Синтез и свойства покрытий на основе титана, осажденных в плазме магнетронного разряда

Актуальность темы исследования. Проблема биосовместимости

материалов является ключевой в медицинском материаловедении, в частности при изготовлении имплантатов и сердечно-сосудистых стентов. Одним из путей её решения является нанесение биосовместимых покрытий на медицинские изделия. Чаще всего в качестве биоинертного материала хирургических изделий применяется технически чистый титан, который образует на своей поверхности пленку оксида титана. Оксидная пленка является стабильной во времени, диэлектриком и практически не вступает в химические реакции с биологическими
жидкостями и структурами. На практике используют покрытия, как из диоксида титана, так и из оксида титана, допированного азотом (Ti–O–N), с технологическим замещением кислорода на атомы азота. Оксонитридные покрытия на стентах и имплантатах, подвергаясь воздействию веществ, содержащихся в организме человека (кровь, лимфа, тканевая жидкость, электролиты), защищают металлическую основу от их коррозионного воздействия. Установлено, что азотирование поверхности улучшает коррозионные свойства материала, а также способствует проявлению антитромбогенных качеств и росту уровня гемосовместимости. Из иностранных источников известно о положительных результатах клинического применения
оксонитрида титана (Ti–O–N) в качестве покрытия для стентов из нержавеющей стали: у стентов с покрытием (Ti–O–N) в меньшей мере отмечались рестеноз коронарных сосудов и другие неблагоприятные последствия хирургического вмешательства по сравнению с аналогичными стентами без покрытия. Однако отсутствуют сведения об оптимальных соотношениях кислород–азот O/N в покрытиях, о детальном описании взаимодействия поверхности изделий, находящихся в контакте с кровью в кровеносном сосуде. Так же до сих пор
недостаточно изучено, как именно влияет азот на свойства тонких пленок. Предположительно при контакте жидких сред организма с поверхностью имплантата происходит выделение в раствор оксидов азота, которые вовлечены в
7
многочисленные физиологические реакции, начиная от регуляции сердечно- сосудистой системы и до биорегуляции механизмов нервной системы: также
оксид азота ингибирует агрегацию тромбоцитов. Однако высокий уровень генерации оксида азота вызывает токсический эффект, характеризующийся повреждением клеточных структур, мутацией ДНК. В связи с этим остро стоит вопрос обнаружения и определения оксида азота в биологических жидкостях при контакте с поверхностью имплантатов, допированных азотом.
Поэтому синтез и исследование биосовместимых покрытий оксонитрида титана (Ti–O–N), осажденных методом реактивного магнетронного распыления,
представляются весьма актуальными.
Данная работа выполнялась в рамках приоритетного направления развития науки и техники РФ «Технологии получения и обработки функциональных наноматериалов», утвержденных президентом РФ указом No 899 от 7 июля 2011 г.; при сотрудничестве с филиалом «Ангионлайн», г. Новосибирск и ООО НПП «ВИП технологии», г. Томск.
Степень разработанности темы исследования. Известен ряд работ, посвященных получению и исследованию свойств синтезированных оксонитридных плёнок титана. Значительный вклад в изучение данной темы (принципиальной возможности формирования и применения (Ti–O–N) покрытий) внесли работы D. Depla, J.-M. Chappe, N. Martin, M. Fenker Шаповалова В.И., Пустоваловой А.А. и др. Однако использовать тонкие плёнки на основе титана в сосудистой хирургии стали относительно недавно. Лидером по производству стентов с подобным покрытием является TITANOX (Hexacach, Франция), чьи хирургические изделия хорошо зарекомендовали себя в клинической практике. Состав и свойства покрытий производители не разглашают (не публикуют). При этом, несмотря на достигнутые результаты, недостаточность сведений о физико- химических свойствах оксонитридных покрытий титана, а также о реакциях взаимодействия с различными средами, значительно сдерживает их производство и применение, особенно в России.

8
Исходя из вышесказанного и анализа научной литературы, была сформулирована общая цель настоящей работы
Цель диссертационной работы – заключается в исследовании особенностей оксонитридных покрытий титана, сформированных методом реактивного магнетронного распыления, и изучения влияния условий их синтеза на состав, структуру и свойства веществ и материалов.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие
задачи:
1. На основе аналитического обзора литературы выбрать рациональные режимы нанесения покрытия, методы изучения структуры и функциональных свойств поверхности биосовместимых покрытий.
2. Разработать способ магнетронного распыления, позволяющий формировать тонкопленочные структуры на основе оксида титана, модифицированного азотом.
3. Изучить физико-химические свойства оксонитридных покрытий титана, полученных в плазме магнетронного разряда, в зависимости от условий осаждения: состава реактивной газовой атмосферы и отрицательного потенциала смещения на подложке.
4. Провести коррозионные испытания покрытий на основе титана, выявить особенности поведения образцов покрытий в модельных (физиологических) растворах.
5. Изучить влияние содержания азота в реакционной смеси газов при синтезе – на микроструктуру, элементный и фазовый состав покрытий, сформированных в плазме магнетронного разряда. Изучить физико- химические, химические и механические свойства оксонитридных покрытий.
6. Осуществить комплексный анализ экспериментальных данных с целью определения области практического применения синтезированных покрытий (ограничения/расширения области использования покрытий).

9
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлены закономерности формирования синтезируемого покрытия с
требуемыми свойствами в зависимости от состава газовой атмосферы: ввод азота в вакуумную камеру при оксидном режиме работы мишени приводит к выходу титана из мишени и формированию двухфазной структуры TiO2 в форме анатаз+рутил в синтезируемом покрытии и позволяет регулировать соотношение фаз анатаза и рутила.
2. Установлено, что измельчение зёренной структуры поверхности плёнки (понижение класса шероховатости на 2 балла) и образование частиц NOх в структуре пленки обусловлены напряжением смещения (–100В) при формировании оксонитридных покрытий реактивным магнетронным распылением
3. Допирование диоксида титана азотом в процессе формирования покрытий улучшает антикоррозионные свойства биопокрытий: потенциал коррозии возрастает с 0,48 В (без азота) до 1,85 В (с азотом). Доказана термоинертность оксонитридных покрытий и определены оптимальные составы покрытия по коррозионной стойкости в различных имитационных средах: стойкие (Ti–O–N с массовым расходом газов при распылении O2/N2 (1/1)) – 3 балла и весьма стойкие (Ti–O–N с массовым расходом газов O2/N2 (1/3)) – 2 балла.
Теоретическая и практическая значимость:
Результаты исследования физико-химических свойств, а также изучение поведения покрытий в различных жидких средах является теоретической основой для разработки технологии получения азотсодержащих титановых покрытий, в том числе для медицины.
Разработанный состав (Ti–O–N) плёнок с оптимальными характеристиками может применяться в качестве покрытий хирургических стентов.
Практическая ценность подтверждается актом о внедрении результатов исследований.

10
Методология и методы исследования. В диссертационной работе применялись следующие методы исследования физико-химических свойств: рентгеновская дифрактометрия, сканирующая электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская), газовая спектроскопия, атомно-эмиссионный, дифференциально- термический, рентгено-флуоресцентный анализы, а также метод исследования размеров частиц в растворе – метод корреляционного рассеяния света; методы исследования растворимости, коррозионных и механических характеристик, исследование потенциала поверхности. Медико-биологическое обоснование возможного применения допированных азотом плёнок диоксида титана было выполнено с использованием методик определения биосовместимости плёнок in vitro и in vivo.
Положения диссертационной работы, выносимые на защиту:
1. Отработаны режимы синтеза оксонитридных покрытий на основе титана (с регулируемой степенью деградации до 10 % в биологической среде) в плазме магнетронного разряда: путем варьирования массового расхода плазмообразующего газа (соотношения O2/N2) и напряжения смещения при формировании тонкоплёночных покрытий.
2. Функционирование покрытий оксонитрида титана в физиологических условиях сопровождается положительным эффектом – продуцированием монооксида азота. NO регулирует и стимулирует расширение сосудов и полых органов.
3. Совокупность физико-химических, механических и коррозионных свойств разработанных покрытий из оксонитрида титана удовлетворяет требованиям cтандартов серии ИСО 10993, и обеспечивает высокую гемо- и биосовместимость, замедление агрегации тромбоцитов на поверхности покрытий и предотвращает воспалительные реакции биологических тканей.

11
Личный вклад автора заключается в участии в постановке цели и задач исследования, планировании хода работы, в обработке и обсуждении результатов экспериментов, формулировании выводов и подготовке публикаций. Все эксперименты проведены автором лично.
Степень достоверности результатов диссертационного исследования подтверждается современными методами исследования, которые соответствуют поставленным в работе целям и задачам. Научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, подкреплены фактическими данными, наглядно представленными в приведенных таблицах и рисунках.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих школах-семинарах и конференциях: Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Россия, г. Иваново, 2015), Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Материалы и технологии новых поколений в современном материаловедении» (Россия, г. Томск, 2015), Международной научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Россия, г. Томск, 2015-2019), ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), IX Международной научной конференции и IV Всероссийской школе молодых ученых по кинетике и механизму кристаллизации (Россия, г. Иваново, 2016), Международной научно- практической конференции «Биотехнологии в комплексном развитии регионов» (г. Москва, 2016, 2017), VIII Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы в науке, промышленности и медицине» (г. Томск, 2016), 7th International Conference «Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties, applications» (2016, Tomsk), V Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (г. Туапсе, 2017), XXI International Conference «Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2017)» (2017, Novosibirsk), Cедьмой международной конференции «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных

12
материалов (г. Москва, 2017), Третьем Междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (г. Москва, 2017), XVмеждународной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материала. Микитаевские чтения» (г. Нальчик, 2019), ХХI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт- Петербург, 2019), 4-ой Российской конференции по медицинской химии с международным участием «МедХим-Россия 2019» (Екатеринбург, 2019).
Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 25 научных публикациях, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК России, 7 статей в журналах, входящих в базу данных SCOPUS и Web of Science. из них 1 статья в журнале Q1.
Структура и объём диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка используемых источников, включающего 111 наименований. Полный объём научно-квалификационной работы – 145 листов машинописного текста, в том числе 39 рисунков и 17 таблиц, 1 приложение.