Роль обменного и магнитостатического взаимодействий в формировании гистерезисных свойств нанокристаллических сплавов : диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 01.04.11

Разработка функциональных магнитных материалов с наномасштабными структурными элементами и исследование их магнитных свойств является устой- чивой тенденцией в физике магнитных явлений. Такие материалы в зависимости от их размерности можно подразделить на магнитные наночастицы, нанопровода, тонкие пленки и нанокристаллические сплавы. В случае, когда структурные эле- менты таких материалов сравнимы с характерными микромагнитными размерами (корреляционная длина обменного взаимодействия, ширина доменной стенки и др.), часто наблюдаются выраженные отличия в гистерезисных магнитных свой- ствах по сравнению с мезоскопическими и микроскопическими материалами-ана- логами. Например, нанокристаллические сплавы, средний размер зерен которых меньше, чем корреляционная длина обменного взаимодействия, имеют суще- ственно сниженную коэрцитивную силу по отношению к микрокристаллическим сплавам того же состава.
Развитие магнитотвердых материалов, применяемых для изготовления посто- янных магнитов, также движется в сторону контролируемого формирования в них определенной наноструктуры. Так, переход от микрокристаллических сплавов к нанокристаллическим, размер зерна в которых будет сравнимым с размером абсо- лютной однодоменности, способен привести к увеличению коэрцитивной силы сплава [1]. Для сплавов на основе фазы Nd2Fe14B это позволит отказаться от добав- ления в состав дефицитных и дорогостоящих диспрозия или тербия. Увеличения коэрцитивной силы магнитотвердых сплавов также можно достичь за счет проце- дуры инфильтрации [2] – добавления сплава эвтектического состава (Nd-Cu, Pr-Cu, Pr-Cu-Co и др.), который в ходе термообработки диффундирует в область интер- фейса между зернами. Отдельного внимания заслуживает концепция создания нанокомпозитных магнитных материалов. Возможны различные варианты добавок к магнитотвердой фазе: магнитомягкая фаза при определенных условиях приводит к увеличению максимального энергетического произведения нанокомпозита [3,4];
7
высокоанизотропная антиферромагнитная фаза способна повысить его коэрцитив- ную силу; материал с высокой температурой Кюри способен увеличить темпера- туру Кюри нанокомпозита [5].
Для всех магнитных наноматериалов важную роль играют обменное и магни- тостатическое взаимодействия между структурными элементами. Установление связи макроскопических магнитных свойств наноматериалов с локальными взаи- модействиями и микроструктурными параметрами является важной задачей. Она может быть решена посредством компьютерного моделирования [6].
Актуальность темы исследования
Задача установления того, как локальные взаимодействия и микроструктур- ные параметры влияют на макроскопические магнитные гистерезисные свойства нанокристаллических сплавов, сформулирована многие годы назад, но не является на данный момент решенной в полной мере ввиду своей комплексности. Актуаль- ность ее решения остается высокой. Так, анализируя публикационную активность в базе данных Scopus за период с 2015 по 2018 год, можно отметить, что ежегодно издается около 200 статей, посвященных данным материалам, и во многих из них в той или иной степени преследуется упомянутая задача. В частности, интерес представляет обменное взаимодействие между кристаллитами, и предпринимаются попытки его анализа. В качестве его грубой количественной оценки иногда высту- пает величина относительной остаточной намагниченности [7,8], а для качествен- ного анализа активно используются графики Хенкеля и родственные им δM(H) за- висимости [9-11]. Также находят применение полевые зависимости необратимой магнитной восприимчивости [12]. Имеются редкие примеры использования FORC- диаграмм с целью изучения обменносвязанных систем [13,14]. Однако наблюда- ется явная нехватка количественной информации об обменном взаимодействии между зернами, что, в свою очередь, ограничивает продвижение в исследованиях совместного влияния микроструктуры и локальных взаимодействий на магнитные свойства нанокристаллических сплавов.
8

Актуальность данных исследований также подтверждается задачами, реализо- ванными в рамках государственных заданий Министерства образования и науки РФ, а также грантов, поддержанных Российским фондом фундаментальных иссле- дований.
