Синтез и исследование рН-чувствительных флуорофоров на основе азааналогов (суб)фталоцианинов

1. Литературный обзор. В литературном обзоре проведен сравнительный анализ
основных методов синтеза макроциклов (суб)фталоцианинового типа. Рассмо-
трены основные пути модификации и функционализации структуры, а также
особенности физико-химических свойств рассматриваемых соединений (спектра-
льных, электрохимических и фотофизических). На основании проведенного ана-
лиза, выяснилось, что среди методов функционализации периферии, в особенности
для субфталоцианинов [sPc], достаточно мало или вовсе не изучен способ полной
или частичной замены аннелированных бензольных колец на электрон-
дефицитные пиразиновые или 1,4-диазепиновые фрагменты. Исходя из этого
сформулирован вывод о том, что направление, посвященное синтезу и изучению
спектрально-люминесцентных, окислительно-восстановительных и кислотно-
основных свойств новых порфиразиноидов с аннелированными пиразиновыми или
1,4-диазепиновыми кольцами, является весьма актуальным.
2.Экспериментальная часть. В данной части приведены методики синтеза, очистки
и спектральная характеристика (УФ-видимая; ИК; 1H, 11B, 13С, 19F ЯМР-спектро-
скопии и масс-спектрометрии) всех полученных соединений, а также характе-
ристики реактивов, приборов и методов, применяемых для исследования.
3. Обсуждение результатов
Синтез и характеристика трипиразиносубпорфиразинатобор (III) хлоридов

Схема 1
Синтез пиразин-аннелированных субпорфиразинов проводили путем цикло-
тримеризации соответствующего пиразин-2,3-дикарбонитрила в присутствии BCl3
(Схема 1). Поскольку BCl3 как кислота Льюиса может участвовать в донорно-
акцепторном взаимодействии с атомами азота в пиразиновых кольцах, мы испо-
льзовали его в трехкратном избытке, то есть в эквимолярном соотношении с пиразин-
2,3-дикарбонитрилами (Схема 1). В результате циклотримеризации незамещенного
пиразин-2,3-дикарбонитрила удалось получить незамещенный субпорфиразин 1 [1] с
очень низким выходом (~0,3%). Гексаалкилзамещенные производные 2 и 3 образовы-
вались лишь в следовых количествах, поэтому не были выделены и охарактеризованы
в чистом виде. В случае три-трет-бутил замещенного субпорфиразина образуется
смесь двух региоизомеров 4C1 и 4C3, которые были достаточно эффективно разделены
методом жидкостной колоночной хроматографии и выделены с уже большими
выходами (2,6% для 4C3 и 4,4% для 4C1) [5], в отличии от соединений 1-3. Строение
субпорифразинов 4C1 и 4C3 доказано на основании данных 1H ЯМР спектроскопии.
Гексахлор- 5 [4] и гексафенилзамещенные 6 [1] трипиразиносубпорфиразины бораIII
получались с примерно одинаковыми выходами (6%).
С помощью медленной диффузии паров н-гексана в бензольный раствор 5 удалось
вырастить монокристаллы бензольного сольвата. Полученные рентгеноструктурные
данные свидетельствуют о том, что структура молекулы [Cl6Pyz3sPzBCl] 5 имеет
типичную для субфталоцианинов конусообразную форму (Рис. 1, а), а атом бора
тетраэдрическое окружение и средними расстояниями B-Np 1,48 Å и B-Cl 1,86 Å.
Молекулы бензола за счёт -взаимодействий интеркалируются между соседними
молекулами субпорфиразина, которые упорядочены в виде стопки по типу «голова к
хвосту» (Рис. 1, б).
Отсутствие атомов водорода в макроцикле [Cl6Pyz3sPzBCl] 5 является важным
фактором, определяющим отличие его упаковки от субфталоцианинов. Присутствие
электрон-дефицитных дихлорпиразиновых фрагментов увеличивает -акцепторные
свойства макроцикла и усиливает его способность к --взаимодействию с донорными
фрагментами в стопке. Это может быть полезно для улучшения электрофизических
характеристик, например, подвижности носителей заряда, определяющих применение
этих макроциклов в качестве функциональных материалов в органической электро-
нике.
Рис. 1. а – молекулярная структура сольвата [Cl6Pyz3sPzBCl] 5; б – упаковка в элементарной ячейке
Медленное испарение из раствора субпорфиразина 6 в смеси бензола и ∼10%
гептана, привело к образованию тетрасольвата в виде красных игольчатых кристаллов
[Ph6Pyz3sPzBCl]×4C6H6, пригодных для рентгеноструктурного анализа. В элемента-
рной ячейке находится центросимметричная пара молекул субпорфиразина 6, сольва-
тированная четырьмя парами молекул бензола (Рис. 2, в).

Рис. 2. Молекулярная структура [Ph6Pyz3sPz] 6 (а), бензольный тетрасольват (б) и молекулярная
упаковка (в). Для ясности атомы водорода у бензольных колец (А, Б, В, Г) убраны
Аксиальная модификация субфталоцианинатов и
трипиразиносубпорфиразинатобор (III) хлоридов [2]
Для аксиальной модификации [Ph6Pyz3sPzBCl] 6 и [Ph6sPcBCl] 7 использовали два
подхода. Первый основан на замещении хлора в соответствующем аксиально хлори-
рованном макроцикле (Схема 2, метод А, II), который предварительно синтезируется,
выделяется и очищается (Схема 2, метод А, I). Второй подход представляет собой
однореакторный метод и заключается в циклотримеризации дикарбонитрилов с полу-
чением [Ph6Pyz3sPzBX] 6а-в, [Ph6sPcBX] 7а-в, [sPcBX] 8а-в (X=Cl, OPhNMe2, OPhOH,
OPh) в сочетании с последующей аксиальной модификацией в том же реакционном
сосуде (Схема 2, метод Б, III).

Схема 2
При использовании метода Б, в котором выделение и очистка промежуточного
соединения пропускается, целевое соединение выделяется с выходом в три раза выше,
чем по методу А (10%). Поэтому, именно метод Б был использован для синтеза 6а-в и
соответствующих [Ph6sPcBX] 7а-в [2]. Синтез известных [sPcBX] 8а-в был осуще-
ствлен также однореакторным методом аксиальной модификации [2].
Спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства
субфталоцианинатов и трипиразиносубпорфиразинатобор (III) хлоридов
Из-за наличия фенильных заместителей на периферии, как дополнительных
систем электронного π-сопряжения, в ЭСП соединения 6 Q-полоса (550 нм) смещена
батохромно (на 20-25 нм) относительно незамещенного 1 и гексахлорированного 5 про-
изводных (Рис. 3). Наличие дополнительной полосы у
6, наблюдаемой между полосами B и Q, обусловлено
переносом заряда (CT-полоса) между периферийными
фенильными группами и π-электрон-дефицитным по-
рфиразиновым макроциклом, на что указывают ква-
нтово-химические расчеты, выполненные методом TD
DFT.
Полосы, наблюдаемые в спектрах флуоресценции,
являются зеркальным отображением Q-полос в соотве-
тствующих спектрах возбуждения, а значения Стоксо-
ва сдвига (9-10 нм) указывают лишь на незначительные
геометрические перестроения молекул в возбужден-
ных состояниях. Квантовые выходы флуоресценции ΦSF
определяли с помощью относительного метода с испо-
льзованием родамина 6G в качестве стандарта. Значе-
ние ΦSF для 1 (0,15 в ТГФ) вдвое ниже, чем для 4С1 и С3
Рис. 3. Спектры испусканияи 6 (Таблица 1). Для субпорфиразинов 4С1 и С3, 5 и 6
(красный), возбуждения (черный) спектры поглощения и возбуждения флуоресценции
и поглощения (точечный) для
соединений 1 в ТГФ, 4C1 и С3, 5 и
практически совпадают по характеру и соотношению
6 в CH2Cl2полос (черные точечные и сплошные линии на Рис. 3).
Наблюдаемое различие в этих спектрах для соединения
1 свидетельствует о наличии эффектов агрегации, которые также могут способствовать
гашению флуоресценции. Эффективность флуоресценции для 4С3 и 6 сопоставима с
величиной ΦSF для незамещенного субфталоцианина 8 (Таблица 1).
Таблица 1. Спектральные и фотофизические данные изученных в данной работе
трипиразиносубпорфиразинов 1, 4, 5, 6 и ряда известных субфталоцианинов 8-10

Спектральные
Фотофизические данные
СоединениеР-льданные λ, нм
BCTQλemΔλΦSFτF, нс
[sPcBCl] 8Бензол307564 57390,253,3
[Pyz3sPzBCl] 1*ТГФ306531 54211 0,15
[tBu3sPcBCl] 9С1 и С3Бензол306570 58010 0,162,8
[tBu3Pyz3sPzBCl] 4C1*CH2Cl2295530 54212 0,37 2,74 ± 0,004
[tBu3Pyz3sPzBCl] 4C3*CH2Cl2306530 54010 0,28 2,70 ± 0,005
[Cl6sPсBCl] 10*CH2Cl2314571 58090,37 2,71 ± 0,003
[Cl6Pyz3sPzBCl] 5*CH2Cl2 308, 340535 54411 0,20 2,54 ± 0,004
[Ph6Pyz3sPzBCl] 6*CH2Cl2308391 548 56012 0,29 2,57 ± 0,003
* – определено в данной работе, в качестве стандарта использовался родамин 6 G.
Квантовый выход для гексахлорзамещенного субпорфиразина 5 (ΦSF = 0,20) ниже,
чем для гексафенилзамещенного 6, что обусловлено эффектом хлора, как тяжелого
атома. Интересно, что менее симметричный региоизомер 4С1 демонстрирует более
высокий квантовый выход флуоресценции, чем симметричный 4С3 (ΦSF = 0,37 и 0,28,
соответственно). Это может быть связано с меньшей эффективностью интеркомбина-
ционной конверсии. Региоизомер 4С1 имеет самый высокий квантовый выход флуоре-
сценции среди всех известных субпорфиразинов с аннелированными пиразиновыми
кольцами 1, 5 и 6 (Таблица 1).
Экспериментальные данные, свидетельствующие о влиянии периферического
хлорирования и гексаазазамещения в субфталоцианине на акцепторные свойства ма-
кроцикла были получены с помощью метода циклической вольтамперометрии (ЦВА)
для растворов соединений 5-7 и 10 в ацетонитриле (MeCN) (1 мМ), содержащем 0,1 М
перхлората тетрабутиламмония (Bu4NClO4) в качестве фонового электролита. Значе-
ния первого восстановительного потенциала, определенные в ходе электрохимических
измерений, использовались для оценки энергии НСМО для субпорфиразинов 5-7 и
субфталоцианина 10 (Таблица 2), что являлось важным критерием для оценки их акце-
пторных свойств как потенциальных молекулярных органических полупроводников.
EНСМО(ЦВА) = (1,19 ± 0.08) (E1/2(Fc/Fc+) – (E1/21red) – (4,78 ± 0,17) (1)
Оценка энергии НСМО по величине потенциала первого восстановления E1/21,
определенного методом цикловольтамперометрии (EНСМО(ЦВА)) с использованием
корреляционного уравнения (1), хорошо согласуется со значениями, рассчитанными
методом DFT для 5, 6 и для субфталоцианина [Cl6sPc] 10 (Таблица 2).
Таблица 2. Восстановительные потенциалы субпорфиразинов 5, 6 и субфталоцианинов 10 и 7;
значения энергий НСМО; сравнение ЦВА растворов 5 и 10 в MeCN (справа)

Потенциал, ВEНСМО, эВ
 Q,
Соединение
нм
E1redР-льЦВАDFTEopt

[Cl6Pyz3sPzBCl] 5535-0,20аMeCN-4,02-4,002,31

[Cl6sPcBCl] 10571-0,74аMeCN-3,38-3,372,17

[Ph6Pyz3sPzBCl] 6550-0,81аMeCN-3,29-3,292,25

[Ph6sPсBCl] 7581-0,99бMeCN-3,12
а
– определено относительно Ag/AgCl, б – определено относительно НКЭ.

Полученные методом ЦВА результаты свидетельствуют о том, что азазамещение
в бензольных кольцах субфталоцианинов, особенно в сочетании с периферическим
хлорированием, сильно облегчает восстановление субпорфиразинового макроцикла и
позволяет достигать самого высокого электронного сродства и, тем самым, сильных
акцепторных свойств в семействе красителей субфталоцианинового типа.
Влияние среды на спектрально-люминесцентные свойства
субфталоцианинатов и трипиразиносубпорфиразинатов бора (III) с различными
аксиальными заместителями
1) Влияние кислотности среды на электронные спектры поглощения в растворах
органических растворителей. Для исследуемых субфталоцианинов и субпорфирази-
нов в средах с повышенной кислотностью наблюдается лишь обратимое кислотно-
основное взаимодействие с мезо-атомами азота и/или атомами азота пиразиновых фра-
гментов. Мы выполнили сравнительное исследование спектральных свойств три-
трет-бутил-, гексахлорзамещенных субфталоцианинов (9 и 10, соответственно) и их
пиразиновых аналогов 4C1 и 4С3, 5 и 6 в кислых средах. В случае субфталоцианинов во
время спектрофотометрического титрования в системе CH2Cl2-CF3COOH-H2SO4 после-
довательно протонируются три мезо-атома азота, причем в CF3COOH для трет-
бутилзамещенного [tBu3sPcBCl] 9 наблюдается две стадии протонирования а для гекса-
хлор-замещенного [Cl6sPcBCl] 10 только одна (Рис. 4, II)

III
Рис. 4. I-спектральные изменения, наблюдаемые для растворов [Cl6Pyz3sPzBCl] 5 в CF3COOH-H2SO4
(А) и в 96% H2SO4 (Б); II-спектральные изменения, наблюдаемые для растворов [Cl6sPcBCl] 10 в
CH2Cl2-CF3COOH (А) и в CF3COOH-H2SO4 (Б)
Введение шести электроотрицательных атомов азота в бензольные кольца субфта-
лоцианина сильно снижает основность мезо-атомов азота. В случае трет-бутил- и
фенилзамещенных субпорфиразинов 4 и 6 в 100% CF3COOH протонируется только
один мезо-атом азота, что приводит к батохромному сдвигу Q-полосы на ~40 нм. При
добавлении H2SO4 в кислотно-основное взаимодействие вступают и атомы азота
пиразиновых фрагментов и в ЭСП появляется широкая полоса поглощения. В случае
гексахлорзамещенного субпорфиразина 5 основность мезо-атомов азота дополните-
льно снижена за счет –I эффекта атомов хлора. В отличии от субпорфиразинов 4 и 6
положение Q-полосы в спектре [Cl6Pyz3sPzBCl] 5, записанном в 100% CF3COOH, и
общая спектральная картина аналогичны ЭСП в нейтральном растворителе CH2Cl2. Это
свидетельствует о том, что атомы азота ни в мезо-положениях, ни в пиразиновых
кольцах не участвуют в процессе протонирования в CF3COOH. Их протонирование
начинается лишь в сильнокислой среде CF3COOH-H2SO4 одновременно с пирази-
новыми атомами азота, что приводит к появлению новой широкой полосы в ЭСП с
максимумом 610 нм (Рис. 4, I). Можно полагать, что при этом образуется частица
[Cl6(PyzH+)3sPzBCl]H+. В 96% H2SO4 максимум Q- полосы наблюдается при 552 нм,
что позволяет предположить, что мезо-атомы азота макроцикла не протонированы. Это
можно связать со снижением их основности вследствие двукратного протонирования
пиразиновых колец с образованием частицы [Cl6(Pyz(H+)2)3sPzBCl].
2) Влияние кислотности среды на спектры флуоресценции в растворах органи-
ческих растворителей. В то время как гексаазазамещение в бензольных кольцах фени-
лзамещенного субфталоцианина приводит к гипсохромному сдвигу максимумов длин-
новолновой полосы в спектрах поглощения (и испускания), введение вместо акси-
ального хлора в молекулы субфталоцианинов или субпорфиразинов арилоксигрупп
оказывает незначительное влияние на их ЭСП. Однако кислотно-основные вза-
имодействия с участием аксиальных 4-диметиламинофенокси- или 4-гидроксигрупп
практически не влияют на спектры поглощения, но могут оказывать влияние на
спектры флуоресценции за счет эффекта переключаемого фотоиндуцированного
переноса электрона (PET). Максимумы спектров испускания аксиально модифициро-
ванных субфталоцианинов и субпорфиразинов смещаются на 10 нм по сравнению с
максимумами спектров поглощения и мало зависят от аксиальной группы (Таблица 1).
Однако интенсивность полос эмиссии и значения квантовых выходов флуоресценции
(ΦSF ) в серии аксиально модифицированных субфталоцианинов и трипиразиносубпо-
рфиразинов в среде ацетона существенно различались в зависимости от строения
аксиального заместителя и типа макроциклического ядра (Таблица 3). Соединения 6-
8 с аксиальными хлором или фенокси-группой выступали в качестве соединений
сравнения и обладали относительно высокими значениями ΦSF до 0,35.

Схема 3. Общие принципы блокирования/активации PET у аксиально модифицированных
[Ph6Pyz3sPzBX] 6а-в, [Ph6sPcBX] 7а-в и [sPcBX] 8 а-в
Для детального исследования переключения PET были проведены эксперименты
по спектрофотометрическому титрованию и измерены спектры как поглощения, так и
флуоресценции для соединений 6а, 7а и 8а, содержащих аксиальную 4-диметиламино-
фенокси группу (Схема 3). Для соединений сравнения 6в, 7в и 8в существенных
спектральных и фотофизических изменений не наблюдалось (Таблица 3). Добавление
трифторуксусной кислоты (CF3COOH) к растворам 6а, 7а и 8а в ацетоне приводило к
увеличению ΦSF более чем на два порядка (Таблица 3). Равновесные константы ассоци-
ации KA, определенные методом наименьших квадратов по зависимости концентрации
трифторуксусной кислоты от ΦSF в ацетоне, составляли 400, 1000 и 1540 M-1 для 6а, 7а
и 8а, соответственно. Данные результаты показали, что 6а, 7а и 8а могут испо-
льзоваться для флуоресцентной индикации изменения pH-среды в кислых средах.
Таблица 3. Спектральные и фотофизические данные аксиально хлорированных и
модифицированных соединений 6а, 7а и 8а
Соединение
λQ (log ε), нм λem, нмΦSF (Выкл) ΦSF (Вкл) ацетон +
ТГФацетонацетон0,03M CF3COOH
[Ph6Pyz3sPzBCl] 6550 (4,76)5620,32
[Ph6Pyz3sPzBOPhNMe2] 6а550 (4,17)563<0,0010,12 [Ph6Pyz3sPzBOPhOH] 6б550 (4,53)5620,11 [Ph6Pyz3sPzBOPh] 6в550 (4,65)5620,13 [Ph6sPcBCl] 7584 (4,93)5930,35 [Ph6sPcBOPhNMe2] 7а581 (5,01)590<0,0010,17 [Ph6sPcBOPhOH] 7б581 (5,14)5900,29 [Ph6sPcBOPh] 7в582 (5,02)5910,28 а [sPcBCl]565 (5,01 )5700,23 [sPcBOPhNMe2]565 (4,85б)570<0,0010,17 [sPcBOPhOH]563 (4,50а)5670,44 [sPcBOPh]563 (4,50а)5690,18 3) Сенсорные свойства в водных растворах. Соединения 6а, 7а и 8а с 4-диметила- минофенокси-группой в аксиальном положении сохраняли свою способность к пере- ключению PET эффекта в водных растворах (буфер Бриттон-Робинсона). В качестве солюбилизирующей системы использовали микроэмульсии (Рис. 5, Г). Спектры поглощения всех исследованных соединений в смеси с микроэмульсиями были практически идентичны ЭСП, снятым в ацетоне (Рис. 5, А). Никаких значительных изменений в положении и форме Q-полос в зависимости от pH буферного раствора не наблюдалось. Характер и положение полос в спектрах испускания соединений сравне- ния 6в, 7в и 8в также не зависели от pH буферных растворов, а квантовые выходы флуоресценции имели значение 0,13-0,16. Для 6а, 7а и 8а при более кислой pH (pH <4) PET отключался за счет протонирования донорного центра аксиального заместителя, и, как следствие, наблюдалось резкое уве- личение интенсивности флуоресценции. У соединения 8а в микроэмульсиях pKA = Рис. 5. (А) ЭСП 8а в ацетоне и в буферных 2,95; у соединений 6а, 7а pKA<2.растворах (1 μМ); (Б) спектры эмиссии 8а в Достаточно эффективная флуоресце-буферах с различным pH; На вставке: нция аксиально протонированных субфта-зависимость ΦSF 8а и 8в от pH буфера; (В) лоцианинов и субпорфиразинов 6а, 7а и 8а в зависимость ΦSF 6а, 7а и 8а (сенсоры) и 6в, 7в и воде по сравнению с некоторыми ком- 8в (соединения сравнения) в микроэмульсиях мерчески используемыми сенсорами (на- от pH буфера; (Г) схематическое изображение микроэмульсии пример, Oregon-Green 488 или Cl-Nerf) открывает перспективы для дальнейших исследований структурно нового класса pH- сенсоров in vitro. 4) Влияние основности среды на спектрально-люминесцентные свойства в растворах органических растворителей Для серии 6б, 7б и 8б содержащих 4-ги- дроксифенокси группу, ожидалась активация PET и гашение флуоресценции в осно- вных средах вследствие образования фенолята (Схема 3). Интенсивность флуоре- сценции на самом деле существенно падала при добавлении основания (DBU), однако данный эффект оказался связан с деструкцией макроцикла в присутствии оснований. Синтез и исследование порфиразиноидов с 1,4-диазепиновыми фрагментами Схема 4 Вотличиеоттрипиразиносубпорфиразинов,получающихсяпри циклотримеризации пиразин-2,3-дикарбонитрилов в присутствии эквимолярного количества 1М BCl3 в пара- ксилоле,синтезсимметричныхтриди- азепиносубпорфиразинов из 5,7-дифенил-6H-1,4-диа- зепин- и 6,7-дигидро-1H-1,4-диазепин-2,3-дикарбони- трилов не удалось реализовать, как в схожих условиях, так и меняя стехиометрию реагентов. При этом следует отметить, что 5,7-дифенил-6H-1,4-диазепин-2,3-дика- рбонитрил легко вступает в темплатную циклотетра- меризацию при сплавлении с солями металлов 13 груп- пы периодической системы – ацетилацетонатами алю- минияIII, галлияIII или индияIII, давая симметричные металлопорфиразины [Ph8TDzPzM] 12Al, 12Ga, 12In (Схема 4). На основе 6,7-дигидро-1H-1,4-диазепин-2,3- Рис. 6. Спектры испусканиядикарбонитрилов порфиразинаты Al, Ga или In аналоги- флуоресценции (красный),чным образом синтезировать не удалось, но в реакции с возбуждения (черный) иалкоголятами лития и магния на основе данных поглощения (точечный) длянитрилов были впервые получены и исследованы безме- [F12sPcBCl] 15 (сверху) и тальные макроциклы (13H2 и 14H2) и производные с Mg [Ph2DzF8sPzBCl] 11 (снизу) (13Mg и 14Mg) [3] (Схема 4). С другой стороны, с помощью статистической циклизации 5,7-дифенил-6H-1,4- диазепин-2,3-дикарбонитрила и тетрафторфталонитрила синтезирован несимметри- чный субпорфиразин 11 (A2B типа, Схема 4). Наличие диазепинового кольца в структуре соединения 11 оказалось существен- ным. Значение квантового выхода флуоресценции субпорфиразина 11 составляет 0,03, что в 9 раз ниже, чем для симметричного перфторированного субфталоцианина (0,28) (Рис. 6). На основании 1H ЯМР-спектроскопии было установлено, что диазепиновое кольцо в составе макроцикла 11 находится в 1H-форме, в отличии от порфиразинов 12Al, 12Ga и 12In, для которых наблюдалась 6H-таутомерная форма 1,4-диазепина. Для метильного производного 6,7-дигидро- 1H-1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрила был выра- щен монокристалл, структуру которого подтве- рдили с помощью метода РСА (Рис. 7). В элеме- нтарной ячейке наблюдается образование двух типов водородных связей с участием атомов азота диазепиновых колец, все из которых находятся в состоянии sp2-гибридизации. При этом, данные РСА позволили сделать заключение, что атомы N1 и N6 являются атомами пиррольного типа (C9- N1-C3 и C13-N6-C19 = 125-126°), а N2 и N5 – пиридинового типа, C7-N2-C5 и C15-N5-C17 = 122-123°). Присутствие этих двух типов атомов азота приводит к сильной поляризации π-хромофора и смещает максимумы Q-полосы в ближнюю ИК-Рис. 7. А- упаковка молекул в область (710–740 нм для комплексов Mg и 750– IIэлементарнойячейке; Б- молекулярная структура монокристалла метильного 770 нм для 13H2 и 14H2). Диазепиновые фрагме-производного 6,7-дигидро-1H-1,4- нты, участвуя во внутримолекулярном переноседиазепин-2,3-дикарбонитрила заряда (ICT), сильно гасят флуоресценцию. Спе- ктрофотометрическое титрование, измерения 1H ЯМР-спектров (Рис. 8) и квантово- химическое моделирование показывают, что протонирование диазепиновых колец, происходит по атомам азота пиридинового типа, выключает эффект ICT и приводит к разгоранию интенсивности флуоресценции в 2–4 раза (Рис. 8, В). Рис. 8. Изменения в ЭСП (Б) и спектрах излучения (В) порфиразинов 13H2 и 14H2 при добавлении CF3COOH к раствору в CH2Cl2. На вставках показаны зависимости квантовых выходов флуоресценции ΦSF (А). Сравнение 1H ЯМР спектров в CDCl3 и в CF3COOH при различных температурах (Г), записанные для предшественника порфиразина 14H2. Сигналы растворителя помечены крестиком, примеси – треугольником Заключение 1. Впервые получена и охарактеризована серия трипиразиносубпорфиразинов с различными заместителями на периферии и у центрального атома бораIII. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что гексахлор и гексафенилзамещенные, обладая выраженными -акцепторными свойствами, образуют сольваты с бензолом за счет слабого  взаимодействия. 2. Установлено, что комбинация гексаазамещения с периферийным хлориро- ванием сильно снижает основные свойства мезо-атомов азота и увеличивает электрон- ное сродство субфталоцианинового макроцикла, (E1/2(Red) = -0,20 В (Ag/AgCl), что позволяет рассматривать гексахлоритрипиразиносубпорфиразин в качестве перспекти- вного акцептора для органической электроники. 3. Установлено, что для субфталоцианинов и трипиразиносубпорфиразинов, соде- ржащих у атома бора 4-диметиламинофеноксигруппу, проявляется эффект фотоинду- цированного переноса электрона (PET), выключение которого в слабокислых средах приводит к разгоранию флуоресценции. Показаны перспективы их применения как pH-сенсоров in vitro. 4. Впервые получены порфиразиноиды с аннелированным 6H-1,4-диазепиновым фрагментом и элементами 13 группы в качестве центрального атома. Показано, что 1,4-диазепиновый цикл сконденсированный с несимметричным октафтордибензо- субпорфиразином бора(III) существует в форме 1Н-таутомера, а не в 6Н-форме, типичной для арилзамещенных тетра(1,4-диазепино)порфиразинов, содержащих Al, Ga, In и другие центральные атомы. 5. С использованием методов РСА, 1Н ЯМР спектроскопии изучено строение 6,7- дигидро-1H-1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрилов и установлено, что атомы азота как имино (-N=), так и амино (-NH-) групп включены в сопряженную квазиароматическую систему и могут рассматриваться как пиридиновый и пиррольный, соответственно. Показано, что в кислой среде протонируется только атом азота имино-группы. 6. Впервые получены порфиразины с аннелированными 6,7-дигидро-1H-диазепи- новыми фрагментами и установлено, что протонирование атомов азота иминогрупп диазепиновых колец, наблюдаемое в слабокислых средах, приводит к выключению эффекта внутримолекулярного переноса заряда (ICT). Это позволяет рассматривать данные макроциклы, поглощающие в ближней ИК области, как перспективные фотосе- нсибилизаторы и pH-чувствительные флуоресцентные материалы. Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы Результаты выполненной работы открывают перспективы для синтеза серии пофиразиноидов с аннелированными пиразиновыми и 1,4-диазепиновыми кольцами, дальнейшего изучения их биологических свойств на клеточных культурах in vitro и исследования их фотоэлектрических свойств. Рекомендуется расширить линейку пиразин-2,3-дикарбонитрилов и 1,4-диазе- пин-2,3-дикарбонитрилов для направленного синтеза на их основе соответствующих (суб)порфиразинов симметричного и несимметричного строения. Актуально исследо- вание их физико-химических свойств, определяющих пути практического применения данного семейства макрогетероциклов.