Синтез арендиазониевых солей алкилбензолсульфокислот, исследование их структуры и реакционной способности в важнейших органических превращениях

Трусова, Марина Евгеньевна
Бесплатно
В избранное
Работа доступна по лицензии Creative Commons:«Attribution» 4.0

Общая характеристика работы …………………………………………………………………… 5
Глава 1. Литературный обзор……………………………………………………………………. 10
Химия ароматических солей диазония в XXI веке: свершения и перспективы ………………………………………………………………………………………………………………… 10
1.1. Краткий обзор типов ароматических диазониевых солей в зависимости от структуры аниона …………………………………………………………………………………….. 11
1.2. Ароматические соли диазония как синтетические эквиваленты N- электрофилов в реакциях образования новых N-C связей …………………………. 16
1.3. Ароматические соли диазония как синтетические эквиваленты С- электрофилов в реакциях образования новых C-Hal, C-Het, C-C связей …….. 30
Глава 2. Синтез и исследование структуры арендиазоний алкилбензолсульфонатов………………………………………………………………………….. 57
Синтез арендиазоний алкилбензолсульфонатов ……………………………………….. 57
Исследование структуры арендиазоний алкилбензолсульфонатов ……………. 76
Экспериментальная часть…………………………………………………………………………. 89
Глава 3. Исследование реакционной способности арендиазониевых солей алкилбензолсульфокислот………………………………………………………………………. 103
3.1. Арендиазоний алкилбензолсульфонаты как N-электрофилы в реакциях формирования новых N-C связей ……………………………………………………………. 103
3.1.1 Реакция азосочетания арендиазоний алкилбензолсульфонатов с 2- нафтолом ……………………………………………………………………………………………….. 103
3.1.2. Реакция взаимодействия арендиазоний алкилбензолсульфонатов с вторичными аминами……………………………………………………………………………… 106
3.1.3. Исследование реакционной способности арендиазоний тозилатов в реакции с С-нуклеофилами: синтез 3-нитроформазанов ………………………….. 109
Экспериментальная часть……………………………………………………………………….. 123
3.2. Арендиазоний алкилбензолсульфонаты как С-электрофилы в реакциях образования новых связей С-гетероатом и С-С ……………………………………….. 132
3
3.2.1. Реакции замещения диазо-группы на галогены………………………………. 133
Иодо-дедиазонирование арендиазоний алкилбензолсульфонатов …………….. 133
Бромо- и хлоро-дедиазонирование арендиазоний алкилбензолсульфонатов 146
3.2.2. Гидро-дедиазонирование арендиазоний алкилбензолсульфонатов …. 160
3.2.3. Азидо-дедиазонирование арендиазоний алкилбензолсульфонатов … 164
3.3. Превращения, приводящие к образованию новых С-С-связей, с использованием арендиазоний алкилбензолсульфонатов ……………………….. 172
3.3.1. Pd-катализируемые превращения арендиазоний алкилбензолсульфонатов………………………………………………………………………… 172 Реакции Матсуды-Хека с участием арендиазоний алкилбензолсульфонатов
………………………………………………………………………………………………………………. 173 Реакция Сузуки-Миюары с участием арендиазоний тозилатов ………………. 183 Кросс-сочетание арендиазоний тозилатов с бифункциональными олефинами ………………………………………………………………………………………………………………. 193 3.3.2. Реакция Гомберга-Бахмана с участием арендиазоний додецилбензолсульфонатов в неполярных средах …………………………………… 202 3.3.3. Образование связи С-С с графитовыми структурами с участием арендиазоний алкилбензолсульфонатов ………………………………………………….. 206
Экспериментальная часть……………………………………………………………………….. 220
Выводы ………………………………………………………………………………………………….. 252
Список литературы ………………………………………………………………………………… 253
Приложение А ……………………………………………………………………………………….. 305
Приложение Б ………………………………………………………………………………………… 309
Приложение В………………………………………………………………………………………… 325
Приложение Г ………………………………………………………………………………………… 332