Степень разработанности темы исследования
Применительно к магнитотвердым нанокристаллическим и микрокристалли- ческим сплавам, и конкретно для соединения Nd2Fe14B, существенный вклад в ис- следование связи макроскопических магнитных гистерезисных свойств с микро- структурой и локальными взаимодействиями внес Х. Кронмюллер (H. Kronmüller) [15-17]. На основе микромагнитного моделирования он с соавторами рассматривал механизм процесса перемагничивания в таких сплавах, анализировал факторы, влияющие на коэрцитивную силу, и установил для нее известное феноменологиче- ское выражение. На данный момент эту линию микромагнитных исследований продолжает Т. Шрефл (T. Schrefl) [6], решая приблизительно тот же набор задач, но с возросшими вычислительными возможностями.
Одной из ключевых фигур в области компьютерного моделирования магнит- ных наноматериалов является Р. Шантрел (R. Chantrell) [18-20]. В частности, он развивал моделирование методом Монте-Карло, предложил ряд модификаций ме- тода, которые позволили вычислять квазистатические и динамические петли маг- нитного гистерезиса с учетом локальных взаимодействий при конечных темпера- турах. Основным объектом его исследований выступали тонкопленочные системы магнитной записи информации; результаты исследований активно внедряла ком- пания Seagate. На данный момент Р. Шантрел совместно с Р. Эвансом (R. Evans) развивают атомистическое моделирование магнитных наноматериалов [19] и кон- цепцию мультимасштабного моделирования [20].
Р. Шантрел в соавторстве с П. Келли (P. Kelly) предложили построения зави- симостей ( ), цель которых – анализ взаимодействий в материалах [21]. Данная методика стала распространенной применительно к высокоанизотропным нано-
9

кристаллическим сплавам. Развитию графиков Хенкеля и ( ) посвятил цикл ра- бот Ю. Гешев (J. Geshev) [22,23]. Также вклад в анализ зависимостей ( ) внес А.С. Лилеев, рассмотрев роль магнитостатического взаимодействия между кри- сталлитами [24]. Однако в настоящий момент данные магнитометрические мето- дики экспериментаторами используются преимущественно для сравнительного анализа и качественных суждений; количественные оценки, в том числе примени- тельно к обменному взаимодействию между зернами, делаются редко.
Исследованиям магнитных восприимчивостей наноматериалов в продольном и поперечном направлениях относительно магнитного поля положил начало А. Аарони (A. Aharoni), рассмотрев данный тип восприимчивостей для модели Стонера-Вольфарта [25]. Он же сформулировал метод оценки поля анизотропии на основе полевой зависимости поперечной магнитной восприимчивости. В дальней- шем развил его идеи и сделал обобщения А. Станку (A. Stancu). В частности, им рассмотрен вопрос о влиянии магнитостатического взаимодействия на продольную и поперечную магнитные восприимчивости [26,27]. Анализ влияния межзеренного обменного взаимодействия на вышеупомянутые восприимчивости ни им, ни до него не проводился.
Роль межзеренного обменного взаимодействия и микроструктуры в формиро- вании магнитных свойств магнитомягких нанокристаллических сплавов описал Г. Герцер (G. Herzer) на основе модели случайной магнитной анизотропии [28], ко- торую предложил Р. Албен (R. Alben) [29]. Дальнейшие работы Г. Герцер и К. Сузуки (K. Suzuki) посвятили экспериментальной проверке теории и ее разви- тию, например, учету наведенной магнитной анизотропии [30-32]. Большой вклад в понимание связи макроскопических магнитных свойств нанокристаллических сплавов с микроструктурой и локальными взаимодействиями внесли Р.С. Исхаков и С.В. Комогорцев, развивая методику измерения приближения намагниченности к насыщению и корреляционную магнитометрию [33,34].
Научная школа Уральского федерального университета в лице кафедры маг- нетизма и магнитных наноматериалов ИЕНиМ и отдела магнетизма твердых тел НИИ ФПМ, где выполнялась данная диссертационная работа, имеет многолетний
10

опыт синтеза и изучения магнитных свойств нанокристаллических сплавов (работы Н.В. Кудреватых, В.О. Васьковского, О.А. Иванова, Г.В. Курляндской, А.В. Сва- лова и др.). Накопленный опыт и потребность в количественном анализе локальных взаимодействий между зернами нанокристаллических сплавов легли в основу ниже сформулированных целей и задач данной работы.
Цель работы и задачи
Для данного исследования была сформулирована цель: установить связь маг- нитных гистерезисных свойств нанокристаллических сплавов с обменным и маг- нитостатическим взаимодействиями. Для достижения этой цели были поставлены задачи:
1) разработать компьютерную модель полидисперсных нанокристаллических сплавов и реализовать вычисление процесса их перемагничивания на основе метода Монте-Карло и приближения макроспинов;
2) установить для изотропных магнитотвердых нанокристаллических сплавов за- висимости остаточной намагниченности и магнитных восприимчивостей в со- стоянии остаточной намагниченности от величины энергии межзеренного об- менного взаимодействия, а также выявить влияние на данные зависимости магнитостатического взаимодействия и распределения зерен по размерам;
3) установить роль микроструктурных параметров, межзеренного обменного и магнитостатического взаимодействий в формировании вида графиков Хен- келя и δM(H) изотропных магнитотвердых нанокристаллических сплавов;
4) для нанокристаллических сплавов со случайной магнитной анизотропией и сильным межзеренным обменным взаимодействием установить влияние рас- пределения зерен по размерам на зависимости коэрцитивной силы от среднего размера зерен.
Методология и методы исследования
Компьютерное моделирование являлось основным методом достижения по-
ставленных в работе целей и задач. Оно включало в себя: молекулярную динамику,
11

построения многогранников Вороного с учетом весовых коэффициентов, кинети- ческий метод Монте-Карло, моделирование по алгоритму Метрополиса и микро- магнитное моделирование. Также задействованы аналитические выкладки в рамках теории среднего поля.
Для экспериментальной апробации отдельных расчетных результатов был по- лучен нанокристаллический сплав Nd2(Fe0,8Co0,2)14B методом быстрой закалки с по- следующим кристаллизационным отжигом. Для аттестации сплава использовались рентгеноструктурный анализ и сканирующая электронная микроскопия. Прецизи- онная магнитометрия образцов сплава выполнена на измерительных комплексах PPMS-14 и MPMS XL 7 с функцией горизонтального ротатора. В том числе исполь- зовался вибрационный магнитометр.
Научная новизна работы
Разработана оригинальная компьютерная программа, позволяющая рассчиты- вать квазистатические и динамические процессы перемагничивания полидисперс- ных нанокристаллических сплавов с учетом межзеренного обменного и магнито- статического взаимодействий и термических флуктуаций магнитных моментов зе- рен.
Для изотропных нанокристаллических сплавов впервые изучены зависимости магнитных восприимчивостей в состоянии остаточной намагниченности от вели- чины межзеренного обменного взаимодействия. Рассматривались магнитные вос- приимчивости в параллельном и перпендикулярном направлениях относительно остаточной намагниченности. В приближении среднего поля выведены формулы, описывающие вышеуказанные зависимости при слабом межзеренным обменном взаимодействии, а также установлено, как эти зависимости изменяются при нали- чии дисперсии размера зерен и магнитостатического взаимодействия.
Предложен новый метод оценки эффективной константы магнитной анизотро- пии и константы межзеренного обменного взаимодействия в высокоанизотропных нанокристаллических сплавах на основе измерений продольной и поперечной маг- нитных восприимчивостей в состоянии остаточной намагниченности.
12

Изучены изменения графиков Хенкеля и зависимостей δM(H) изотропных маг- нитотвердых нанокристаллических сплавов, обусловленные межзеренным обмен- ным и магнитостатическим взаимодействиями. Впервые предложено феноменоло- гическое выражение, устанавливающее связь между максимумом δM(H) и следую- щими величинами: средним значением и дисперсией размера зерен, константой магнитной анизотропии и константой межзеренного обменного взаимодействия.
Изучены зависимости коэрцитивной силы Hc от среднего размера зерен 〈 〉 в
нанокристаллических сплавах с сильным межзеренным обменным взаимодей-
ствием и случайной магнитной анизотропией. Впервые продемонстрировано, что
при дисперсии размера зерен имеет место соотношение ∝ 〈 〉 , в котором по-
казатель степени n < 6. Установлена зависимость n от среднеквадратического от- клонения размера зерен. Положения, выносимые на защиту 1. Выражения, устанавливающие для монодисперсных нанокристаллических сплавов, находящихся в состоянии остаточной намагниченности и имеющих случайную ориентацию осей легкого намагничивания, зависимости продоль- ной и поперечной магнитных восприимчивостей от параметра межзеренного обменного взаимодействия в промежутке ∈ [0; 0,3]. 2. Зависимости продольной и поперечной магнитных восприимчивостей от па- раметра межзеренного обменного взаимодействия в промежутке 〈 〉 ∈ [0;1,5], полученные с учетом магнитостатического взаимодействия между зернами и дисперсии их размера. 3. Метод оценки эффективной константы магнитной анизотропии и константы межзеренного обменного взаимодействия в нанокристаллических сплавах, ос- нованный на измерениях продольной и поперечной магнитных восприимчи- востей в состоянии остаточной намагниченности. 4. Обоснование необходимости совокупного учета параметра межзеренного об- менного взаимодействия, дисперсии размера зерен, параметра магнитостати- 13 ческого взаимодействия = 2⁄ и размагничивающего фактора при интер- претации графиков Хенкеля и зависимостей δM(H) нанокристаллических сплавов со случайной ориентацией осей легкого намагничивания. 5. Феноменологическое выражение, устанавливающее связь между максимумом δM(H) и следующими величинами: средним размером зерен, его СКО ⁄〈 〉 , константой магнитной анизотропии и константой межзеренного обменного взаимодействия. Выражение применимо при ⁄〈 〉 ≤ 0,3 и условии < 0,03. 6. Зависимости коэрцитивной силы Hc полидисперсных нанокристаллических сплавов со случайной магнитной анизотропией от среднего размера зерен 〈 〉 вида ∝ 〈 〉 с показателем степени n < 6 и зависимость n от СКО размера зерен в промежутке ⁄〈 〉 ∈ [0; 0,15]. Теоретическая и практическая значимость работы Результаты данной работы способствуют развитию теоретических представ- лений о связи макроскопических магнитных гистерезисных свойств нанокристал- лических сплавов с их микроструктурными параметрами и локальными взаимодей- ствиями, в частности, межзеренным обменным взаимодействием. В том числе, дан- ная работа вносит вклад в разработку современных методов компьютерного моде- лирования процессов перемагничивания в нанокристаллических сплавах. Практическое значение имеет предложенный метод оценки эффективной кон- станты магнитной анизотропии и константы межзеренного обменного взаимодей- ствия в высокоанизотропных нанокристаллических сплавах с одноосной магнит- ной анизотропией. Полученные результаты для графиков Хенкеля и зависимостей δM(H) не менее важны для распространения на практике количественного анализа данных зависимостей. 14 Степень достоверности Обсуждаемые в работе численные результаты получены с помощью разрабо- танной автором компьютерной программы. Проверка корректности ее функциони- рования проводилась на задачах с известными решениями, выполнялись сравни- тельные расчеты в независимых программах и микромагнитном пакете OOMMF, надежность которого признана научным сообществом. Отдельные аналитические выкладки, представленные в работе, проверялись путем символьных вычислений. Ряд расчетных данных при слабом обменном взаимодействии между зернами соот- носится с прогнозами теории среднего поля, при сильном обменном взаимодей- ствии – с моделью случайной магнитной анизотропии. Результаты исследований согласуются между собой. Их достоверность под- крепляется систематическим характером исследований, использованием аттесто- ванных образцов и современного экспериментального оборудования. Личный вклад автора Формулировка цели и задач исследования проводилась автором совместно с научным руководителем Кудреватых Николаем Владимировичем. Автором реализована генерация ансамблей полиэдров с применением молеку- лярной динамики и построений многогранников Вороного. Автором также напи- саны компьютерная программа в среде MATLAB и программа на языке Fortran, ре- ализующие алгоритм Метрополиса и кинетический метод Монте-Карло соответ- ственно. В обсуждении методического обеспечения последней из двух программ принимали участие Р. Шантрел и С. Рута (S. Ruta) (Университет Йорка, Велико- британия). Автором лично выполнен весь объем вычислений, представленных в ра- боте. В том числе проведен анализ магнитных восприимчивостей в состоянии оста- точной намагниченности в рамках теории среднего поля. Автором сформулирована идея о методе оценки константы межзеренного обменного взаимодействия на ос- нове измерений магнитных восприимчивостей в состоянии остаточной намагни- ченности. Анализ результатов исследования коэрцитивной силы полидисперсных 15 нанокристаллических сплавов проводился совместно с С.В. Комогорцевым (Ин- ститута физики им. Л.В. Киренского СО РАН, г. Красноярск). Синтез быстрозакаленного сплава Nd2(Fe0,8Co0,2)14B выполнен С.В. Андре- евым в Уральском федеральном университете (УрФУ). Его рентгеноструктурный анализ проведен Н.В. Селезневой (УрФУ). Данные сканирующей электронной мик- роскопии предоставил А.С. Волегов, им же выполнены измерения магнитных свойств образцов сплава на измерительных комплексах PPMS 14 и MPMS XL 7 (IFW, г. Дрезден, Германия; УрФУ). Измерения на вибрационном магнитометре за- висимостей δM(H) для образцов сплава провел И.В. Алексеев (УрФУ). Апробация результатов Основные результаты работы представлялись и обсуждались на объединен- ных научных семинарах Отдела магнетизма твердых тел НИИ ФПМ и Кафедры магнетизма и магнитных наноматериалов ИЕНиМ УрФУ, а также на международ- ных и всероссийских конференциях, симпозиумах и школах, среди которых: Все- российские школы-семинары по проблемам физики конденсированного со- стояния вещества (г. Екатеринбург, Россия, 15-22 ноября 2018 г; 13-20 ноября 2014 г.; 7-14 ноября 2012 г.; 14-20 ноября 2011 г.), International Workshops on Rare-Earth and Future Permanent Magnets and Their Applications (г. Пекин, Ки- тай, 26-30 августа 2018 г.; г. Дармштадт, Германия, 28 августа – 1 августа 2016 г.), Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (г. Москва, Россия, 30 июня – 5 июля 2018 г.), Moscow International Symposiums on Magnetism (г. Москва, Россия; 1-5 июля 2017 г.; 29 июня – 3 июля 2014 г.), Международные конференции по постоянным магнитам (г. Суздаль, Россия, 18-22 сентября 2017 г.; 21-25 сентября 2015 г.; 23-27 сентября 2013 г.), Байкаль- ская международная конференция «Магнитные материалы. Новые техноло- гии» (г. Иркутск, Россия, 21-25 сентября 2012 г.), The International Symposium on Hysteresis Modeling and Micromagnetics (г. Яссы, Румыния, 18-20 мая 2015 г.), In- ternational Baltic Conference on Magnetism: Focus on Biomedical Aspects (г. Свет- логорск, Россия, 30 августа – 3 сентября 2015 г.), The European Conference Physics 16 of Magnetism (г. Познать, Польша, 23-27 июня 2014 г.), Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism» (г. Владивосток, Россия, 15-21 сентября 2013 г.), Interna- tional Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (г. Москва, Россия, 18-22 июня 2012 г.). Связь работы с научными программами и темами Работа выполнена в рамках государственных заданий Министерства образова- ния и науки РФ по теме No 3.1362.2014 «Поиск, синтез и исследование атомной структуры и физических свойств новых сплавов и соединений на основе d-и f- пе- реходных элементов перспективных для создания новых поколений магнитных ма- териалов» (2014-2016 гг.) и по теме No 3.6121.2017 «Магнитные и электрические явления в магнитоупорядоченных средах с размерностью фазовых компонент от макро- до наномасштаба» (с 2017 г. – по наст. вр.) при поддержке грантов РФФИ No 17-302-50015 «Моделирование магнитных свойств нанокристаллических спла- вов» (мол_нр; 01.11.2017-30.04.2018) и No 18-32-00220 «Магнитная восприимчи- вость обменносвязанных нанокристаллических сплавов на основе высокоанизо- тропных соединений» (мол_а; с 2018 г. – по наст. вр.). Публикации По теме диссертации опубликовано 27 печатных работ, в том числе 3 – в изда- ниях, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией при Министерстве образования и науки РФ; получено 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ; 23 – тезисы докладов российских и международных конференций. Перечень публика- ций приведен в конце диссертации. Структура и объем диссертации Диссертация включает в себя список сокращений и условных обозначений, введение, пять глав, заключение и список цитируемой литературы. Общий объем 17 работы составляет 132 страницы, включая 42 рисунка, 2 таблицы, 56 формул и спи- сок использованных источников из 115 наименований.