Синтез, электрофоретическая подвижность и электрокинетический потенциал наночастиц Ag, Au, SiO2 и TiO2 в растворах бис-(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ)

Во введении раскрыта актуальность и степень разработанности темы
исследования, определены цели и задачи исследований, сформулирована
научная новизна, практическая значимость работы и положения, выноси-
мые на защиту.
В первой главе приведен обзор публикаций, посвященных мицело-
образованию в растворах ПАВ, методам синтеза наночастиц Ag, Au, SiO2,
TiO2 и электроповерхностным свойствам наночастиц. Наиболее подробно
рассмотрены процессы возникновения (диссоциация, диспропорциониро-
вания, образование ионных пар) и стабилизации зарядов в растворах ПАВ
как с наночастицами, так и без них. Исходя из литературных данных, вы-
явлен ряд некоторых нерешенных вопросов, связанных с механизмами
возникновения зарядов в растворах ПАВ.
Во второй главе представлена экспериментальная часть работы, в
которой содержится описание используемых реактивов и приборов; а
также методики синтеза, характеризации и электрофоретического концен-
трирования наночастиц.
Синтез, характеризация и электрофоретическое концентрирование.
Наночастицы серебра и золота получали восстановлением нитрата се-
ребра (1 М водный раствор) и
золотохлористоводородной
кислоты (0.25 М в 3 М HCl +
3.55 М Na2SO4) моногидратом
гидразина в обратных мицеллах
и эмульсиях АОТ. В случае
эмульсионного синтеза обрат-
ные эмульсии (объемное соот-
ношение фаз в:м составляло
2:1) после синтеза разрушали
выдерживанием в термостате
при 60 ºС в течение 35 минут до
полного разделения фаз, а затем
Рис. 1. ПЭМ-изображения синтезированных центрифугировали(1500
наночастиц Ag (а), Au (б), SiO2 (в), TiO2 (г). об/мин) 10 минут.
Были синтезированы и охарактеризованы органозоли наночастиц се-
ребра и золота в 0.25 М растворах АОТ (рис. 1 а,б) в ряду предельных уг-
леводородов от н-гексана до н-гексадекана. Гидродинамический диаметр
наночастиц золота, стабилизированных АОТ, составлял 8–10 нм. Опреде-
ленный методом ПЭМ диаметр металлического ядра наночастиц состав-
лял 5 нм. Таким образом, толщина адсорбционного слоя наночастиц со-
ставляет 3–5 нм, что близко к удвоенной длине молекулы АОТ (~ 1.5 нм).
Следовательно, в данных системах наночастицы золота стабилизированы
только монослоем АОТ. Гидродинамический диаметр наночастиц сереб-
ра, стабилизированных АОТ, для случая декана составлял 17–20 нм (диа-
метр ядра около 9 нм). Это обусловлено полислойной структурой адсорб-
ционного слоя наночастиц. Наночастицы серебра и золота проявили по-
ложительную подвижность (от 2.5∙10-10 до 5.0∙10-10 м2/(В∙с). В других бо-
лее полярных растворителях синтезировать стабильные во времени нано-
частицы не удалось. В результате для синтеза исходных органозолей в
качестве оптимального растворителя был выбран н-декан.
Наночастицы TiO2 и SiO2. Стабильные органозоли наночастиц диок-
сида титана и кремния получали гидролизом исходных реагентов (изо-
пропоксид титана и тетраэтоксисилан) в обратных микроэмульсиях, обра-
зованных АОТ (0.012–0.25 М) в н-декане. Наночастицы разного размера
получали при варьировании содержания водной псевдофазы (рис. 1 в,г).
При увеличении содержания водной псевдофазы от 0.15 до 0.85 об. %
гидродинамический диаметр наночастиц TiO2 увеличивался с 10 до 225
нм. Электрофоретическая подвижность наночастиц TiO2 изменялась от –
0.8∙10-10 до 2.4∙10-10 м2/(В∙с); при содержании водной псевдофазы 0.45 об.
% происходила перезарядка поверхности.
В случае SiO2 получены наночастицы с гидродинамическим диамет-
ром 21 и 54 нм (содержание водной псевдофазы 2 и 3 об. %, соответ-
ственно). Больше 3 об. % водной псевдофазы ввести при синтезе не уда-
лось, так как частицы начинали коагулировать. И у частиц SiO2 наблюда-
лась перезарядка поверхности; электрофоретическая подвижность изме-
нялась от -0.6∙10-10 до 0.8∙10-10 м2/(В∙с). В работе также использовали ча-
стицы, полученные высокотемпературным методом (испарение кварца
под действием релятивисткого стабилизированного электронного пучка) в
лаборатории проф. Бардаханова С.П. [1]; их размер составил в среднем
27±10 нм. Для получения стабильных золей 2 мг порошка SiO2 дисперги-
ровали ультразвуком при комнатной температуре в 5 мл растворов АОТ в
воде или хлороформе в течение 10 минут в ванне УЗВ-9/100-МП-РЭЛТЕК
(частоты 22 и 44 кГц, акустическая мощность 190 Вт).
Электрофоретическое концентрирование. Таким образом, в раство-
рах АОТ в предельных углеводородах синтезированы наночастицы Au,
Ag, SiO2 и TiO2 разного размера. Все они проявили электрофоретическую
подвижность, что позволило на следующей стадии проводить электрофо-
ретическое концентрирование. Электрофорез проводили в ячейке с пло-
скопараллельными медными электродами в течение 0.5–1 ч.; за это время
жидкофазный концентрат выделялся на одном из электродов. Отобранные
концентраты либо сразу использовали для формирования пленок и компо-
зитов, либо высушивали в бюксах и затем формировали новые органозоли
редиспергированием при простом перемешивании в хлороформе и смесях
н-гексадекан-хлороформ. Отметим, что «прямым» синтезом в мицелляр-
ных растворах АОТ в хлороформе и других полярных растворителях по-
лучить стабильные органозоли наночастиц не удалось.