Актуальность исследования. С бурным развитием тонкого органического синтеза и с ужесточением требований по безопасности используемых реагентов и методов встает вопрос в разработке новых, безопасных, но при этом высокореакционных соединений. Невозможно представить синтез полезного, с любой точки зрения, органического вещества, который бы протекал в одну или даже две стадии. Как правило, это многостадийные процессы, с образованием промежуточных соединений. В свою очередь, промежуточные полупродукты должны быть безопасными и высокореакционными, чтобы в результате с минимальными потерями получить целевые молекулы. Одними из таких промежуточных соединений являются ароматические соли диазония (АСД), которые обладают достаточной реакционной способностью и очень часто используются в полном синтезе ключевых соединений.
На сегодняшний день известно порядка 20 типов АСД, отличающихся по структуре лишь природой диазо-аниона (остатки минеральных или органических кислот). По их синтезу и исследованию химических свойств опубликовано огромное количество обзоров, монографий и статей в высокорейтинговых журналах. Такое разнообразие АСД не случайно, так как многие из них взрывонебезопасны, плохо растворимы в воде или органических растворителях, некоторые проявляют низкую активность в органических превращениях и т.д. В связи с этим, появление новых типов АСД, которые были бы освобождены от указанных недостатков, но при этом в любых превращениях проявляли бы высокую реакционную способность, не образовывали бы вредных побочных продуктов (к которым можно отнести галогенсодержащие продукты), а условия реакций с их использованием отвечали бы современным требованиям органического синтеза, становится весьма актуальной проблемой.
5
Цель работы: Синтез, всестороннее исследование структуры и реакционной способности новых уникальных арендиазоний алкилбензолсульфонатов.
Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ 12-03-31594 мол_а, РФФИ 14-03-00743а, РФФИ_р_сибирь_13-03-98009, государственных контрактов No ГК 16.512.11.2127 ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 гг.», No ГК П33, П1296 «Научные и научно- педагогические кадры инновационной России».
Научная новизна.
1. Впервые получен широкий ряд уникальных ароматических диазониевых
солей органических сульфокислот (арендиазоний тозилатов (АДТ) и арендиазоний додецилбензолсульфонатов (АДБС)) и доказана их структура.
2.Впервые показана высокая реакционная способность АДТ и АДБС в превращениях, протекающих без выделения азота (азо-сочетание, образование триазенов, синтез формазанов) и в реакциях с выделением азота (галогенирование, синтез азидов, образование новых С-С-связей).
3.Открыты новые реакции АДБС в неполярных средах (галоген- дедиазонирование, гидро-дедиазонирование, арилирование аренов), катализируемые Et3N.
4. Однозначно доказано, что взаимодействие АДБС в среде галогенуглеводородов протекает через образование радикалов, и инициатором данных взаимодействий выступает Et3N.
5. Получены и охарактеризованы порядка 70 новых соединений (АДТ, АДБС, азиды, формазаны, стиролы, орто-замещенные бифенилы).
Практическая значимость.
 Разработан простой метод синтеза ароматических диазониевых солей алкилбензолсульфонатов (АДТ, АДБС). Показана возможность масштабирования данного метода.
6

 Доказана высокая взрывобезопасность АДТ и АДБС, что делает их перспективными для применения в тонком органическом синтезе, в том числе в некоторых превращениях, отвечающих принципам «зеленой химии».
 Разработан общий метод синтеза ди- три- тетраиод аренов из ароматических аминов.
 Предложен общий метод бромо- и хлоро-дедиазонирования АДБС, не требующий использования солей меди как мягкая альтернатива реакции Зандмейера.
 С использованием АДТ разработаны общие методы синтеза формазанов как прекурсоров в синтезе стабильных вердазильных радикалов.
 С использованием NaN3 разработан общий метод азидо-дедиазонирования АДТ в водной среде и однореакторный метод диазотирования- азидинирования ароматических аминов в водной среде.
 Разработаны методы гидро-дедиазонирования в среде углеводородов и метод синтеза бифенилов в среде аренов действием триэтиламина на АДБС.
 Разработаны мягкие методы образования новых С-С-связей, в том числе и с углеродными нано- и макроповерхностями.
 Впервые предложено использование модифицированных наноразмерных частиц Fe@С для лечения атеросклероза.
 Предложено использование АДТ как реагента для модификации поверхности стеклоуглеродных электродов и показано, что поверхностная модификация увеличивает чувствительность вольтамперметрического определения тяжелых металлов и органических соединений в растворах.
Положения, выносимые на защиту.
 Синтез и структура АДТ и АДБС.
 Синтетические методы получения ценных азо-красителей, триазенов,
формазанов с использованием АДТ и АДБС.
7

