Рост сцинтилляционных кристаллов Li2MoO4 и Na2Mo2O7 из расплава в условиях низких градиентов температур, их формообразование, оптические и болометрические свойства

Введение содержит обоснование актуальности выбранной темы диссертации, научную
новизну, поставленную цель работы, личный вклад автора и основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе представлен литературный обзор, состоящий из тринадцати разделов. В первых трех разделах описаны типы двойного бета-распада и проекты по регистрации 0ν2β- распада. В разделах 4-7 описываются кристаллические сцинтилляторы, их основные свойства и сложности их получения. В разделах 8-10 подробно рассмотрены сцинтилляционные кристаллы ZnMoO4, Li2MoO4 и Na2Mo2O7, выращиваемые для проектов по поиску и регистрации 0ν2β-распада. В разделе 11 говорится о жестких требованиях к радиационной чистоте сцинтилляторов и описывается необходимость предварительной очистки прекурсоров. Раздел 12 посвящен критерию Джексона и его корреляции со склонностью кристаллов к огранению.
Во второй главе описывается экспериментальной часть диссертационной работы.
В разделе 2.1 приводится описание ростовой установки НХ620Н-М, на которой проводились эксперименты по выращиванию кристаллов. Установки предназначены для выращивания монокристаллов оксидных соединений с температурой плавления до 1250 oС методом LTG Cz (рис. 1).
В ходе роста кристалла процесс управляется контроллером «Технолог», разработанным в ИФП СО РАН. Перед началом процесса выращивания задаются следующие параметры: плотность кристалла и расплава, длина выращиваемого кристалла и его сечение на каждом участке, скорость кристаллизации (стандартный диапазон 0.3 – 20 мм/час), скорость вращения (стандартно от 3 до 25 оборотов в минуту), стартовое распределение температур по зонам и его изменение в процессе роста, коэффициент регулирования, отвечающий за устранение рассогласования реального и программного веса кристалла. Также задается предельно- допустимое рассогласование реального и программного веса кристалла и автоматические
Рис. 2. Схема установки для выращивания кристаллов методом LTG Cz
действия в случае выхода за пределы этого значения для аварийной остановки процесса роста (остановка заданной программы роста, отрыв кристалла от поверхности расплава).
Твердофазный синтез исходной шихты Li2MoO4 и Na2Mo2O7 из прекурсоров осуществлялся посредством спекания в том же платиновом тигле (высота 130 мм, диаметр 70 мм) в установке НХ620Н-М. Средняя длительность процесса выращивания кристалла длиной 70 мм и диаметром 30мм составляла для Li2MoO4 150-240 часов, для Na2Mo2O7  120-190 часов.
В разделе 2.2 приводится методология исследования кристаллов Li2MoО4 и Na2Mo2O7:
Однофазность полученных спеков Li2MoO4 и Na2Mo2O7 после прохождения реакций твердофазного синтеза проверялась
в Лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН д.х.н. Ю.В. Шубиным методом рентгенофазового анализа (РФА) и к.х.н. П.Е. Плюсниным методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на дериватографе NETZSCH STA 449F1 STA449F1A-0161-M.
Формообразование кристаллов, дефектная структура и потенциальное двойникование исследовались визуально, с помощью дифрактометра ДРОН-3, оптического микроскопа MIRA3 TESCAN и поляризационного микроскопа Carl Zeiss Axioskop 40.
Содержание примесей в прекурсорах, выращенных кристаллах и остатках расплава исследовались в Аналитической лаборатории ИНХ СО РАН к.х.н. А.Р. Цыганковой методами количественного атомно-эмиссионного спектрального химического анализа на спектрометре ThermoScientific ICAP-6500 и методом энергодисперсионного анализа.
Оптические и люминесцентные свойства кристаллов Li2MoO4 и Na2Mo2O7 исследовались в Лаборатории физико-химических методов исследования ИНХ СО РАН к.ф.- м.н. А.А. Рядуном и в Лаборатории минералов высоких давлений и алмазных месторождений ИГиМ СО РАН д.ф.-м.н. А.П. Елисеевым. Спектры пропускания были сняты на спектрометрах Horiba JobinYvonFluorolog 3 и UV-2501 PC Shimadzu в диапазоне от УФ до ближнего ИК, для измерения в среднем ИК-диапазоне использовался Фурье-спектрометр Infralum 801. Спектры комбинационного рассеивания были сняты на спектрометре Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800 и JobinYvon T64000. Спектры фотолюминесценции записывались с помощью микроскопа Olympus BX41 в геометрии обратного рассеивания.
Люминесцентный отклик кристалла Li2100deplMoO4 на импульс ионизирующего излучения исследовался с помощью лабораторного флуориметра с наносекундным временным разрешением. Люминесценция облученных образцов регистрировалась методом счета одиночных фотонов с помощью детектора PMA 192 от Picoquant.
Радиационный фон и болометрические свойства, в том числе при низких температурах, кристаллов Li2MoO4 исследовались в подземной лаборатории Modane (Франция), кристаллов Na2Mo2O7 – в подземной лаборатории YangYang (Ю. Корея).
В разделе 2.3 подробно описывается методология очистки прекурсоров для обеспечения соответствия выращиваемых кристаллов требованиям задач по поиску и регистрации редких событий к радиационной чистоте. В Лаборатории роста кристаллов ИНХ СО РАН были разработаны методики синтеза и глубокой очистки оксида молибдена MoO3, а также методики по дополнительной очистке карбоната лития Li2CO3, карбоната натрия Na2CO3 и рекуперации изотопного сырья 100MoO3 из шламов и отходов после выращивания кристаллов и изготовления из них болометрических элементов. Полученные прекурсоры использовались для выращивания кристаллов Li2MoO4 и Na2Mo2O7. Разработанные сотрудниками Лаборатории роста кристаллов ИНХ СО РАН методики синтеза и очистки исходных веществ обеспечивают требуемый уровень чистоты исходных материалов для выращивания кристаллов для проектов по изучению редких событий CUPID-Mo и AMoRE. Суммарные безвозвратные потери молибдена во время всего цикла от получения исходных веществ до изготовления болометрического элемента составили менее 15% от исходного оксида молибдена.
Раздел 2.4 посвящен методологии твердофазного синтеза шихты для выращивания кристаллов Li2MoO4 и Na2Mo2O7. Однородные загрузки (шихта) молибдата лития и димолибдата натрия для выращивания кристаллов из стехиометрических расплавов получались путем твердофазного синтеза из исходных порошков карбоната лития Li2CO3 (ОСЧ 20-2, ТУ 6-094-757-84 и Alfa Aesar GmbH&Co KG, Puratronic 99,998 масс. %), карбоната натрия Na2CO3 (ОСЧ 5-4 ТУ 6-093-586-76, Донецкий завод химреактивов) и глубоко очищенного оксида молибдена MoO3. Химическая реакция при таком способе синтеза происходит благодаря диффузионному массопереносу между зернами твердых реагентов ниже температуры плавления. Синтезы проводились по схемам:
MoO3 + Li2CO3 → Li2MoO4 + CO2 ↑
2MoO3 + Na2CO3→ Na2Mo2O7 + CO2 ↑
В разделе 2.5 описывается методология экспериментов по выращиванию кристаллов Li2MoO4, Li2100MoO4, Li2depl100MoO4 и Na2Mo2O7 методом LTG Cz.
Для оценки тенденции к огранению был посчитан критерий Джексона для молибдата лития и димолибдата натрия, используя данные, полученные методом ДСК:
αLi2MoO4 = ŋ*dH/RT = ŋ*34045,2/[8,31*(695.3+273)] ≈ ŋ*4.2,
αNa2Mo2O7 = ŋ*dH/RT = ŋ*101564/[8,31*(600+273)] = ŋ*14,
где ŋ – геометрический фактор, в зависимости от кристаллографического направления составляющий от 0.5 до 1, в направлении оси (001) “c” равный 1 (табл. 1).
Таблица 1. Значения критерия Джексона для Na2Mo2O7 в зависимости от кристаллографического направления
Направление Кристаллограф. ось ŋ (геом. фактор) α (критерий Джексона) 100 a 0.5 7
010 b 0.75 10.5
001 c 1 14
По завершению экспериментов по выращиванию визуально оценивалось формообразование кристаллов Li2MoO4 и Na2Mo2O7 по форме боковой поверхности и фронта кристаллизации, и визуальное качество полученного кристалла, при необходимости в
10

программу следующего процесса роста вносились корректировки. Для получения кристаллов высокого качества изменялись такие ростового процесса, как: профиль температуры в трехзонной печи и его изменение в процессе роста; уровень расплава в тигле, заданная геометрия кристалла. Так же оптимизировались параметры в системе автоматического регулирования геометрии кристалла. Скорость кристаллизации в разных ростовых процессах варьировалась от 0.1 до 2.5 мм/ч, скорость вращения от 3 до 12 оборотов/мин. Продолжительность одного ростового процесса составляла 5-15 дней.
В экспериментах по выращиванию Na2Mo2O7 скорость кристаллизации изменялась от 0.3 до 2.5 мм/ч. Скорость вращения варьировалась от 3 до 12 обор/мин. Общее время процесса выращивания одного кристалла составляло 5-12 дней. Отмечается устойчивое огранение кристаллов, грани на фронте кристаллизации, а также направление роста кристалла определяли визуально и подтверждали на дифрактометре ДРОН-3.
В третьей главе приводятся результаты и обсуждение проделанной работы.
Раздел 3.1 посвящен выращиванию кристаллов Li2MoO4, в том числе обогащенных и обедненных по изотопу молибден-100: Li2100MoO4 и Li2100deplMoO4. При анализе качества полученных кристаллов Li2MoO4 хорошо прослеживается зависимость количества дефектов в кристалле от скорости кристаллизации. Так, оказалось, что при заданной высокой скорости роста (1 мм/час и более), фронт кристалла состоит из множества мелких граней, ступеней, пирамидок роста и малой доле на фронте кристаллизации округлых участков. Качество кристаллов, получаемых при таких скоростях, сравнительно низкое. В объеме кристалла имеются визуально различимые дефекты, газовые пузырьки, концентрация которых увеличивается от середины объема кристалла к нижней части. В связи с этим нижняя часть кристалла Li2MoO4 по нарастающей становится мутной, иногда приобретает желтоватый оттенок. Данное наблюдение может быть объяснено образованием дефектов на границах между секторами роста граней, в углублениях между пирамидками, а также между гранями и округлыми участками.
При понижении скорости роста (менее 1 мм/час) фронт кристалла Li2MoO4 приобретал полностью округлую форму, кристаллы становятся прозрачными по всей длине, без видимых дефектов(рис. 2). На основании результатов выращивания кристаллов Li2MoO4 можно сделать вывод о прямой зависимости формы фронта от скорости кристаллизации (рис. 3).
При выращивании кристаллов большого диаметра (80-85% от диаметра тигля), возникает проблема образования боковых наростов при выходе на максимальное сечение (цилиндрическую часть кристалла). Увеличение размера наростов приводит к колебаниям регистрируемого веса кристалла, которое, в свою очередь, вызывало колебания температуры на нагревателях и в итоге приводило к активации режима аварийной остановки процесса. Это препятствие получению кристаллов большой длины при большом диаметре. Для решения этой проблемы в температурной программе задали постепенное изменение распределения температур по зонам на этапе увеличения сечения кристалла: постепенное увеличение температуры верхней и нижней зоны на и постепенное параллельное уменьшение температуры средней зоны позволило подавить процесс образования боковых наростов.
Использование порошков изотопно-обогащенного 100MoO3 и изотопно-обедненного 100deplMoO3 никак не сказывалось на протекании ростового процессаи внешнем виде монокристаллов (рис. 4).
Рис. 2. Кристалл Li2MoO4, выращенный при скорости кристаллизации 0.5 мм/час
а) V=0,3мм/ч б) V=1,5мм/ч
Рис. 3. Изменение формы фронта кристаллов Li2MoO4 при скорости роста: а) v=0.3 мм/ч, б) v=1.5 мм/
a)
b)
Рис. 4. a) Li2100MoO4, обогащенные молибден-100; b) Li2100deplMoO4, обедненные молибден-100
В разделе 3.2 описываются особенности формообразования кристаллов Li2MoO4. Применение ранее отработанного подхода при выращивании кристаллов Li2MoO4 методом LTG Cz, основанного на росте кристалла с полностью гранным фронтом, не позволило получить кристаллы высокого оптического качества. Наблюдался одновременно рост большого количества мелких граней различных простых форм с ребрами до 2 мм. Были обнаружены и подтверждены на дифрактометре ДРОН-3 грани ромбоэдра {101}, гексагональной призмы {110} и пинакоида {001}. При скоростях более 2 мм/час размер граней достигал 0.2-0.4 см2. Основной простой формой в огранке фронта кристаллизации является ромбоэдр {101}, определенный угол отражения 2 для этих граней составил 11.66°, что соответствует рентгеноструктурным данным. Также наблюдалось возникновение множества
макроступеней и пирамидок роста, формирующих сложный рельеф с большим количеством уступов и углублений на фронте кристалла (рис. 5). Изменение параметров и условий роста:
Рис. 5. Грань ромбоэдра Li2MoО4 в поляризационном отраженном свете (Carl Zeiss Axioskop 40)
скорости вращения и вытягивания, профиля температурного поля, не обеспечило развитие единичных крупных граней на фронте кристаллизации. Этот результат объясняется относительно низким значением критерия Джексона для Li2MoO4, составляющим 4.23 в направлении основной кристаллографической оси (001) “c”, что значительно ниже, чем у любого другого соединения, полученного ранее методом LTG Cz. Низкое значение критерия Джексона делает невозможным получение фронта,
сложенного малым количеством крупных граней, из-за отсутствия в структуре необходимого преобладающего семейства устойчивых граней.
Это потребовало разработки нового подхода к выращиванию кристаллов методом LTG Cz. Было установлено, что для кристаллов Li2MoO4 более предпочтительными условиями являются те, при которых реализуется нормальный механизм роста и формируется гладкий, округлый фронт кристаллизации. Наиболее оптимальными условиями оказываются низкие скорость роста (не более 1 мм/час) и относительно невысокая скорость вращения (3 об/мин). Для достижения однородности кристалла по всей длине требуется изменение распределения температур в зонах печи во время ростового процесса для поддержания одинаково выпуклого фронта (рис. 2). Фронт кристалла Li2MoO4 при этих условиях получается округлым, что значительно снижает содержание дефектов в кристалле. Затравочные кристаллы, обеспечивающие лучшее качество кристаллов, были ориентированы перпендикулярно к грани ромбоэдра (101), направление роста составляло с кристаллографической осью “c” угол 52°.
Оптическое качество кристаллов Li2MoО4. На снятом спектре пропускания кристалла Li2MoО4 (рис. 6) присутствует небольшое поглощение в области 360 нм, которое, предположительно, может быть связано с наличием кислородных вакансий. Для проверки данного предположения в муфельной печи был проведен отжиг образца Li2MoО4 при 450 °С в течении 48 часов. После отжига образца кривая пропускания не изменилась, однако было отмечено уменьшение количества дефектов в объеме образца. Повторная проверка данного эффекта проведена на пластинчатом образце кристалла. Образец на первой стадии отжигался аналогично первому опыту при температуре 450 °С в течение 48 часов, на следующем этапе температуру повысили до 550 °С. Количество мелких рассеивающих центров в пластинке заметно уменьшилось.
Transmission spectra for Li2MoO4, d=13 mm, T=300 K, resolution 1 nm
2 1
0,2 0,4 0,6 0,8
Wavelength, m
Рис. 6. Спектр пропускания Li2MoО4: 1 – образец из НИИ ЯФ, выращенный традиционным методом
Чохральского, 2 – образец из ИНХ СО РАН, выращенный методом LTG Cz. На вставке приведен спектр в области фундаментального поглощения образца 2.
Раздел 3.3 посвящен выращиванию кристаллов Na2Mo2O7, которые проявили тенденцию к образованию устойчивых граней. Кроме того, растрескивание вдоль плоскостей спайности затрудняло не только выращивание кристаллов, но и обработку кристаллов.
В процессе работы изучено влияние скорости кристаллизации и скорости вращения на формообразование и связанное с ним качество кристаллов. Высокая скорость роста выше 1 мм/ч, приводила к росту кристаллов с блоками и большим количеством примесей. Часто кристаллы имели желтоватый оттенок. По результатам анализа 10 процессов выращивания оптимальная скорость роста находится в пределах 0.7-1 мм/ч. Высокая скорость вращения (более 15 обор/мин) приводит к изменению формы сечения растущего кристалла от круглой к эллиптической, малая скорость не обеспечивает достаточного перемешивания расплава. В качестве основной для всей серии выращивания кристаллов Na2Mo2O7 была выбрана скорость вращения 10 обор/мин.
В разделе 3.4 описываются особенности формообразования кристаллов Na2Mo2O7, выращенных на разноориентированные затравки. Кристаллы Na2Mo2O7, выращенные в направлении [100], огранены восемью относительно крупными равноразмерными гранями, принадлежащими к семействам орторомбических бипирамид {111} и {223}, а также множественными мелкими гранями (рис. 7). Такое количество граней объясняется отсутствием простой формы пинакоида {100} в кристаллической структуре Na2Mo2O7. Выращенные кристаллы имели гладкую, близкую к цилиндрической форму, но содержали многочисленные дефекты и включения, приводящие к желтоватой окраске кристаллов. Кристаллы Na2Mo2O7, выращенные в направлении [110], были огранены семействами призм {011} и {021}. Для этого направления характерна слегка уплощенная форма, многочисленные дефекты и включения. При выращивании в направлении [010] кристаллы имеют гладкую цилиндрическую форму и округлый либо сложенный гранью пинакоида {010} фронт кристаллизации. Эти кристаллы обладают высоким оптическим качеством (рис. 8), однако
370 nm
80000
60000
40000
20000
4,1 4,2
4,3 4,4 4,5
E opt (300 K) = 4.26 eV g
Photon energy, eV
E opt (80K)=4.38eV g
0(2)
80
40
0
2 3 4 5
Длина волны (нм)
Transmission, %
2*(h)2, cm-2eV2
Пропускание (%)

проявляют более выраженную тенденцию к растрескиванию по плоскостям спайности, чем кристаллы, выращенные в других направлениях.
Рис. 7. Кристалл Na2Mo2O7, выращенный в Рис. 8 Кристалл Na2Mo2O7, выращенный в направлении [100], ограненный {111} и {223} направлении [010]
Рис. 9. Кристалл Na2Mo2O7, выращенный в Рис. 10. Болометрические элементы Na2Mo2O7 с направлении [001] разной степенью шлифовки
Рис. 11. Огранка кристалла Na2Mo2O7: пинакоиды {001} и {010}, наклонные призмы {011} и {021}, бипирамиды {111} и {223}
Кристаллы Na2Mo2O7, выращенные в направлении [001], огранены в основном одиночной гранью пинакоида {001} отличительной псевдогексагональной формы, ограниченной гранями наклонной призмы {011} и ромбической бипирамиды {111} (рис. 9). Эти кристаллы отличаются высоким оптическим качествов, отсутствием окраски, без видимых дефектов или трещин. Единственным существенным недостатком является форма выращенных кристаллов, уплощенная перпендикулярно оси (010) “b”. Из кристаллов, выращенных в направлении [001], были изготовлены цилиндрические болометрические
15

образцы размером 40х40 мм3 (рис. 10). В программном пакете SHAPE была построена модель идеального кристалла Na2Mo2O7 (рис. 11).
Склонность кристаллов Na2Mo2O7 к огранке объясняется высоким значением критерия Джексона – до 14 (самое высокое в направлении [001]), которое значительно отличается от кристаллов Li2MoO4 со значением критерия Джексона ~ 4.2 и округлой формой фронта.
В литературе для кристалла Na2Mo2O7 были описаны две совершенные плоскости спайности, ориентированные перпендикулярно осям «b» (010) и «c» (001). В данной работе на кристаллах, выращенных в направлении [010], подтверждено их существование и обнаружена третья, более слабая плоскость спайности (021) (рис. 12). Индексы Миллера граней и плоскостей спайности подтверждены измерениями на дифрактометре ДРОН-3.
a)
b)
Рис. 12. a) Плоскости спайности Na2Mo2O7: 1 – (001), 2 – (010), 3 – (021); b) проекция структуры на плоскость (100), атомы Na, Mo и O показаны зеленым, фиолетовым и красным цветом, соответственно
В разделе 3.5 приводятся примесный состав и радиационный фон кристаллов Li2MoO4. Как показали результаты тестирования первых кристаллов Li2MoО4 в качестве криогенных сцинтилляционных болометров, основной проблемой по чистоте кристаллов являлась относительно высокая концентрация примеси калия на уровне 10-4 масс.%, который является вредной примесью из-за наличия изотопа 40K, энергия распада которого близка к энергии исследуемого распада. Содержание K в кристаллах приведено в табл. 2.
Изучение содержания калия в системе “кристалл – закристаллизовавшиеся остатки расплава” показывает, что при кристаллизации калий ведет себя некогерентно, то есть оттесняется растущим фронтом кристаллизации в расплав. На основании данных анализов АЭС сделан вывод, что коэффициент распределения калия где С2 –
Концентрирование калия в расплаве подтверждают и результаты исследования фронта кристаллизации с использованием сканирующего микроскопа: на поверхности граней можно наблюдать неизометричные неструктурированные образования, закристаллизовавшиеся после отрыва кристалла от расплава по завершении ростового процесса. Методом энергодисперсионного анализа в ИГиМ СО РАН был определен состав данных образований, который отвечает составу остаточного расплава, где содеражание калия превышает начальное содержание калия в загрузке и содержание калия в полученном кристалле.
В аналитической лаборатории ИНХ СО РАН к.х.н. А.Р. Цыганковой был проведен количественный атомно-эмиссионный химический анализ трех типов выращенных кристаллов Li2MoO4: кристаллов первичной и вторичной кристаллизации из порошка «ОСЧ» Li2CO3 (ТУ 6-09-4757-84) и кристалла первичной кристаллизации из порошка «Puratronic», а
также закристаллизовавшихся остатков расплава, оставшихся на дне тигля после 16
K=С2/С1 <1, концентрация калия в кристалле, С1 - концентрация калия в исходном веществе. выращивания вышеуказанных кристаллов (табл. 2). Повторная кристаллизация из верхних частей полученных кристаллов снижает содержание калия в кристаллах молибдатов лития. В кристаллах молибдата лития первичной кристаллизации, выращенных из «Puratronic» Li2CO3, было удовлетворительно низкое содержание калия, однако были обнаружены превышающая на три порядка концентрация радия. Вследствие этого, порошок Li2CO3 «Puratronic» был признан не подходящим для выращивания низкофоновых кристаллов для экспериментов по поиску редких событий. Содержание примеси калия в образцах, масс. %. Таблица 2. Образец Li2MoO4 1 кристаллизация, «ОСЧ» Li2CO3 Перекристаллизация, «ОСЧ» Li2CO3 1 кристаллизация,«Puratronic» Li2CO3 Кристалл н/о(1·10-4) н/о(1·10-4) н/о(1·10-4) Остатки расплава 8.3·10-3 2·10-4 н/о(1·10-4) Для определения наиболее подходящего исходного порошка Li2CO3 были проведены эксперименты по выращиванию кристаллов из двух типов шихты, для подготовки первой использовался карбонат лития Li2CO3 «ОСЧ», для приготовления второй - Li2CO3 маркировки Puratronic (Alfa Aesar GmbH&Co KG, Франция). Также рассматривался Li2CO3 производства Sigma-Aldrich, однако химический анализ исходного порошка показал недопустимо высокое содержания 40K, равное 210 мБк/кг. В разделе 3.7 описываются результаты исследования оптических и люминесцентных свойств кристаллов Li2MoО4. Для оценки оптического качества кристаллов был снят спектр пропускания кристаллических образцов Li2MoО4 размером 10х10х1 мм3 и 10х10х10 мм3, который показал широкий диапазон пропускания 0.22 – 3.8 мкм (рис. 6). Это свидетельствует о низком оптическом поглощении кристаллов и об отсутствии либо крайне малом количестве дефектов в объеме кристалла. В рамках исследования перспективности Li2MoО4, как криогенного болометра, в (CSNSM, г. Орсэ, Франция) были сняты спектры рентгенолюминесценции при температурах 85 К и 8 К (рис. 13). На спектрах видно наличие пиков люминесценции 580 и 600 нм, сопоставимых с пиками люминесценции кристаллов, уже применяющихся в качестве криогенных болометров. Кинетика затухания интенсивности радиационной люминесценции Li2100deplMoO4 была измерена во временном интервале 0-1500 нс в диапазоне длин волн, охватывающий максимальную интенсивность люминесценции при max  600 нм. Диапазон исследованных температур составлял 253-333 К. Показано, что степень обогащения материала изотопом 100Mo не оказывает заметного влияния на форму люминесцентного отклика кристалла Li2MoO4. 17 Рис. 13. Спектры рентгенолюминесценции образцов Li2MoО4 при 85 К и 8 К Длина волны (нм) Sciences Nucléaires et de Sciences de Centre de la Matière Интенсивность (у.е.) В спектрах комбинационного рассеивания (КР) природного, обогащенного и обедненного по 100Mo молибдата лития (Li2MoО4, Li2100MoО4 и Li2100deplMoО4) не наблюдалось сдвига компонентов в зависимости от обогащения 100Mo в диапазоне отстроек до 500 см-1. В то же время спектры в диапазоне от 800 до 900 см–1 демонстрируют существенные различия в положении максимумов некоторых пиков в образцах с низким и высоким содержанием 100Mo (рис. 14). В диапазоне от 500 до 800 см-1, а также для сдвигов более 950 см-1, сателлиты в спектре рассеяния отсутствуют. Компоненты с отстройками в диапазоне 800–883см–1 относят к асимметричным валентным модам 3(F2). Таким образом, уменьшение волнового числа стоксовой компоненты соответствует образцу, обогащенному 100Mo, и наоборот. Изотопный сдвиг между 95Mo и 100Mo составляет около 1 см-1. Показано, что форма люминесцентного отклика на импульс рентгеновского излучения не зависит существенно от концентрации изотопа 100Mo в кристаллах Li2MoO4. 1 0.8 0.6 0.4 0.2 822 823 828 832 883 906 Образец, обедненный Мо100 Образец с природным содержанием Mo Образец, обогащенный Мо100 818 840 844 800 850 900 950 Сдвиг комбинационного рассеивания, см-1 Рис. 14. Спектры комбинационного рассеивания трех кристаллических образцов Li2MoO4 с различным содержанием изотопа 100Mo, участок с отстройкой сателлитов Стокса от 800 до 950 см-1. Более детальный наземный болометрический тест кристаллов Li2MoО4 был проведен в CSNSM (Франция) на цилиндрических образцах размером 40х40 мм3 при ~ 15 мК в наземном криостате. В ходе теста болометрический элемент был подвержен радиоактивному облучению на протяжении 25.3 часов. Во время эксперимента регистрировались все световые и тепловые отклики, каждая пара сигналов точечно наносилась на график. Шкалы светового и теплового отклика калибровались независимо. Элемент Li2MoО4 показал хорошее энергетическое разрешение в тепловом канале и очевидное разделение альфа- и бета-излучений (рис. 15). Как видно из графика, альфа- излучение распада 6Li не пересекается с бета-излучением молибдена, поэтому не является помехой для применения кристалла в качестве сцинтилляционного болометра. Энергетическое разрешение Li2MoО4. Детекторы Li2MoО4 демонстрируют энергетическое разрешение в два раза выше, чем детекторы ZnMoО4, а достигнутые значения 4–6 кэВ на полувысоте при 2615 кэВ находятся на уровне лучших разрешений, когда-либо Интенсивность, у.е. ю полученных с массивными болометрами. Энергетическое разрешение болометров Li2MoО4 сравнимо с характеристиками криогенных детекторов TeO2 эксперимента CUORE-0 (эффективное среднее значение FWHM на 2615 кэВ - 4.9 кэВ со среднеквадратичным значением 2.9 кэВ). В основном это связано с тем, что Li2MoО4, как и TeO2, демонстрирует низкий шум термализации, то есть слабое отклонение энергетического разрешения от ширины шума базовой линии. Энергетические спектры источника 232Th, измеренные болометрами Zn100MoO4 и Li2100MoO4 показаны на рис. 16. Энергетическое разрешение криогенных детекторов enrZMO-t и enrLMO-b составило 9.7 ± 0.1 кэВ и 5.4 ± 0.1 кэВ, соответственно. Выбранные данные представляют типичное энергетическое разрешение для болометров на основе этих материалов. Из этого следует, что энергетическое разрешение детекторов Zn100MoO4 нуждается в оптимизации, в то время как детекторы Li2100MoO4 соответствуют требованиям экспериментов по поиску и регистрации редких событий. В разделе 3.8 описываются результаты исследования оптических и люминесцентных свойств кристаллов Na2Mo2O7. Диапазон прозрачности для кристалла Na2Mo2O7 толщиной 5 мм составляет 0.365 - 5.4 мкм по уровню пропускания 5%. Присутствует структурированная полоса в диапазоне 3.5-4.5 мкм. Для пластинки толщиной 0.1 мм диапазон прозрачности расширяется до 0.33-11 мкм, дополнительные структурированные полосы поглощения фиксируются в диапазонах 5.3-7.5 мкм и 8.0-9.5 мкм. На спектре фотолюминесценции (ФЛ) для Na2Mo2O7 при возбуждении 365 нм наблюдается желтая ФЛ по краям, розоватая ФЛ в центре образца (рис. 17). В ФЛ доминирует широкая полоса с максимумом около 0.64 мкм при 80 K (0.615 мкм при 300 К) и шириной около 0.15 нм (FWHM=0.55 eV). Свечение в этой полосе возбуждается при переходах зона– зона: широкие полосы 0.29 и 0.35 мкм, 4.27 и 3.54 эВ, соответственно (рис. 18). Это свечение может быть связано с рекомбинацией автолокализованных экситонов. Типичными особенностями такой ФЛ является отсутствие полосы возбуждения вблизи полосы ФЛ и эффективное возбуждение ФЛ только на межзонных электронных переходах, а также большой стоксов сдвиг, который составляет 1.61 эВ. В кристалле Na2Mo2O7 есть два типа оксианионов - комплексы [MoO6] и [MoO4]. Эмиссию молибдатов обычно связывают с излучательной аннигиляцией экситонов, автолокализованных на оксианионные группы. Регистрируемое тепло Рис. 15. Болометрический тест о(бкрэаВзц)а Li2MoО4 40х40 мм3 Энергия (кэВ) Рис. 16. Энергетическое разрешение детекторов ZMO-t и enrLMO-b. Пунктирная линия - значение Q для 100Mo (3034 кэВ) FWHM (кэВ) Приведена температурная зависимость для полосы ФЛ 640 нм при повышении температуры в диапазоне 80-300 К. Необычная температурная зависимость в диапазоне 120- 200 К в виде пика с максимумом около 140 K приписывается самозахваченным экситоны с их дальнейшей рекомбинацией. Раздел 3.9 подводит итоги разработки методики получения кристаллов Li2MoO4. В ходе работы впервые получены крупные монокристаллы Li2MoO4 (длиной до 120 мм, диаметром до 55 мм) высокого оптического качества; разработана методика и показана воспроизводимость выращивания монокристаллов высокого оптического качества. Экспериментально определено, что формообразование кристаллов Li2MoO4 на фронте кристаллизации, в основном, определяется скоростью кристаллизации и профилем температуры в печи. Простые формы, ограняющие фронт кристаллизации: ромбоэдр {101}, гексагональная призма {110} и пинакоид {001}. Построена модель габитуса Li2MoO4. Подобраны оптимальные условия для воспроизводимого роста высококачественных кристаллов Li2MoO4. Изучен примесный состав и радиационный фон кристаллов Li2MoO4, выращенных из разных исходных материалов, выбраны оптимальные исходные материалы, обеспечивающие минимальный радиационный фон. Предложен способ снижения концентрации калия в кристаллах посредством перекристаллизации и подтверждена его эффективность. Получены низкофоновые кристаллы, удовлетворяющие требованиям проектов по поиску безнейтринного бета-распада. Показана перспективность использования Li2MoO4 в качестве материала криогенных болометров для изучения двойного бета-распада. Отработана методика мелкосерийного производства сцинтилляционных элементов, которая обеспечивает максимальный выход готовых элементов и утилизацию молибдена, минимальные потери дорогостоящего изотопно-обогащенного молибдена. Установлено, что предпочтительными условиями для роста Li2MoO4 являются те, которые приводят к образованию округлого фронта кристаллизации: низкая скорость роста (1 мм/час или ниже), скорость вращения 3 об/мин с небольшими изменениями распределения температуры в зонах для сохранения одинаково слабовыпуклого фронта в течение всего процесса роста. Выращены природные, обогащенные и обедненные изотопом 100Mo Li2MoO4 кристаллы (рис. 4). Для болометрических элементов цилиндрической формы диаметром 45 мм и высотой 45 мм выращивались кристаллы диаметром 48-50 мм и длиной цилиндрической части 130-140 мм. Для изготовления элементов кубической геометрии с длиной ребра 45 мм диаметр кристаллов Li2deplMoO4 был увеличен до 60-62 мм, а длина цилиндрической части Рис. 17. Свечение образца Na2Mo2O7 при возбуждении 365 нм ртутной лампой Длина волны (нм) Рис. 18. Спектры ФЛ при 300 К (1) и 80К (2) и СВЛ для свечения 700 нм при 300 К (1а) и 80 К (2а). Интенсивность (у.е.) увеличена до 96-100 мм. Длина цилиндрической части таких кристаллов должна составлять 96-100 мм. При постоянном распределении температуры в зонах нагрева наблюдалась тенденция увеличения прогиба фронта кристаллизации в расплав к окончанию процесса выращивания. Чтобы избежать этого эффекта, на стадии роста нижней части кристалла дополнительно нагревались нижняя и верхняя зоны нагрева. Из изотопно-обогащенных кристаллов Li2100MoO4 изготовлены болометрические элементы, переданные в подземные лаборатории GranSasso (Италия) и Modane (Франция) для проведения исследований в рамках международных проектов LUMINEU и CUPID-Mo. Раздел 3.10 подводит итоги уровня разработки методики получения кристаллов Na2Mo2O7. Исследована морфология кристаллов Na2Mo2O7, выращенных на разноориентированные затравки. Кристаллы Na2Mo2O7 имели округлый фронт кристаллизации или были огранены пинакоидом {010} при росте в направлении [010]. При росте кристалла в направлении [001] фронт сложен гранью пинакоида {001}. Грани типа {011} и {021} (наклонные призмы) устойчиво образуются при росте в направлении [110]. Бипирамиды {111} и {223} стабильно сосуществуют при росте в направлении [100]. Построена модель идеальной формы кристалла Na2Mo2O7. Можно утверждать, что лучшее оптическое качество получено на кристаллах, выращенных в направлениях [010] и [001]. Подтверждено наличие у Na2Mo2O7 двух плоскостей спайности (010) и (001), описанных в литературе. Установлено наличие третьей плоскости спайности (021). Показано, что скорость вращения влияет на внешнюю форму кристалла, скорость роста влияет на механизмы роста и огранение кристалла, температурные условия - на форму фронта кристаллизации, а он, в свою очередь, на захват включений и образование дефектов. Подобраны оптимальные условия для воспроизводимого роста высококачественных кристаллов Na2Mo2O7. Установлено соответствие радиационной чистоты кристаллов требованиям проектов по регистрации редких событий. Показана перспективность болометрических элементов на базе кристаллов Na2Mo2O7 по величинам энергетического разрешения, радиационной стойкости и радиационной чистоты. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В ходе работы исследованы формообразование и механизмы роста кристаллов Li2MoO4 и Na2Mo2O7. Показано, что кристаллы оптимального качества получаются при полностью гранном для Na2Mo2O7 или полностью округлом для Li2MoO4 фронте кристаллизации. Предлагается при подборе подхода к выращиванию кристалла нового соединения основываться на критерии Джексона. Для кристаллов с низкими значениями критерия Джексона стоит рассматривать нормальный механизм роста, при котором реализуется округлый фронт кристаллизации, для кристаллов с высоким значением – послойный механизм роста, позволяющий получить фронт, сложенный малым количеством крупных граней. Определены простые формы, проявляющиеся в огранке кристаллов Li2MoO4 и Na2Mo2O7. Подтверждено наличие двух плоскостей спайности (010), (001) в кристаллах Na2Mo2O7, обнаружена третья плоскость спайности (021). Показано, что при выращивании Na2Mo2O7 выбор направления роста является критическим для получения монокристаллов высокого качества, оптимальным направлением является [001]. Впервые получены монокристаллы Li2MoO4 и Na2Mo2O7, соответствующие требованиям международных проектов по регистрации редких событий CUPID-Mo и AMoRE. Оптимизированы условия устойчивого получения низкофоновых монокристаллов Li2MoO4 и Na2Mo2O7 высокого оптического качества. Максимальный размер монокристаллов Li2MoO4 составил 120 мм в длину и 56 мм в диаметре, монокристаллов Na2Mo2O7 - 90 мм в длину и 46 мм в диаметре. Выращены обогащенные кристаллы Li2100MoO4, из которых изготовлены болометрические элементы для проектов CUPID-Mo и AMoRE. Перспективность данных кристаллов подтверждена в подземных лабораториях Modane (Франция), где болометры успешно функционируют уже более четырех лет, и YangYang (Ю. Корея). Низкоградиентный метод Чохральского признан оптимальной методикой для получения низкофоновых криогенных болометров на базе молибдатов по совокупности признаков, таких как технологичность процессов выращивания, высокий (до 80 %) коэффициент использования материала загрузки, низкие безвозвратные потери. На данный момент Li2MoO4 считается основным кандидатом для выполнения второй фазы проекта CUPID-Mo. По результатам исследований, проведенных в ИНХ СО РАН, ИГМ СО РАН, IBS и CUP (Ю.Корея) доказана перспективность Na2Mo2O7 в качестве криогенного болометра для регистрации редких событий. Показаны наличие пика рентгенолюминесценции на 700 нм, высокое энергетическое разрешение, низкий радиационный фон кристаллов. Зарегистрированный световыход на кристалле Na2Mo2O7 выше, чем на кристалле Li2MoO4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Показана зависимость формообразования кристаллов Li2MoO4 и Na2Mo2O7 от значения критерия Джексона. Предложена методика прогнозирования параметров процесса выращивания кристаллов новых соединений в условиях низких градиентов температуры по результатам оценки критерия Джексона. Состоятельность методики подтверждена экспериментальным путем при выращивании кристаллов Li2MoO4 и Na2Mo2O7, и сравнением их с кристаллами, выращенными ранее методом LTG Cz. 2. Предложен подход к выращиванию методом LTG Cz кристаллов Li2MoO4 с низкими значениями критерия Джексона путем реализации нормального механизма роста на всей поверхности фронта кристаллизации. Достигнута высокая воспроизводимость результатов при выращивании пробной партии кристаллов длиной 120 мм. 3. Впервые методом LTG Cz были выращены и исследованы низкофоновые кристаллы Li2MoO4, в том числе обогащенные и обедненные по изотопу молибден-100. Исследования, проводимые на базе ИНХ СО РАН, ИГиМ СО РАН и в зарубежных лабораториях (Modane и CSNSM, Франция; CUP, Ю.Корея), подтвердили высокое качество кристаллов Li2MoO4 и их соответствие требованиям проекта CUPID-Mo. 4. Кристалл Li2100MoO4 признан главным кандидатом для проведения исследований по поиску и регистрации безнейтринного двойного бета-распада международными проектами CUPID-Mo и AMoRE. 5. На примере выращивания кристаллов Na2Mo2O7, где величина критерия Джексона существенно зависит от кристаллографического направления, изучено формообразование кристаллов при росте на затравки различной ориентации. Показано, что для получения кристаллов высокого оптического качества следует выбирать направление выращивания с максимальным значением критерия Джексона. В случае более низкого значения с большей вероятностью реализуется смешанный механизм роста на фронте кристаллизации, что повышает вероятность появления неоднородностей и дефектов. 6. Предложенная методика выращивания кристаллов Li2MoO4 стала основой для выращивания болометрических кристаллов для практических целей и крупномасштабных исследований в области физики редких событий.