Получение и исследование пленок из электрофоретических концен-
тратов. Пленки готовили из концентратов заряженных наночастиц сере-
бра и золота; диоксидов титана и кремния, полученных как в обратных
микроэмульсиях АОТ в декане, так и из редиспергатов в хлороформе и
смесях растворителей (н-гексадекан–хлороформ). Для получения пленок
на подложку (предметное стекло толщиной 1.2 мм и площадью 4×2 см2)
наносили определенное количество электрофоретического концентрата
(10 – 200 мкл) и равномерно распределяли способом Doctor Blade; затем
пленка либо высушивалась на воздухе в течение суток, либо выдержива-
лась 2 ч при температуре 250 °С. Также с целью выявления «coffee ring
effect» пленки получали методом испаряющейся сидячей капли. Смешан-
ные пленки (такие как Ag/SiO2 и Au/SiO2) готовили либо смешиванием
концентратов с последующим нанесением на подложку, либо послойным
нанесением концентратов. Частицы типа core@shell (Ag@SiO2 и
Au@SiO2) получали адсорбцией наночастиц металлов на порошке SiO2 в
хлороформе при концентрации АОТ 2.5∙10-4 М.
Композитные пленки наночастиц в полимерах получали смешением
растворов полистирола и редиспергатов высушенных концентратов нано-
частиц в хлороформе.
После высушивания или прокаливания, пленки наночастиц характе-
ризовали. Состав и морфологию пленок исследовали методами СЭМ,
EDAX и АСМ. Также измеряли поверхностное сопротивление пленок и
их смачиваемость.
В третьей главе представлено описание результатов экспериментов и
их обсуждение. Прежде всего, исследовали влияние различных факторов
на электрофоретическую подвижность наночастиц в синтезированных
органозолях. Предварительными экспериментами показано, что наряду с
другими способами повышения электрофоретической подвижности, про-
стым, но весьма эффективным способом является разбавление органозо-
лей на основе предельных углеводородов хлороформом. С помощью элек-
трофоретического концентрирования и последующего редиспергирования
была произведена полная замена исходного растворителя (н-декана) на
хлороформ, или смесь н-гексадекан–хлороформ. Однако расчет дзета-
потенциала из электрофоретической подвижности для новых систем явля-
ется нетривиальной задачей, требующей детальной информации о струк-
туре растворов АОТ в используемых растворителях.
В зависимости от отношения радиуса сферической частицы (r) к деба-
евской толщине диффузной части ДЭС (κ-1) в программных обеспечениях
современных зетасайзеров для расчетов используются приближения Смо-
луховского (для κ∙r >> 1):
3
= (1)
2 0
или Хюккеля-Онзагера (для κ∙r <<1): = (2) 0 Более общее выражение, в том числе и для промежуточной области, по- лучено Генри: 3 = (3) 2 0 1 (κ ) В приближении Ошима фактор f1(κr) рассчитывается как: 12.5 1 (κ ) = 1 + [1 + ()]−3 2κ [1 + 2 exp(−κ )] Параметр κ-1 зависит от температуры и объемных свойств среды (ди- электрической проницаемости ε и ионной силы раствора I): 0 κ−1 = √(4) 2 2 где ε0 – электрическая постоянная, F – постоянная Фарадея. Ионная сила раствора рассчитывается по формуле: = ∑ 2 (5) Таким образом, для корректного расчета дзета-потенциала для новых систем необходимо знать природу носителей свободных зарядов в раство- рах ПАВ, их концентрацию (Сi) и переносимые заряды (zi). Поэтому вто- рая часть главы посвящена исследованию структуры растворов АОТ в зависимости от полярности растворителя (для сравнения результаты ис- следования органических и водных растворов приведены параллельно). Структура растворов АОТ. Методом 1Н-ЯМР - спектроскопии были исследованы растворы АОТ (рис. 2) в хлороформе и смеси растворителей н-гексадекан-хлороформ (концентрацияАОТ 2.5∙10-4–0.25 М); а также водные раство- ры (2.5∙10-6 до 2.5∙10-2 М). Были определены коэффициенты диф- фузии для всех иссле- дуемых растворов. Из Рис. 2. 1Н-ЯМР спектры растворов АОТ в CDCl3 (а,полученных коэф- CAOT = 2.5∙10-2 М) и в D2O (б, CAOT = 2.5∙10-4 М).фициентов диффу- зии рассчитали гидродинамический диаметр молекул и мицелл АОТ. Мольные доли свободных (ffree) и агрегированных в мицеллы (fmic) моле- кул АОТ были определены с помощью уравнения Линдмана [2]: Dobv = fAOTDAOT + fmicDmic = fAOTDAOT + (1-fAOT)Dmic (6) где DAOT и Dmic – коэффициенты диффузии молекул и мицелл АОТ. В результате для всех растворителей в растворах АОТ были выделены по три концентрационные зоны с различной структурой. В первой зоне (низкие концентраций АОТ) находятся только молекулы АОТ, во второй молекулы и мицеллы («средние» концентрации), в третьей зоне (область высоких концентраций) – преимущественно мицеллы АОТ. Конкретные концентрации приведены на схеме рис. 3. В смеси гексадекан-хлороформВ воде САОТ <2.5∙10-4 –САОТ > 0.2510-6-2.5∙10-32.5∙10-3-10-210-2 – 2.5∙10-2
2.5∙10-40.25

Рис. 3. Структура растворов АОТ в смеси гексадекан-хлороформ и в воде в зави-
симости от молярной концентрации АОТ.
Из них следует, что переход от индивидуальных молекул к мицеллам
происходит в весьма широких диапазонах концентраций АОТ. Причем
если в смеси гексадекан-хлороформ переходная зона растягивается на три
порядка, то в воде – только на порядок. Таким образом, были установлены
потенциальные носители свободных зарядов: в первой области ионизиро-
ванные молекулы АОТ, во второй к ним присоединились мицеллы, а в
третьей – только мицеллы. Далее с помощью измерения концентрацион-
ных зависимостей электропроводности были определены механизмы
ионизации молекул и мицелл и концентрации их заряженных форм. В
смеси гексадекан-хлороформ молекулы АОТ и обратные мицеллы (М)
ионизируются по реакции диспропорционирования:
2NaAOT ↔ AOT- + Na2АОТ+
2М ↔ M+ + M-
В обоих случаях ионы несут единичный заряд. В воде ионизация про-
исходит по реакции диссоциации:
NaAOT → AOT- + Na+
(NaAOT)n ↔ (NaAOT)n(1-β)n- + (1-β)n Na+
Заряд ионизированных мицелл прямого типа равен 20 e; степень агре-
гации (n) определена экспериментально из изотермы поверхностного
натяжения и гидродинамического диаметра и составила 50; β – степень
связывания противоионов мицеллой (0.6).
В соответствие с классической теорией электропроводности раство-
ров, удельная проводимость раствора определяется суммой вкладов всех
свободных ионов для органических (7) и водных (8) растворов:
2 1 2 2
= +(1 − ) (7)
6 6
2
= (С0 103+ С0 
0 ) + (1 − )( 0 ((1 −
6 АОТ
103 2
)2 + (1 − ) 
0 ) (8)
6
где λ0Na – электролитическая подвижность иона Na+ (λ0Na = 5.01).
Рассчитанные и экспериментальные данные представлены на рис. 4.
Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных свидетель-
ствует об адекватности используемых моделей. Полученные уравнения
для расчета электропроводности (7-8) позволяют рассчитать значения
вкладов ионизированных молекул и мицелл в электропроводность; а так-
же концентрацию отдельных ионов.
100%90%6,E-04
0,15
Электропроводность,

Электропроводность,

80%50%5,E-04
17%
4,E-04
0,1
См/м

См/м

3,E-04
2,E-040,05
1,E-04
0,E+000
-4-3-2-10-6-4-20
log Clog C
Рис. 4. Зависимость удельной электропроводности растворов от логарифма кон-
центрации АОТ в смеси н-гексадекан-хлороформ (а) и в воде (б).
Таким образом, в исследуемых системах мы определили форму и
концентрацию носителей свободных зарядов. Это дает возможность рас-
считать ионную силу и дебаевскую толщину диффузной части ДЭС.
Сравнение свойств растворов АОТ в воде и хлороформе.
Ионная сила органических и водных растворов рассчитывалась по
формулам:
1
= ( 1 + 2 (1 − )) (9)
2
= С ((1 − ) (1 − )2 + 2 + (1 − )(1 − )) (10)
Значения κ-1 были рассчитаны (4) как для смеси н-гексадекан-
хлороформ, так и для водных систем. Полученные результаты представ-
лены в таблице 1.
Из полученных расчетов следует, что κ-1 изменяется в широких (и
практически одинаковых) пределах, как для органических (3–210 нм, кон-
центрация АОТ 2.5∙10-1–2.5∙10-4 М), так и для водных растворов (1 – 200
нм, концентрация АОТ 2.5∙10-2–2.5∙10-6 М). В смесях н-гексадекан-
хлороформ сильнее всего ДЭС сжат в чистом хлороформе при концентра-
ции АОТ 0.25 М: его толщина составляет всего 3 нм, что сопоставимо с
размерами носителей заряда – ионизированными мицеллами. Следует
также отметить, что при концентрациях АОТ менее 2.5∙10-4 М диффузная
часть ДЭС формируется ионизированными молекулами АОТ, а свыше
ионизированными молекулами и мицеллами. В водных растворах толщи-
на ДЭС значительно увеличивается при уменьшении концентрации АОТ.
Столь широкий диапазон значений, как для водных, так и неводных си-
стем свидетельствует о том, что в зависимости от концентрации АОТ,
состава растворителя и размера частиц для расчета электрокинетического
потенциала следует использовать различные приближения. Отметим, что
в водных растворах толщина диффузной части ДЭС сопоставима с тол-
щиной в смеси н-гексадекан–хлороформ.
Таблица1
Сравнение свойств растворов АОТ в воде и хлороформе.
Кон-Свойства растворов АОТ
цен-МеханизмЗаряды и структура ионовИонная сила, МДебаевская
трацияионизациитолщина ДЭС,
АОТ,нм
МH2OCHCl3H2OCHCl3H2OCHCl3H2OCHCl3
2.5∙10-5АОТ-АОТ-2.6∙10-51.1∙10-760230
диспропорцинирова-

Na+АОТNa2+
2.5∙10-42.7∙10-48.7∙10-71980
2.5∙10-3(NaAOT)5020-(NaAOT)10+5.5∙10-36.9∙10-7428
диссоциация

Na+(NaAOT)10-
AOT-АОТ-
АОТNa2+
2.5∙10-2(NaAOT)5020-(NaAOT)10+1.1∙10-15.1∙10-5
ние
2.5∙10-1Na+(NaAOT)10-1.053.3∙10-40.34
Сравнивая полученные данные для растворов АОТ в воде и хлоро-
форме, можно сделать следующие выводы: ионизация протекает по раз-
личным механизмам; заряд прямых мицелл в 20 раз превышает заряд об-
ратных; ионная сила водных растворов на 2–4 порядка выше; значения
толщины ДЭС выше в растворах АОТ в хлороформе.
Определение электрофоретической подвижности наночастиц и
расчет электрокинетического потенциала.
В качестве модельных систем исследовали органозоли (в основном)
наночастиц Ag, Au, SiO2 и гидрозоли SiO2 (для сравнения). Для сохране-
ния постоянства размеров наночастиц использовали их редиспергаты.
Органозоли Ag и Au. Среднечисленный размер наночастиц серебра
непрерывно увеличивался с 10 до 18 нм (по данным ФКС) с ростом со-
держания хлороформа (табл. 2); в случае с золотом стабильные органозо-
ли удалось получить только при содержаниях хлороформа свыше 30 об.
%. В н-гексадекане наночастицы Ag и Au не проявляли электрофоретиче-
ской подвижности. В смесях гексадекан-хлороформ (17–100 об. %) зави-
симости скорости движения наночастиц от приложенного напряжения
были линейными для всех исследованных систем, что свидетельствует о
выполнении критериев «истинного» электрофореза [3]. Электрофоретиче-
ская подвижность частиц резко возрастала при увеличении содержания
хлороформа в смеси; особенно резкий рост происходил при содержаниях
хлороформа 50 об. % и выше (концентрация АОТ при этом была постоян-
ной 2.5∙10-4 М).
Таблица2
Гидродинамический диаметр, электрофоретическая подвижность, параметр
κ∙r и электрокинетический потенциал органозолей наночастиц серебра и зо-
лота в смеси н-гексадекан-хлороформ (17 – 100 об. % CHCl3, концентрация
АОТ – 2.5∙10-4 М). (N = 20, P = 0.95)
Содер-κ∙rЭлектрофоре-
жаниеГидродинамиче-тическая по-ζ-потенциал,
хлоро-ский диаметр, нмдвижность, ∙10-мВ*
форма,10
м2/(В∙с)
об. %AgAuAgAuAgAuAgAu
0.003-4.155.2
1711.2±0.6—
±0.1(55.4)
0.0300.0111.211.1 68.267.3
5011.9±0.35.2±0.3
±0.2±0.3 (69.1)(68.1)
0.0460.0224.329.6 81.099.6
8014.5±0.36.2±0.4
±0.8±0.7 (80.6)(98.2)
0.0770.0627.137.3 64.370.2
9018.0±0.213.8±0.5
±0.9±1.2 (64.1)(69.2)
0.1000.0632.463.4
10016.5±0.310.1±0.4–
±1.1(63.4)
*в скобках приведены значения, рассчитанные по уравнению Генри в приближении Ошима.
Полученные экспериментальные значения диаметров наночастиц и
приведенных толщин диффузной части ДЭС дают возможность рассчи-
тать параметр κ∙r. Из приведенных в табл. 2 данных видно, что для всех
составов и размеров наночастиц серебра и золота κ∙r<<1; следовательно, для расчетов электрокинетического потенциала можно использовать при- ближение Хюккеля-Онзагера. Полученные значения с хорошей точностью совпадают с расчетами по более общей формуле Генри в приближении Ошима (приведены в скобках). Для наночастиц серебра и золота дзета- потенциал проходил через максимум, достигая при этом весьма высоких значений (~100 мВ). Отметим, что полученные значения электрофоретической подвижно- сти наночастиц являются рекордными для низких концентраций АОТ в средах с низкой (2–5) диэлектрической проницаемостью. Золи частиц SiO2. Для исследова- 302.5∙10-5 2.5∙10-4 ний использовали золи, полученные из 2.5∙10-3частиц проф. Бардаханова С.П. Была μ∙10-10, м²/(В∙с) 202.5∙10-2исследована электрофоретическая по- 15движность наночастиц SiO2 в растворах 10АОТ в смеси н-гексадекан–хлороформ 5(рис. 5). Наночастицы SiO2 в гексаде- кане не проявляли электрофоретиче- 050100 ской подвижности. В отсутствии АОТ, Содержание CHCl3, об. %подвижность частиц в хлороформе (за- Рис. 5. Зависимость электрофо-ряд) имеет отрицательное значение (- ретической подвижности частиц 1.1∙10-9 м2/(В∙с)). Добавление АОТ при- SiO2 от содержания хлороформа в водит к перезарядке поверхности; при- смеси при различных концентра- чем максимальные значения подвижно- циях АОТ. сти обнаружены при низких концентра- циях АОТ; увеличение концентрации АОТ (до 2.5∙10-2 М) приводит к па- дению подвижности; при концентрациях свыше 2.5·10-2 М измерить элек- трофоретическую подвижность не удалось. Исходя из электрофоретиче- ской подвижности были рассчитаны электрокинетические потенциалы для всех систем по разным моделям. Показано, что также как и для нано- частиц серебра и золота для всех систем с хорошей точностью можно ис- пользовать приближение Хюккеля-Онзагера (κ∙r <<1). Гидрозоли гидрофильных наночастиц SiO2. Из полученных значений толщины ДЭС следует, что в водных растворах κ-1 изменяется в широком диапазоне: от 1 (2.5∙10-2 М) до 200 нм (2.5∙10-6 М). При увеличении кон- центрации АОТ слой становится более сжатым. Исходя из значений тол- щины ДЭС, было рассчитано произведение κ∙r; оно изменяется от 0.2 до 40, следовательно, для расчетов дзета-потенциалов во всем диапазоне концентраций следует использовать разные приближения. В таблице 3 приведены значения, рассчитанные по разным моделям. Следует отметить, что для расчета дзета-потенциала частиц из электрофо- ретических подвижностей в водных средах чаще используется уравнение Смолуховского. Однако, из приведенных результатов видно, что расчет по Смолуховскому дает заниженные значения во всем диапазоне концен- траций АОТ. Приближением Хюккеля с хорошей точностью можно поль- зоваться до концентраций 2.5∙10-4 М; при больших концентрациях полу- чаются сильно завышенные значения. Поэтому для расчетов электроста- тической составляющей использовали значения дзета-потенциалов, рас- считанных по зависимости Генри. Таблица3 Электрофоретическая подвижность и электрокинетический потенциал гид- розолей наночастиц SiO2, рассчитанный по моделям Смолуховского, Хюкке- ля и Генри в зависимости от концентрации АОТ. (N = 20, P = 0.95) CAOT,e∙10-8, м2/(В∙с)ζ, мВ Mκ∙r СмолуховскийХюккельГенри ELSPALS 0-2.0±0.1-2.0±0.10.03-28.2-42.4-42.4 2.5∙10-6-2.2±0.2-2.1±0.20.2-29.7-44.4-44.4 2.5∙10-5-2.3±0.2-2.2±0.30.5-31.1-45.8-46.6 2.5∙10-4-2.5±0.3-2.3±0.41.9-32.5-45.9-48.7 2.5∙10-3-3.0±0.2-3.1±0.28.8-43.8-53.1-65.7 2.5∙10-2-3.8±0.4-3.7±0.438.7-52.2-55.4-78.4 Оценка стабильности золей в рамках теории ДЛФО. Полученные значения дзета-потенциалов были использованы для оценки стабильности золей в рамках теории ДЛФО. В соответствии с теорией, стабильность дисперсных систем определяется суммарной энергией парного межча- стичного взаимодействия (FΣ): ∑ = + (11) где Felec – энергия электростатического взаимодействия, вызванная пе- рекрыванием ДЭС частиц, FVdW – энергия взаимодействия Ван-дер- Ваальса. Энергия электростатического взаимодействия двух частиц может быть рассчитана как (при φ0 = const, φ0 ≃ ζ): при κ∙r >> 1:
2
= 4 0 2ln(1 + − ℎ ) (12)
2 +ℎ
при κ∙r << 1: 2 = 4 0 2 − ℎ (13) 2 +ℎ где r – радиус взаимодействующих частиц, h – расстояние между по- верхностями частиц, ζ – их электрокинетический потенциал, который принят равным поверхностному потенциалу φ0. Энергия взаимодействия Ван-дер-Ваальса оценивается по формуле: − 122 22 2ℎ2 +4 ℎ =[++ ()] (14) 6ℎ2 +4 ℎℎ2 +4 ℎ+4 2ℎ2 +4 ℎ+4 2 где А12 – сложная константа Гамакера, которая рассчитывается из кон- стант Гамакера для взаимодействующих частиц и константы Гамакера для растворителя. В рамках теории ДЛФО была рассчитана суммарная энергия парного взаимодействия частиц SiO2 в хлороформе и в водных растворах АОТ. В хлороформе при высоких концентрациях АОТ (2.5∙10 -2–2.5∙10-3 М) вели- чина энергетического барьера не превышает энергию теплового движения (3/2 кТ), что говорит о стремлении данных систем к коагуляции. При низ- ких же концентрациях АОТ (2.5∙10-4–2.5∙10-5 М) величина барьера значи- тельно превышает энергию теплового движения (рис. 6а), следовательно, с позиций теории ДЛФО такие органозоли SiO2 должны быть достаточно стабильными к коагуляции. В гидрозолях во всех случаях высота энерге- тического барьера заметно превышает энергию теплового движения (рис. 6 б), соответственно, частицы стабильны к коагуляции. 12100 а)1-0б) 802 - 2.5∙10-6 3 - 2.5∙10-5 7Энергия, kT604 - 2.5∙10-4 Энергия, кТ 405 - 2.5∙10-3 26 - 2.5∙10-2 110100654 3 21 -30 2.5∙10-50,11101001000 2.5∙10-4-20 2.5∙10-3 -8log h-40Расстояние, нм 2.5∙10-2 Рис. 6. Зависимость суммарной энергии парного взаимодействия (в единицах кТ) частиц SiO2 в хлороформе (а) и в воде (б) при различной молярной концентрации АОТ. Полученные в рамках теории ДЛФО результаты были подтверждены измерением гидродинамического радиуса и интенсивности светорассея- ния (ФКС) в зависимости от времени. Органозоли SiO2 при высоких кон- центрациях АОТ, были нестабильны: коагуляция наночастиц начиналась сразу после приготовления золей. Радиус частиц и интенсивность свето- рассеяния значительно увеличивались (рис. 7 а,б). При низких же концен- трациях размер и интенсивность светорассеяния были стабильны в тече- ние недели (рис. 7 в,г). В случае же гидрозолей SiO2 – гидродинамиче- ский диаметр и интенсивность светорассеяния для всех концентраций АОТ не изменялись в течение недели. Таким образом, для данных систем в стабильность золей SiO2 существенный вклад вносит электростатиче- ская составляющая расклинивающего давления. 2,521,11,1 а)б)в)г) 1,5 r(t)/r(0)1,5 r(t)/r(0) I(t)/I(0) 10,90,9 I(t)/I(0 2.5∙10-20,50,8 0,52.5∙10-50,82.5∙10-2 2.5∙10-4 000,70,7 0123020123450 1 2 3 4 5 Время, чВремя, чВремя, чВремя, ч Рис. 7. Относительное изменение радиуса и интенсивности светорассеяния ча- стиц SiO2 от времени, диспергированных в хлороформе (а и б) и в воде (в и г), кон- центрации приведены на рисунке. Сорбция (гетероагрегация) наночастиц серебра и золота на SiO2. Наличие поверхностных потенциалов противоположного знака у частиц SiO2 и Ag, и Au (низкие концентрации АОТ) дает возможность за счет электроста- тических взаимодей- ствийис- пользовать порошки SiO2 в каче- стве сорбен- Рис. 8. ПЭМ-изображения наночастиц серебра (а) и золота (б), тов наночастиц адсорбированных частицами SiO2.металлови формировать в хлороформе агрегаты типа core@shell: Ag@SiO2, Au@SiO2 и Au-Ag@SiO2 (табл. 4 и рис. 8). Расчеты по теории ДЛФО для частиц с разноименным зарядом (SiO2 и Ag) предсказывают энергетический мини- мум порядка 6 kT. Промывка порошков большим количеством хлорофор- ма и УЗ озвучивание не приводило к отрыву наночастиц металлов и их десорбции, что свидетельствует о прочности их контактов. С ростом кон- центрации АОТ потенциал на частицах падает, и степень извлечения на- ночастиц металлов уменьшается (табл. 4). Таблица4 Степень извлечения наночастиц Ag и Au порошком SiO2 из хлороформа в зависимости от концентрации АОТ Степень извлечения R, %Адсорбция, моль/г SiO2 САОТ, М СереброЗолотоСереброЗолото 2.5·10-41001001.5∙10-41.5∙10-4 2.5·10-349727.5∙10-51.1∙10-4 2.5·10-230254.6∙10-53.8∙10-5 2.5·10-1537.7∙10-64.6∙10-6 Получение и характеризация пленок наночастиц. Из полученных золей и их концентратов получены и охарактеризованы различные плен- ки. В качестве примера рассмотрим получение термолизом проводящих пленок золота. В соответствие с данными термогравиметрии (рис. 9а) спе- кание наночастиц начинается при температуре свыше 150 °C. Отсюда следует, что для формирования контактов и проводящих дорожек доста- точно относительно незначительных температур, намного меньших тем- пературы плавления массивного образца металлического золота (1060 °C). Это одно из проявлений размерного эффекта. Кроме того, концентрация частиц должна быть достаточно высокой (более 1 М), что реализуется только в концентратах. Рис. 9. ТГ-, ДТГ- и ДСК-кривые (а) и дифрактограммы (б) композита Au–AOT. На рис. 9б и рис. 10 приведены дифрактограммы (получены in situ с использованием синхротронного излучения) и СЭМ-изображение прово- дящей пленки (термолиз 2 часа при 250 °С). При нагреве до 120 °С изме- нений в рентгенограммах не наблюдается, в диапазоне температур 120- 200 °С происходит сужение дифракционных пиков золота, что соответ- ствует спеканию частиц. Относительная интенсивность данных пиков растет с увеличением температуры. На рис. 10а представлено изменение ширины дифракционного максимума на полувысоте 111 Аu и рассчитан средний размер ОКР при изменении температуры. Средние размеры ОКР Au рассчитаны по рефлексу 111 с использованием формулы Шеррера. Из рис. 10а видно, что происходит двухступенчатое изменение ширины пика и средних размеров ОКР. При температурах до 120 °С наблюдается по- стоянная ширина рефлекса 111 (2.2 °). В диапазоне 120–200 °С идет рез- кое уменьшение до 0.4–0.3°, что соответствует увеличению ОКР от 4 до 21 нм. От 270 до 400 °С, ширина дифракционного максимума уменьшает- ся до 0.15°, средние размеры ОКР увеличиваются до 63.5 нм. Из СЭМ- изображений следует, что пленка имеет пористую структуру и состоит из частиц размером 50–200 нм. Учитывая исходный размер наночастиц золо- та в концентрате, можно сделать вывод, что каждая частица сформирова- лась в результате сплавления (спекания) 10–40 первичных наночастиц. Толщина полученных пленок составляла от 500 нм до 4 мкм. В EDX- спектре идентифицированы золото, следы углерода и кремний (материал подложки). Проводимость пленок не превышала 0.41 Ом на квадрат (из- мерения проведены по четырехконтактной схеме). Рис. 10. Изменение ширины дифракционного максимума на полувысоте (111) Au (а) и СЭМ-изображение проводящей пленки золота, вид сверху (б). На врезке – капля воды с краевым углом смачивания. Полученные пленки являются гидрофобными: наблюдаемый краевой угол воды θ составляет 115 ± 3° (врезка на рисунке 10). По данным СЭМ полученные образцы имеют шероховатую поверхность (Ra= 70 нм). Ста- бильные золи SiO2 проявили coffee ring effect при высыхании сидячей капли на стекле, что является дополнительным свидетельствованием наличия значительного электростатического отталкивания между части- цами. Заключение