 Методы иодо-, бромо-, хлоро-, азидо-дедиазонирования с использованием АДТ и АДБС.
 Новые реакции с использованием АДБС в среде неполярных растворителей в присутствии Et3N и синтетические методы на их основе.
 Новые Pd-катализируемые реакции кросс-сочетания с использованием АДТ и АДБС.
 Новые методы формирования связи С-С с углеродными нано- и макроповерхностями с использованием АДТ и перспективные в медицине и аналитической химии материалы на их основе.
Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на Всероссийских научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2004, 2006, 2007, 2009, 2010, 2011, 2012); V международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск 2006); III Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2009» (Екатеринбург 2009); VII Всероссийской конференции с молодежной научной школой «Химия и медицина, ОРХИМЕД – 2009» (Уфа 2009); Международной школе «Наноматериалы и нанотехнологии в живых системах» (Москва 2009); Международной школе-конференции «The second international competition of scientific papers in nanotechnology for young researchers. Rusnanotech 09» (Москва 2009); Международном симпозиуме по органической химии «ASOC- 2010» (Крым, Мисхор 2010); Молодежной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (2010, 2012, 2015); German-russian forum «Nanophotonics and Nanomaterials» (Томск 2010), I-ой Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск 2011), XIV Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург 2011), 2nd International Conference on Nanotechnology // Nanotechnology: Fundamentals and Applications (Оттава, Канада 2011), 18th
International on composite material (Юж.Корея 2011), International Congress on 8

Organic Chemestry (Казань 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград 2011), II-ой Международной Российско- Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Караганда
конференции национальных 2012), II синтеза и комплексообразования» (Москва 2012), European Symposium on Organic Reactivity (Прага Чешская Республика 2013), XXVII Международной научно- технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Иркутск 2013), Franco-Siberian Workshop (Ренн, Франция 2013), 3rd International Conference of Organic Chemistry «Organic Synthesis – Driving Force of Life Development» (Тбилиси, Грузия 2014), Siberian winter conference «Current topics in Organic Chemestry» (пос. Шерегеш, Кемеровской обл. 2015), Кластер конференций «Оргхим-2016» (с. Репино, Санкт-Петербург 2016), Dombay Organic Conference Cluster «DOCC-
2016» (Домбай 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 статей, материалы
67 докладов, 7 патентов РФ, 1 патент США находится на национальной стадии патентования.
Объем и структура работы. Работа изложена на 304 страницах, содержит 38 схем, 29 рисунков и 38 таблиц. Состоит из 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Глава 1 представляет литературный обзор, охватывающий современные методы использования ароматических солей диазония в классических превращениях. В последующих главах излагаются и обсуждаются результаты собственных исследований. Диссертация завершается выводами, списком литературы из 481 наименований и 4 приложениями, в которых представлены данные X-ray, расчетные конформации структур и прикладные результаты.

Заказать новую

Лучшие эксперты сервиса ждут твоего задания

от 5 000 ₽

Не подошла эта работа?
Закажи новую работу, сделанную по твоим требованиям

    Нажимая на кнопку, я соглашаюсь на обработку персональных данных и с правилами пользования Платформой

    Помогаем с подготовкой сопроводительных документов

    Совместно разработаем индивидуальный план и выберем тему работы Подробнее
    Помощь в подготовке к кандидатскому экзамену и допуске к нему Подробнее
    Поможем в написании научных статей для публикации в журналах ВАК Подробнее
    Структурируем работу и напишем автореферат Подробнее

    Хочешь уникальную работу?

    Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!

