Реальная структура и свойства упорядоченных и разупорядоченных фаз в системе La0.5Ba0.5CoO3–δ – LaBaCo2O6–δ : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.04

Введение ……………………………………………………………………………………………………………………. 5

1 Литературный обзор ………………………………………………………………………………………………. 12

1.1 Кристаллическая структура кубического перовскита La0.5Ba0.5CoO3–δ ……………….. 14

1.2 Синтез двойного перовскита LaBaCo2O6–δ ………………………………………………………… 19

1.3 Кристаллическая структура двойного перовскита LaBaCo2O6–δ …………………………. 21

1.4 Кислородная нестехиометрия кубического перовскита La0.5Ba0.5CoO3–δ …………….. 26

1.5 Кислородная нестехиометрия двойного перовскита LaBaCo2O6–δ………………………. 29

1.6 Электротранспортные свойства кубического перовскита La0.5Ba0.5CoO3–δ………….. 31

1.7 Электротранспортные свойства двойного перовскита LaBaCo2O6–δ …………………… 35

1.8 Кислород-ионный перенос в кубическом перовските La0.5Ba0.5CoO3–δ ……………….. 37

1.9 Анализ дефектной структуры кубического перовскита La0.5Ba0.5CoO3–δ …………….. 38

2 Постановка задачи исследования ……………………………………………………………………………. 41

3 Методика эксперимента …………………………………………………………………………………………. 44

3.1 Синтез и подготовка образцов ………………………………………………………………………….. 44

3.2 Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ ……………………………………………… 46

3.3 Просвечивающая электронная микроскопия …………………………………………………….. 47

3.4 Исследование термического и химического расширения …………………………………… 47

3.5 Определение кислородной нестехиометрии………………………………………………………. 48

3.5.1 Термогравиметрический анализ …………………………………………………………………….. 48

3.5.2 Метод кулонометрического титрования …………………………………………………………. 49

3.5.3 Определение абсолютной кислородной нестехиометрии оксидов …………………… 51

3.5.3.1 Метод прямого восстановления оксидов водородом ……………………………………. 51

3.5.3.2 Метод окислительно-восстановительного титрования …………………………………. 52

3.6 Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС …………………. 53

3.6.1 Методика измерения общей электропроводности …………………………………………… 53

3.6.2 Методика измерения термо-ЭДС……………………………………………………………………. 54
3.7 Термохимические измерения ……………………………………………………………………………. 56

4 Результаты и их обсуждение ………………………………………………………………………………….. 57

4.1 Кристаллическая структура кубического перовскита La0.5Ba0.5CoO3–δ ……………….. 57

4.2 Синтез двойного перовскита LaBaCo2O6–δ ………………………………………………………… 58

4.3 Кристаллическая структура двойного перовскита LaBaCo2O6–δ …………………………. 62

4.4 Фазовый переход La0.5Ba0.5CoO3–δ ↔ LaBaCo2O6–δ …………………………………………….. 64

4.5 Низкотемпературная абсорбция кислорода ……………………………………………………….. 73

4.6 Термодинамическая стабильность кобальтита лантана-бария ……………………………. 77

4.7 Содержание кислорода и дефектная структура La0.5Ba0.5CoO3–δ…………………………. 80

4.8 Содержание кислорода и дефектная структура LaBaCo2O6–δ ……………………………… 83

4.9 Химическое расширение кубического перовскита La0.5Ba0.5CoO3–δ ……………………. 86

4.10 Химическое расширение двойного перовскита LaBaCo2O6–δ ……………………………. 89

4.11 Природа La0.5Ba0.5CoO3–δ ↔ LaBaCo2O6–δ структурного перехода ……………………. 91

4.12 Электротранспортные свойства кобальтита лантана-бария ……………………………… 98

4.13 Термодинамика упорядочения/разупорядочения. Химическая совместимость
кобальтита лантана-бария с различными твердыми электролитами ………………………. 101

Заключение …………………………………………………………………………………………………………….. 109

Список сокращений и условных обозначений………………………………………………………….. 112

Список использованных источников ……………………………………………………………………….. 114

По результатам представленной работы можно сделать следующие выводы:
1. Совокупностью методов кулонометрического титрования, высокотемпературного
рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии исследован
структурный переход – – . Показано, что указанный
фазовый переход сопровождается формированием доменного текстурированного
промежуточного состояния, демонстрирующего низкотемпературную абсорбцию
кислорода при температурах вблизи комнатной. Кроме того, определены границы
термодинамической стабильности кобальтита лантана-бария с кубической и слоистой
структурами в диапазоне температур C, на основе которых была
построена равновесная фазовая диаграмма исследуемой системы

– – .
2. Методом изотермической калориметрии определены стандартные энтальпии
образования кобальтитов лантана-бария различной структуры при , а также
стандартная энтальпия процесса упорядочения/разупорядочения в исследуемой системе.
Показано, что введении бария в подрешетку РЗЭ приводит к уменьшению
относительной термодинамической устойчивости соединения по сравнению с
недопированным кобальтитом лантана – . Кроме того, были измерены
энтальпийные инкременты для кубического и двойного
перовскитов на воздухе при и , соответственно. На основе
полученных результатов была оценена химическая совместимость исследуемых
соединений и традиционно применяемых твердых электролитов, таких как и .
Установлена возможность химического взаимодействия уже при комнатной
температуре.
3. Методами кулонометрического титрования и термогравиметрического анализа
определена зависимость кислородной нестехиометрии кобальтитов лантана-бария
различной структуры от температуры и парциального давления кислорода. На основе
полученных результатов были построены равновесные диаграммы.
4. Методами дилатометрии и рентгеновской дифракции измерено химическое
расширение кобальтитов лантана-бария различной структуры в зависимости от
парциального давления кислорода. Установлена анизотропная природа химической
деформации двойного перовскита – . Кроме того, показана тесная
взаимосвязь между размерами кристаллической решетки и возможностью образования
слоистой структуры.
5. Измерена зависимость общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС
кобальтитов лантана-бария различной структуры от температуры и парциального
давления кислорода. Показано, что образование слоистой структуры приводит к
уменьшению величины . Установлена дырочная природа доминирующих носителей
заряда.
6. Предложены модели дефектной структуры для кубического – и
двойного – перовскитов, в рамках которых аналитически методом получены

теоретические уравнения ( ) ( ), верифицированные на основе
экспериментальных данных. Используя полученные в результате регрессионного
анализа параметры, были определены температурные зависимости констант равновесия
процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов дефектов в
зависимости от кислородной нестехиометрии.
7. На основе предложенных моделей дефектной структуры выполнен совместный
анализ данных по электропроводности, термо-ЭДС и химическому расширению
кобальтитов лантана-бария различной структуры. Показано, что модель локализованных
электронных дефектов позволяет адекватно описать электротранспортные свойства
кубического перовскита – во всем исследованном диапазоне температур
и парциальных давлений кислорода. Установлено, что подвижности электронных
дефектов в – имеют сопоставимые значения. Кроме того, обнаружено
различие в величине эффективной доли высокоспиновых катионов в кобальтитах
лантана-бария различной структуры.
Таким образом, в настоящей работе впервые было выполнено комплексное
исследование физико-химических свойств кобальтитов лантана-бария различной
структуры. Изучен – – структурный переход и построена
равновесная фазовая диаграмма системы – – . Разработаны
и успешно верифицированы на основе экспериментальных данных по кислородной
нестехиометрии модели дефектной структуры кобальтита лантана-бария с кубической и
слоистой структурами.
Дальнейшая работа в рамках данной тематики может быть посвящена изучению
взаимосвязи между природой протяженных дефектов и механизмом их влияния на
низкотемпературную абсорбцию кислорода. Реализация указанного проекта позволит
определить пути контролируемого получения новых перспективных
кислород-аккумулирующих оксидных материалов.
Список сокращений и условных обозначений

– – кобальтит лантана-бария с кубической структурой;
– кобальтит лантана-бария со слоистой структурой;
ТГА – термогравиметрический анализ;
КТР – коэффициент термического расширения;
КЧ – координационное число;
РЗЭ, – редкоземельные элементы;
РФА – рентгенофазовый анализ;
ТОТЭ – твердооксидный топливный элемент;
ЭДС – электродвижущая сила;
термо-ЭДС – термоэлектродвижущая сила;
пр. гр. – пространственная группа;
 – угол дифракции рентгеновского излучения;
– температура;
– давление;
– парциальное давление кислорода;
– нестехиометрия по кислороду;
– параметры элементарной ячейки;
– длина;
– объем;
– химическая деформация;
– концентрация ионов или точечных дефектов;
– радиус иона или точечного дефекта;
– низкоспиновое состояние;
– состояние с промежуточным спином;
– высокоспиновое состояние;
– эффективная доля ионов кобальта ( ) от общего количества ;
– соотношение анизотропии химического расширения;
– общая электропроводность;
– электропроводность обусловленная переносом ионов;
– энергия активации электропроводности;
– суммарное число переноса для всех ионов;
– подвижности электронов и дырок, соответственно;
– коэффициент термо-ЭДС;
– парциальные коэффициенты термо-ЭДС электронов и дырок, соответственно;
– энтропии переноса электронов и дырок, соответственно;
– универсальная газовая постоянная;
– коэффициент детерминации;
– десятичный логарифм.

Номенклатура Крегера-Винка (приводится в общем виде):
– междоузельный кислород с эффективным зарядом ;
– вакансия кислорода с эффективным зарядом ;

( ) – структурная вакансия кислорода с нейтральным эффективным зарядом;
, , – ион в своем узле с эффективным зарядом , соответственно;
, , – ион в узле с эффективным зарядом , соответственно;
( ) – электростатический кластер (ассоциат) дефектов с эффективным зарядом
, образованный вакансией кислорода с эффективным зарядом и ионом в своем
узле с нейтральным эффективным зарядом;
– константа равновесия квазихимической реакции.