В работе исследована структура растворов АОТ в предельных углево- дородах, в смеси н-гексадекан–хлороформ и в воде. Установлены носите- ли и концентрации свободных зарядов, что позволило корректно рассчи- тать толщину диффузной частиц ДЭС, электрокинетические потенциалы наночастиц Ag, Au, SiO2 и TiO2 и энергии их взаимодействий в рамках тео- рии ДЛФО. Разработанная процедура замены растворителя в органозолях методом неводного электрофореза и применение смесей неполярный- полярный растворитель дало возможность значительно увеличить элек- трофоретическую подвижность наночастиц в области низких концентра- ций АОТ. Показано, что из электрофоретических концентратов наноча- стиц металлов и оксидов, и их редиспергатов в различных растворителях и их смесях можно получать испарением и (или) термолизом поверхност- ные пленки с полезными свойствами (проводимостью, фотоактивностью и сенсорикой). Основные результаты и выводы 1. В обратных микроэмульсиях и эмульсиях АОТ синтезированы и оха- рактеризованы (ФКС, PALS) исходные органозоли наночастиц Ag, Au, SiO2 и TiO2 с разным гидродинамическим диаметром (5÷225 нм) и элек- трофоретической подвижностью (-0.9∙10-10÷3.8∙10-10 м2/(В∙с)). Показано, что эффективным способом, увеличивающим подвижность наночастиц, является разбавление исходных органозолей хлороформом. 2. Методами ФКС, кондуктометрии и 1Н-ЯМР спектроскопии установле- ны носители и концентрации свободных зарядов как в органических (смесь н-гексадекан–хлороформ), так и в водных растворах АОТ: - в смеси при концентрациях менее 2.5∙10-4 М носителями зарядов явля- ются ионизированные молекулы АОТ, при концентрациях свыше 2.5∙10 -1 М - мицеллы; ионизация в обоих случаях протекает по механизму дис- пропорционирования; - в водных растворах в области концентраций 10-6 ÷ 2.5∙10-3 М носителями являются молекулы АОТ; при концентрациях 10 -2 ÷ 2.5∙10-2 М – мицеллы АОТ. Ионизация в воде протекает по механизму диссоциации. В переход- ных областях носителями свободных зарядов являются как мицеллы, так и молекулы АОТ. 3. В хлороформе при концентрации АОТ 2.5∙10 -4 М получены рекордные для сред с низкой диэлектрической проницаемостью (2÷5) значения элек- трофоретической подвижности наночастиц: 3.6∙10-9 (Au), 3.2∙10-9 (Ag) и 2.6∙10-9 м2/(В∙с) (SiO2). Увеличение концентрации АОТ и содержания гек- садекана в смеси гексадекан-хлороформ приводит к резкому падению по- движности. Установлены концентрационные диапазоны применимости приближений Смолуховского и Хюккеля-Онзагера для корректных расче- тов из электрофоретических подвижностей дзета-потенциалов. 4. Полученные значения дзета-потенциалов были использованы для ана- лиза стабильности золей SiO2 в рамках теории ДЛФО. Высота энергетиче- ского барьера парных межчастичных взаимодействий в гидрозолях соста- вила 35÷96 kT; в органозолях 0.7÷11 kT. Расчеты хорошо коррелируют с экспериментом: гидродинамический диаметр и интенсивность светорас- сеяния частиц в первом случае не изменялись во времени для всех кон- центраций АОТ, во втором при низких концентрациях АОТ органозоли были стабильны, при высоких (2.5∙10-3÷2.5∙10-1 М) коагуляция начиналась сразу после приготовления. 5. Из электрофоретических концентратов наночастиц получены различ- ные пленки, агрегаты и композиты: термолизом при 250 °С тонкие прово- дящие (R = 0.41 Ом на квадрат) пленки Au, Ag и Au-Ag на стеклянных подложках; сорбцией в хлороформе при низких концентрациях АОТ элек- тростатически связанные агрегаты типа Au@SiO2, Ag@SiO2 Au-Ag@SiO2 в виде ультрадисперсных порошков и органозолей; органические компо- зиты наночастиц Au, Ag и Au-Ag в матрице полистирола. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Shaparenko N.O., Kompan’kov N.B., Demidova M.G., Bulavchenko A.I. Structure and conductivity of AOT solutions in a mixture of n-hexadecane- chloroform // Electrophoresis. – 2020. – V. 41. – P. 1592–1599. 2. Bulavchenko A.I., Shaparenko N.O., Kompan’kov N.B., Popovetskiy P.S., Demidova M.G., Arymbaeva A.T. The formation of free ions and electro- phoretic mobility of Ag and Au nanoparticles in n-hexadecane-chloroform mixture at low concentrations AOT // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2020. – V. 22. – P. 14671 – 14681 3. Шапаренко Н.О., Бекетова Д.И., Демидова М.Г., Булавченко А.И. Ре- гулирование заряда и гидродинамического диаметра наночастиц ди- оксида кремния в микроэмульсиях АОТ // Колл. журн. – 2019. – Т. 81, № 1. – С. 78 – 85. 4. Шапаренко Н.О., Арымбаева А.Т., Демидова М.Г., Плюснин П.Е., Корольков И.В., Булавченко А.И. Эмульсионный синтез и электрофо- ретическое концентрирование наночастиц золота в системе бис-(2- этилгексил) сульфосукцинат натрия в н-декане // Колл. журн. – 2019. – Т. 81, № 4. – С. 532 – 540. 5. Шапаренко Н.О., Бекетова Д.И., Демидова М.Г., Булавченко А.И. Влияние состава микроэмульсии АОТ на гидродинамический диаметр и электрофоретическую подвижность наночастиц оксида титана // Журн. физ. химии. – 2018. – Т. 92, № 5. – С. 775 – 781. 6. Bulavchenko A.I., Shaparenko N.O., Demidova M.G. Synthesis, character- ization, and electrophoretic concentration of titanium dioxide nanoparticles in AOT microemulsions // Electrophoresis. – 2017. – V. 38. – P. 1678 – 1684. 7. Арымбаева А.Т., Шапаренко Н.О., Поповецкий П.С., Булавченко А.И. Синтез и характеризация наночастиц серебра и золота в обратных микроэмульсиях АОТ и Brij-30 в предельных углеводородах // Журн. неорг. химии. – 2017. – Т. 62, № 7. – С. 1001 – 1007. 8. Демидова М.Г., Шапаренко Н.О., Подлипская Т.Ю., Булавченко А.И. Синтез и характеризация наночастиц SiO2 и TiO2 в обратных микро- эмульсиях Аэрозоля ОТ // Журн. неорг. химии. – 2017. – Т. 62, № 6. – С. 729 – 736. 9. Поповецкий П.С., Шапаренко Н.О., Арымбаева А.Т., Булавченко А.И. Замена растворителя (декан ↔ гексан) в концентрированных органо- золях серебра, стабилизированных бис-(2-этилгексил) сульфосукци- натом натрия // Колл. журн. – 2016. – Т. 78, № 4. – С. 485 – 491. 10. Шапаренко Н.О. Синтез, характеризация и электрофоретическое кон- центрирование наночастиц TiO2 в микроэмульсиях АОТ // Конкурс- конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рожде- ния Е.В. Соболева. 23 – 26 декабря 2016 г. – Новосибирск, 2016. 11. Shaparenko N.O., Demidova M.G., Bulavchenko A.I. Electrophoretic con- centration of TiO2 nanoparticles in AOT microemulsions // The Fourth in- ternational scientific conference “Advances in synthesis and complexing”. 24 – 28 April 2017. – Moscow, 2017. P. 117. 12. Шапаренко Н.О. Синтез, характеризация и электрофоретическое кон- центрирование наночастиц TiO2 в микроэмульсиях АОТ // Междуна- родная научная студенческая конференция МНСК-2017. 22 – 27 апре- ля 2017. – Новосибирск, 2017. С. 162 – 163. 13. Шапаренко Н.О. Концентрирование и характеризация органозолей наночастиц TiO2 и SiO2, полученных мицеллярным синтезом в микро- эмульсиях АОТ. Химия и химическая технология в ХХI веке. 21 – 24 мая 2018. – Томск, 2018. С. 302. 14. Shaparenko N.O., Demidova M.G., Beketova D.I., Bulavchenko A.I. In- fluence of AOT microemulsions composition on hydrodynamic diameter and electrophoretic mobility of TiO2 nanoparticles // V Internationa con- ference on colloid chemistry and physicochemical mechanics, V IC- CCPCM. 10 – 14 September 2018. – Saint Petersburg, 2018. P. 37 – 38. 15. Шапаренко Н.О., Булавченко А.И., Арымбаева А.Т. Электрофорети- ческая подвижность наночастиц серебра в смесях н-гексадекан- хлороформ // XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной хи- мии. 9 – 13 сентября 2019. – Санкт-Петербург, 2019. Т. 6. С. 517. 16. Шапаренко Н.О., Булавченко А.И., Демидова М.Г. Электрофоретиче- ская подвижность наночастиц SiO2 в смесях н-гексадекан-хлороформ, стабилизированных бис-(2-этилгексил) сульфосукцинатом натрия (АОТ) // Международная научно-техническая конференция молодых ученых «Инновационные материалы и технологии – 2020». 9 – 10 ян- варя 2020. – Республика Беларусь, г. Минск, 2020. С. 36 – 37. 17. Шапаренко Н.О., Демидова М.Г., Арымбаева А.Т., Булавченко А.И. Органозоли наночастиц Ag, Au и SiO2 в качестве жидкофазных функ- циональных материалов для электрофоретических дисплеев и прово- дящих пленок: электрофоретическая подвижность и дисперсность // 3-я Всероссийская конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИИССФМ-2020. 1 – 4 сентября 2020. – Новосибирск, 2020. С. 425 – 426. Список цитируемой литературы: 1. Bardakhanov S.P., Korchagin A.I., Kuksanov N.K., Larukhin A.V., Salimov R.A., Fadeev S.N., Cherepkov V.V. // Mater. Sci. Eng. B. 2006. V. 132. P. 204 2. Lindman, B., Stilbs, P. Microemulsions: structure and dynamics, CRCPress, 1988, C 5, P 119 – 152 3. Kuo S., Osterle F. High Field Electrophoresis in Low Conductivity Liq- uids. J. Colloid Interface Sci. 1967, 25, 421 – 428. ШАПАРЕНКО Никита Олегович СИНТЕЗ, ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ЭЛЕК- ТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ НАНОЧАСТИЦ Au, Ag, SiO2 и TiO2 В РАСТВОРАХ БИС-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)СУЛЬФОСУКЦИНТА НАТРИЯ (АОТ) Изд. лиц. ИД № ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 28.06.2021г.. Формат 6084/16. Бумага № 1. Гарнитура “Times New Roman” Печать офсетная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 141 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090