    Вики Р.
    5 (44 отзыва)
    Наличие красного диплома УрГЮУ по специальности юрист. Опыт работы в профессии - сфера банкротства. Уровень выполняемых работ - до магистерских диссертаций. Написан... Читать все
    Наличие красного диплома УрГЮУ по специальности юрист. Опыт работы в профессии - сфера банкротства. Уровень выполняемых работ - до магистерских диссертаций. Написание письменных работ для меня в удовольствие.Всегда качественно.
    #Кандидатские #Магистерские
    60 Выполненных работ
    Дарья П. кандидат наук, доцент
    4.9 (20 отзывов)
    Профессиональный журналист, филолог со стажем более 10 лет. Имею профильную диссертацию по специализации "Радиовещание". Подробно и серьезно разрабатываю темы научных... Читать все
    Профессиональный журналист, филолог со стажем более 10 лет. Имею профильную диссертацию по специализации "Радиовещание". Подробно и серьезно разрабатываю темы научных исследований, связанных с журналистикой, филологией и литературой
    #Кандидатские #Магистерские
    33 Выполненных работы
    Алёна В. ВГПУ 2013, исторический, преподаватель
    4.2 (5 отзывов)
    Пишу дипломы, курсовые, диссертации по праву, а также истории и педагогике. Закончила исторический факультет ВГПУ. Имею высшее историческое и дополнительное юридическо... Читать все
    Пишу дипломы, курсовые, диссертации по праву, а также истории и педагогике. Закончила исторический факультет ВГПУ. Имею высшее историческое и дополнительное юридическое образование. В данный момент работаю преподавателем.
    #Кандидатские #Магистерские
    25 Выполненных работ
    Сергей Н.
    4.8 (40 отзывов)
    Практический стаж работы в финансово - банковской сфере составил более 30 лет. За последние 13 лет, мной написано 7 диссертаций и более 450 дипломных работ и научных с... Читать все
    Практический стаж работы в финансово - банковской сфере составил более 30 лет. За последние 13 лет, мной написано 7 диссертаций и более 450 дипломных работ и научных статей в области экономики.
    #Кандидатские #Магистерские
    56 Выполненных работ
    Мария Б. преподаватель, кандидат наук
    5 (22 отзыва)
    Окончила специалитет по направлению "Прикладная информатика в экономике", магистратуру по направлению "Торговое дело". Защитила кандидатскую диссертацию по специальнос... Читать все
    Окончила специалитет по направлению "Прикладная информатика в экономике", магистратуру по направлению "Торговое дело". Защитила кандидатскую диссертацию по специальности "Экономика и управление народным хозяйством". Автор научных статей.
    #Кандидатские #Магистерские
    37 Выполненных работ
    Анна С. СФ ПГУ им. М.В. Ломоносова 2004, филологический, преподав...
    4.8 (9 отзывов)
    Преподаю англ язык более 10 лет, есть опыт работы в университете, школе и студии англ языка. Защитила кандидатскую диссертацию в 2009 году. Имею большой опыт написания... Читать все
    Преподаю англ язык более 10 лет, есть опыт работы в университете, школе и студии англ языка. Защитила кандидатскую диссертацию в 2009 году. Имею большой опыт написания и проверки (в качестве преподавателя) контрольных и курсовых работ.
    #Кандидатские #Магистерские
    16 Выполненных работ
    Виктор В. Смоленская государственная медицинская академия 1997, Леч...
    4.7 (46 отзывов)
    Имеют опыт грамотного написания диссертационных работ по медицине, а также отдельных ее частей (литературный обзор, цели и задачи исследования, материалы и методы, выв... Читать все
    Имеют опыт грамотного написания диссертационных работ по медицине, а также отдельных ее частей (литературный обзор, цели и задачи исследования, материалы и методы, выводы).Пишу статьи в РИНЦ, ВАК.Оформление патентов от идеи до регистрации.
    #Кандидатские #Магистерские
    100 Выполненных работ
    Глеб С. преподаватель, кандидат наук, доцент
    5 (158 отзывов)
    Стаж педагогической деятельности в вузах Москвы 15 лет, автор свыше 140 публикаций (РИНЦ, ВАК). Большой опыт в подготовке дипломных проектов и диссертаций по научной с... Читать все
    Стаж педагогической деятельности в вузах Москвы 15 лет, автор свыше 140 публикаций (РИНЦ, ВАК). Большой опыт в подготовке дипломных проектов и диссертаций по научной специальности 12.00.14 административное право, административный процесс.
    #Кандидатские #Магистерские
    216 Выполненных работ
    Ольга Р. доктор, профессор
    4.2 (13 отзывов)
    Преподаватель ВУЗа, опыт выполнения студенческих работ на заказ (от рефератов до диссертаций): 20 лет. Образование высшее . Все заказы выполняются в заранее согласован... Читать все
    Преподаватель ВУЗа, опыт выполнения студенческих работ на заказ (от рефератов до диссертаций): 20 лет. Образование высшее . Все заказы выполняются в заранее согласованные сроки и при необходимости дорабатываются по рекомендациям научного руководителя (преподавателя). Буду рада плодотворному и взаимовыгодному сотрудничеству!!! К каждой работе подхожу индивидуально! Всегда готова по любому вопросу договориться с заказчиком! Все работы проверяю на антиплагиат.ру по умолчанию, если в заказе не стоит иное и если это заранее не обговорено!!!
    #Кандидатские #Магистерские
    21 Выполненная работа

    Другие учебные работы по предмету

    Разработка новых подходов к азетидиноновым и пирролидиновым блокам, синтез карбапенемов
    📅 2022год
    🏢 ФГБНУ Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук
    3-Замещенные 2Н-хромен-2-оны в синтезе кислород-, азот-, серасодержащих гетероциклических гибридов
    📅 2022год
    🏢 ФГБОУ ВО «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского»