Рельефная печать на термоусадочных пленках из термопластов

Во введении дано обоснование актуальности темы, диссертации,
сформулированы ее цель и задачи, решение которых обеспечивает достижение этой
цели; представлены научная новизна и практическая значимость результатов
исследований, приведены основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава представляет собой обзор отечественной и зарубежной
литературы, в которой представлены и освещены технические средства и способы
защиты полиграфической продукции от фальсификации. Проведен обзор материалов с
«памятью формы», использующихся в различных промышленных отраслях.
Рассмотрена технология получения материалов с «памятью формы» из
термопластичных материалов.
Вторая глава посвящена характеристикам объектов исследования, описанию
методов экспериментальных исследований и применяемого оборудования.
Объекты исследования: Термоусадочные пленки поливинилхлорида фирм
производителей: «Дон-полимер», «Dongil Chemical», «Klockner Pentaplast».
Термоусадочные пленки полиэтилентерефталата фирм производителей: «Bilcare»,
«Pentalabel», «Alfaterm», «Мультипак». Растворители входящие в состав печатных
полиграфических красок: тетрагидрофуран; циклогексанон; о-ксилол; бутанол–1; 1–
метокси–2–пропанол;толуол;этилацетат; бутилгликолят;2–метокси–1–
метилэтилацетат; 2–бутоксиэтилацетат; 2–метокси–пропилацетат. Прессы горячего
тиснения: BW-1600; TC-800TM. Полиграфические секции машин ротационной
трафаретной и глубокой печати.
Методы исследования: ДСК, физико-механические испытания по ГОСТ 11262-
80, ИК, МНПВО, гра-виметрия, определение морфологии поверхности, сорбция по
Кобба ГОСТ 12605-97, тензометрия усилий усадки пленок с «памятью формы»,
«ускорен-ное климатическое старение по ГОСТ 28202-89 (МЭК 68-2-5-75) по варианту
А», оригинальная методика приготовления модельных образцов интерваль-ных
материалов с «памятью формы», метод молекулярного щупа.
Применяемое оборудование: дифференциально сканирующий калориметр
“Netsch DSC 204 F1 Phoenix”, разрывная машина «Инстрон 5969» «РМ-50», ИФ Фурье-
спектрометр ФТ-801, ИК Фурье-спектрометр ФСМ 2201/2202, автоматический
сварочный ап-парат “RDM test equipment”, пресс горячего тиснения “BW-1600”,
атомно-силовой микроскоп NanoScope III A. Специализированные лабораторные
стенды: стенд для определения кинетики сорбции органических веществ из растворов
с одной поверхностью, стенд для определения скорости релаксации напряжений в
пленках с «памятью формы», стенд для изометрической термо-обработки в жидкости.
Третья глава посвящена описанию результатов исследования процессов
тактильной маркировки термоусадочных пленок с «памятью формы» путем локальной
контактной термообработки и воздействием растворителя на полимерные пленки в
изометрических условиях (рис. 1).
АБ
Рисунок 1 – Тактильная маркировка после усадки в аппликаторе: А – локальная контактная
термообработка; Б – локальное воздействие растворителя

Для локальной термообработки термоусадочных материалов с «памятью формы»
в диссертационной работе предложено использовать пресс горячего тиснения, для
которого были сконструированы, изготовлены и испытаны макеты штампов с
различной глубиной пробельных элементов. Тепловое излучение которых позволяет
уменьшить коробление при термообработке полимерных термоусадочных пленок.
Высота пробельных элементов, которая не вызывает коробление участков пленки при
термообработке составляет 10 мм.
Так как тактильная маркировка может иметь различную геометрию точки шрифта
Брайля или различные изображения сложной формы, то изучение свойств
термостабилизированныхинтерваловтермоусадочнойпленкидовольно
затруднительно. Для этого разработана и в дальнейшем использована методика,
которая позволяет делать макро образцы термостабилизированных интервалов (рис. 2).

Рисунок 2 – Схема получения макромоделей частей (зон) интервального материала из
термопластичных полимеров в виде образцов для механических испытаний.
А – макромодель интервалов со структурой термоусадочной пленки промышленного
производства; Б – макромодель термостабилизированных интервалов термоусадочных пленок
с модифицированной структурой.

Для получения макромодели из полотна термоусадочной пленки, путем
сваривания формируют кольцеобразный рукав, внутрь которого помещается жесткая
подложка (подложка выполняет защитную функцию при термообработке от усадки
термоусадочной пленки и обеспечивает изометрический режим). После чего подложка
вместе с пленкой подвергается тиснению, при различной температуре и времени
выдержки под давлением, плоским штампом.
Полученные макромодели подвергаются термомеханическим испытаниям для
измерения силы сокращения и определения времени релаксации напряжений в
пленочных материалах. Испытания необходимы для определения режима и времени
термообработки. Для получения рельефного знака на термоусадочной пленке, которая
производится программированием параметров тактильной маркировки агрегата
входного контроля.
Драйвер агрегата входного контроля термоусадочных пленок позволяет записать
результаты измерения силы в электронную таблицу, из полученных данных строится
график зависимости изменения силы сокращения образца во времени (рис. 3).

Рисунок 3 – Зависимость натяжения пленки поливинилхлорида и макромоделей интервалов
пленки поливинилхлорида обработанных в прессе (время выдержки под давлением 4 секунды)
от времени, при нагревании до 100ºС со скоростью 3ºС/с, где 1 – исходный образец; 2 –
обработанный в прессе при 60°С; 3 – обработанный в прессе при 80°С; 4 – обработанный в
прессе при 140°С

Представленный на рисунке 3 график зависимости силы сокращения полимерных
пленок, состоит из двух характерных участков: быстрого подъема напряжения при
нагревании в следствии усадки, и спада напряжения при нагревании. Натяжение
происходит в процессе нагревания. Пунктиром показано изменение температуры во
времени. Нагревание осуществлялось со средней скоростью 3 градуса в секунду. При
достижении температуры в 100ºС, нагревание прекращалось и исследовалась
релаксация напряжения.
Тактильная маркировка, на материале с «памятью формы», получается только,
если различие сил сокращения необработанных и термообработанных участков
материала составляет не менее 50÷60%, так как тактильная маркировка проявляется за
счет значительной разности сил сокращения. В процессе термоусадки, пленка с
большим значением силы сокращения размеров, выдавливает наружу обработанные
участки, где сила на 50÷60% меньше.

АБ
Рисунок 4 – Вид тактильной маркировки. 1 – термоусадочная пленка; 2 – тактильная
маркировка. А – точечная тактильная маркировка; Б – линейная тактильная маркировка с
различной геометрией.
На рисунке 4 «А» представлены, лабораторные образцы термоусадочной пленки,
обладающей «памятью формы», с точечной маркировкой, полученной тепловым
способом. Рельефные символы, по размеру и расположению могут соответствовать
буквам шрифта Брайля. Такая тактильная маркировка позволяет донести до
потребителей, не обладающих достаточным зрением информацию о товаре, ручном
инструменте, поручнях, дверях и т.п. Линейная маркировка (рис. 4 «Б»), которая имеет
различную конфигурацию может быть использована для идентификации оболочек
различных коммуникаций (кабелей, трубопроводах, фитингов) в труднодоступных
местах сложной техники при недостатке освещения, на транспорте,
градостроительстве, нефтяной и газовой промышленности.
Для получения макромодели интервала на материале с «памятью формы»
использовалась методика «кратковременного действия на термоусадочные пленки
ЖИДКОСТИ, растворяющей полимер». Экспериментальная проверка гипотезы о
таком виде записи информации была проведена на примере водных растворов
тетрагидрофурана. Лабораторные методики подробно описаны в диссертации и
публикациях (5, 7, 12, 14), т.к. разработаны специально для масштабирования и
количественной гравиметрической оценки процессов сорбции и десорбции,
происходящих на микроучастках поверхности термоусадочных пленок в
изометрических условиях. Фиксация размеров микроучастков термоусадочной пленки
в момент нанесения растворителя (т.е. скрытой стадии «печати») на промышленном
полиграфическом оборудовании обеспечивается ее натяжением и высокой жесткостью
«сухих» прилегающих участков пленки многократно большей площади. В
лабораторном макроскопическом варианте осуществления процесса площадь контакта
жидкости и пленки равна площади всего образца. Значительное по величине усилие
усадки и неизбежное сокращение габаритных размеров под действием растворителя,
имеющего температуру 36÷65 ºС предотвращается фиксирующей оснасткой из
жесткого пластика (рис. 5).

Рисунок 5 – Образец («А») и оснастка («Г-Е») для кратковременного воздействия
растворителей на пленки: 1 – термоусадочная пленка; 2 – направление усадки;
3 – оправка; 4 – уплотнитель; 5 – массивная стеклянная банка; 6 – герметичная крышка; 7 –
растворитель для полимера; 8 – дистиллированная вода
Без соблюдения условия постоянства габаритных размеров пленки в момент
контакта с раствором тетрагидрофурана и после сушки результаты гравиметрии в
масштабном варианте не будут адекватно отражать физический механизм процесса.
Действиететрагидрофурананаповерхностьтермоусадочнойпленки
поливинилхлорида должно осуществляться с обязательной фиксацией ее габаритных
размеров, т.е. с обеспечением изометрического режима. Для создания условий
изометрической обработки одной поверхности термоусадочной пленки была
разработана и изготовлена специальная оснастка (рис. 5).
Разработанный процесс позволяет за счет погружения обработанной
растворителем пленки, в воду («Ж»), точно дозировать время контакта с активным
растворителем и фиксировать размеры образцов пленки (изометрический режим
набухания пленки и/или частичное растворение ее поверхностного слоя).
В качестве источника активной (пластифицирующей) жидкости могут быть
использованы полиграфический лак или чернила струйных принтеров, содержащие
«хороший» растворитель пленкообразующего полимера. При этом «хороший»
растворитель должен обладать термодинамическим сродством к полимеру и высокой
летучестью (низкой температурой кипения). После нанесения жидкости, содержащей
«хороший» растворитель, который быстро проникает в полимерную пленку путем
диффузии, снижаются внутренние напряжения в термоусадочной пленке, изменяется
химический состав ингредиентов и супрамолекулярная структура полимерной
композиции, образующей пленку и как следствие, скорость релаксационных процессов
при последующей термообработке. Изменение скорости локальных релаксационных
процессов в полимере обуславливает проявление рельефа на участках материала с
«памятью формы» подвергнутых обработке растворителем (рис. 6).

(а)(б)

Рисунок 6 – Пленки ПВХ со скрытыми рельефами до и после термообработки в 30% растворе
ТГФ при 22 ± 1 ºС (а); 40 ± 1 ºС (б). 1-термоусадочная пленка; 2-скрытая маркировка; 3-
тактильная (рельефная) маркировка.

Высота выпуклых элементов рельефа (рис. 6) зависит от разности свойств
интервалов по уровню и скорости релаксации внутренних сжимающих напряжений на
участках пленки, подвергнутых воздействию раствора пластификатора или
растворителя полимера. Интенсивность этого воздействия определяется
термодинамическим сродством и концентрацией растворителя, временем контакта и
температурой. Влияние этих факторов оценивалось экспериментально путем
измерения абсорбции пленкой тетрагидрофурана из водного раствора. Ожидаемое
ускорение абсорбции с повышением температуры и концентрации водных растворов
«маскируется» растворением полимера или вымыванием ингредиентов из пленки. В
состав ПВХ-пленки с «памятью формы» входят жидкие ингредиенты: диоктилфталат,
полифенилметилсилоксан и эпоксидированное соевое масло. Процессы растворения
полимера и абсорбции тетрагидрофурана, которые конкурируют за изменение массы
пленки, снижают уровень и скорость релаксации внутренних напряжений, а также
разрушают кристаллические структуры термоусаживаемой полимерной пленки,
удерживая макромолекулы в напряженно-деформированном состоянии.
По результатам измерения массы пленки после одностороннего контакта с
раствором (таблица 1) определены условия реализации способа записи информации,
обеспечивающие необходимую для каждого конкретного объекта и назначения его
маркировки высоту и ширину рельефа, например, для маркировки этикеток или
оболочек на предметах (рис. 7).

(a)

(б)

Рисунок 7 – Сечение этикетки из пленки, с «памятью формы», обработанной 30% раствором
ТГФ до и после термоусадки в термокамере аппликатора, при температуре: 22 ± 1ºС (а); 40 ±
1ºС (б). 1-термоусадочная пленка; 2-скрытая маркировка; 3-тактильная (рельефная)
маркировка.

Таблица 1 – Изменение массы пленки ПВХ с «памятью формы» после контакта
«запечатываемой» поверхности с водным раствором тетрагидрофурана.
КонцентрацияМаксимальное
Температура,Время,
водного р-ра, масс.увеличение массы
ºСс
%пленки, % масс
22±1625
3040±119,214
60±115,18
22±115,727
4040±123,114
60±121,67
22±122,617
5040±131,410
60±128,35
Экспериментально установлено, что изменение массы пленки с «памятью формы»
по мере увеличения температуры и времени обработки не монотонно (таб. 1). Это
обусловлено тем, процесс абсорбции тетрагидрофурана пленкой конкурирует с
процессами вымывания низкомолекулярных ингредиентов полимерной композиции и
растворения поливинилхлорида. На кинетической кривой зависимости массы пленок
ПВХ, погруженных в водный раствор тетрагидрофурана, от времени имеет максимум.
Координата экстремума на шкале времени зависит от концентрации раствора и
температуры. Время достижения максимальной массы пленки ПВХ в результате
сорбции тетрагидрофурана из водного раствора при условии контакта раствора с одной
поверхностью пленки предложено считать мерой эффективности модификации
структуры пленки, это время является критерием выбора способа, вида оборудования,
скорости печати на пленках с «памятью формы».
Предполагается, что молекулы «хорошего» растворителя сначала диффундируют
в аморфную часть поверхностного слоя сополимера, что приводит к его структурной
пластификации, снижению температуры стеклования по правилу Каргина Малинского,
и как следствие этого, к скачкообразному повышению подвижности макромолекул.
Натяжение пленки, Н/см

Сорбция 30% раствора
ТГФ, %
Время воздействия раствора тетрагидрофурана, с

Рисунок 8 – Зависимости силы термоусадки (сокращения длины) пленки, после обработки в
30% растворе тетрагидрофурана при температуре 40±1ºС (1), Кинетическая кривая набухания
пленки, в 30% растворе тетрагидрофурана при температуре 40ºС (2)

На графике рисунок 8 совмещены две зависимости, зависимость сорбции
полимером жидкости и зависимость силы натяжения пленки от времени воздействия
хорошего растворителя, в качестве которого используется тетрагидрофуран. Видно,
что при незначительном поглощении жидкости изменения натяжения в пленке
происходит существенное, нагрузка монотонно уменьшается.
Таким образом правомерно утверждать, что жидкость воздействует лишь на
поверхностный слой полимера в течении короткого времени и существенно снижает
уровень внутренних напряжений в поверхностном слое полимерной пленки.
Для подтверждения гипотезы о локализации упругой энергии в поверхностном
слое пленки проводили микротомирование и калориметрическое исследование
механически снятого (срезанного) слоя сополимера до и после кратковременного
воздействия низкомолекулярной жидкости.
Диаграмма ДСК анализа пленки сополимера винилхлорида и винилацетата имеет
два экстремума противоположенного знака, имеющих один порядок величины
энтальпии (рис. 9).
мВт/мг

Температура, ºС

Рисунок 9 – Термограммы (ДСК) термоусадочных пленок сополимеров винилхлорида и
винилацетата: A – исходный образец; B – второе плавление исходного образца; С – образец,
обработанный при 40ºС, 30% раствором ТГФ, в течение 10 с. Термограммы (ДСК) верхних
слоев термоусадочных пленок сополимеров винилхлорида и винилацетата: А1 – исходный
образец; B – второе плавление верхнего слоя исходного образца; С1 – образец, обработанный
при 40ºС, 30% раствором ТГФ, в течение 10 с.

Энтальпияплавлениякристаллическихобразованийхарактеризуется
максимумом «эндо пика» при температуре 68ºС, что соответствует температуре
плавления сополимеров винилацетата и винилхлорида в соотношении 8:1. Степень
кристалличности сополимера ~ 0,83%.
В области 50ºС на ДСК диаграммах образцов термоусадочной пленки
сополимера, вырезанных в форме дисков размером 2 мм, имеется «экзо пик»,
соответствующий вязкоупругой энергии, выделяющейся из пленки при проявлении
эффекта «памяти формы» в режиме нагревания с постоянной скоростью.
Удельная энергия «экзо» процесса термоусадки составляет 2 Дж/г и превосходит
энтальпию плавления сополимера. При повторном нагревании пленки после
охлаждения со скоростью 10ºС/мин до температуры лабораторного помещения «экзо»
и «эндо» процессы на диаграмме ДСК не отображаются, что соответствует отсутствию
внутренних напряжений и полной аморфизации пленки.
Отсутствие «экзо пика» на ДСК диаграмме плавления измельченного
поверхностного слоя сополимера винилхлорида и винилацетата (рис. 9) показывает
определяющую роль масштабного фактора в «замораживании» упругой энергии
сжатия полимера. Упругая энергия сжатия проявляется на ДСК термограммах как
«экзо» процесс и обусловливает самопроизвольную деформацию пленок при
нагревании только при наличие продольно ориентированной макроструктуры из
вязкоупругих взаимосвязанных элементов. Нанесение раствора тетрагидрофурана на
поверхность материала с «памятью формы», для того чтобы получить интервальный
материал пригодный для дальнейшей рельефной маркировки, может осуществляется с
помощью полиграфического печатного оборудования, реализующего различные
способы печати, такие как: трафаретный ротационный и способ глубокой печати.
Для нанесения водного раствора тетрагидрофурана на поверхность
термоусадочной пленки ПВХ предлагается модернизировать печатное оборудование.
Модернизация оборудования, предназначенного для трафаретной печати, должна
обеспечивать увеличение времени контакта термоусадочной пленки ПВХ с краской,
содержащей тетрагидрофуран, и оптимальное термостатирование процесса
поглощения растворителя полимером, для ускорения релаксации внутренних
напряжений. Увеличение времени контакта пленки ПВХ с краской может быть
достигнуто двумя вариантами модернизации печатных секций. Первый вариант за счет
изготовления цилиндрической печатной формы с большим диаметром и максимально
возможным покрытием пленки. Второй вариант – увеличение числа валков и
расстояния между валами, по которым пленка транспортируется в камеру сушки с
натяжением и созданным сохранением растягивающей нагрузки, препятствующей
короблению и усадке под действием растворителя.
Предложенная схема узлов, печатной секции, ротационной трафаретной печати,
позволяет увеличить время контакта красочного раствора тетрагидрофурана с
запечатываемым материалом, тем самым увеличив во времени, процесс диффузии, в
котором под действием диффундирующих в полимер подвижных молекул
тетрагидрофурана, в материале с «памятью формы» снижается уровень внутренних
напряжений, изменяется химический состав ингредиентов, надмолекулярная структура
и скорость релаксационных процессов.

Рисунок 10 – Вид пленочной оболочки с линейной тактильной маркировкой полученные
трафаретным способом печати. 1 – термоусаживаемая пленка поливинилхлорида; 2 – скрытая
маркировка 3 – вид маркировки после усадки на плоской оправке.

Линейная тактильная маркировка (рисунок 10), получена путем запечатывания
термоусадочного материала с «памятью формы» способом трафаретной печати. Для
печати использовались типографские краски, в состав которых добавляли
тетрагидрофуран. После запечатывания образцы пленки лежали до полного
высыхания, после чего усаживались горячим воздухом до полной усадки на
аппликаторе. Данная линейная маркировка имеет ярко выраженные тактильные
элементы хорошего качества.
Конструктивное изменение, секций печатного оборудования, для способа
глубокой печати, так же, как и для трафаретной ротационной печати, необходимо для
увеличения времени контакта запечатываемого материала с «памятью формы» с
типографской краской, лаком, содержащим тетрагидрофуран, и термостатирования
при температуре, обеспечивающей высокую скорость сорбции полимером
растворителя и релаксацию внутренних напряжений в материале с «памятью формы».
Увеличение времени контакта запечатываемого материала с краской, лаком
достигается путем изготовления цилиндрической печатной формы большого диаметра
и максимально возможным ее охватом материала. Охват материалом с «памятью
формы» печатной формы, показанный на рисунке 18, составляет 50% ее поверхности,
но может быть увеличен до 60-80% путем включения в конструкцию печатной секции
машины дополнительных валов, прижимающих материал к поверхности формного
цилиндра.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Разработан и запатентован новый способ записи, хранения и воспроизведения
тактильной маркировки на термоусадочных пленках из термопластичных полимеров
путем нанесения растворителей.
2. Установлены закономерности записи, хранения и воспроизведения тактильной
маркировки на термоусадочных пленках из термопластичных полимеров путем
нанесения растворителей. Установлено, что 30% водный раствор тетрагидрофурана
обеспечивает реализацию технологии скрытой тактильной маркировки на
полиграфическом оборудовании. Температура 30 % водного раствора
тетрагидрофурана 40±1ºС в условиях одностороннего контакта с пленкой
поливинилхлорида «при печати» соответствует его максимальной абсорбции.
3. Показана локализация внутренних напряжений сжатия в поверхностном слое
термоусадочных пленок сополимеров винилхлорида. Вязкоупругая энергия,
обусловливающая эффект «памяти формы», возникает и сохраняется в термоусадочной
пленке вследствие ее быстрого охлаждения на металлической поверхности после
вытяжки в эластичном состоянии.
4. На примере одноосно ориентированных термоусадочных пленок
поливинилхлорида,сополимероввинилхлоридасвинилацетатом,
полиэтилентерефталата и полистирола показано, что для получения рельефа,
соответствующего стереометрии шрифта Брайля на упаковке и этикетке,
фиксированной на жесткой таре необходим локальный нагрев пленки выше
температуры стеклования полимера на 20÷50ºС и термоусадка вдоль направления
ориентации пленок на 50÷80% от максимального значения.
5.Предложены схемы изменения конструкций и макеты печатных секций
полиграфических машин ротационной трафаретной и глубокой печати для способа
записи, хранения и воспроизведения тактильной маркировки на термоусадочных
пленках из термопластичных полимеров путем нанесения растворителей
пленкообразующих полимеров.