Синтез, строение и физико-химические свойства ниобатов со структурой слоистого перовскита

Во введении сформулирована актуальность исследования и основная
цель, определены задачи, которые необходимо решить для достижения цели, и
научная новизна полученных результатов.

1. Обзор литературы
Глава I посвящена обзору имеющейся литературы по теме
диссертационного исследования. Рассмотрены особенности кристаллической
структуры перовскитов, виды анион- и катион-дефицитных структур, зависимость
стабильности образующихся структур от радиусов катионов A и B. На примерах
перовскитных фаз с искаженной кристаллической структурой рассмотрены
основные факторы, вносящие вклад в подобные искажения – эффект Яна-Теллера
(удлинение и сжатие октаэдров) и наклон октаэдров. Приведена система описания
таких наклонов в структуре (классификация Глейзера).
Рассмотрены исследования, дающие представления о современном
состоянии методов синтеза перовскитных материалов, представлена зависимость
важной характеристики фотокаталитического материала – удельной площади
поверхности от выбранного метода синтеза.
Также представлена классификация слоистых перовскитов по трём
основным семействам – фазам Ауривиллиуса, Руддлесдена – Поппера и Диона –
Якобсона. Рассмотрены особенности трёх структурных типов фаз Диона –
Якобсона, зависимость структурообразования от природы катиона A’. Проведен
обзор ионообменных реакций, позволяющих получать метастабильные слоистые
перовскиты и превращать вещества одного семейства в другое. Рассмотрены
реакции протонирования, замещения катионов межслойного пространства
структурными единицами различного состава, синтеза органико-неорганических
гибридных фаз и расслоение перовскитов. Подобные реакции значительно
изменяют фотокаталитические и электрические свойства слоистых материалов.
Также были рассмотрены сегнетоэлектрические свойства перовскитов,
описано их поведение в зависимости от температуры, дано определение
температуры Кюри, представлены отличия сегнетоэлектрических релаксоров от
нормальных сегнетоэлектриков. Рассмотрены фотокаталитические свойства
слоистых перовскитов – фаз Диона – Якобсона и Ауривиллиуса в практически
значимых реакциях разложения воды и органических загрязнителей под действием
УФ- и видимого излучения.

2. Экспериментальная часть
В главе II представлено описание используемых реактивов и методов
исследования полученных соединений. Приведены подробные описания условий
синтеза исследуемых образцов методом твердофазной реакции, например:
RbNO3 + 0.5La2O3 + NaNO3 + 1.5Nb2O5 → RbLaNaNb3O10 + 2NO2 + 0.5O2(1)
и методом реакций ионного обмена, такими как:
RbBiNb2O7 + PbBiO2Cl → (PbBiO2)BiNb2O7 + RbCl(2)
Полученные вещества приведены в таблице 1. Число n характеризует
количество октаэдров в слое структуры.
Таблица 1 Объекты исследования.
№ВеществоnМетод получения
1RbLaNb2O72Твердофазный
2PbBi2Nb2O92Твердофазный
3(PbBiO2)BiNb2O72Ионный обмен
4PbBi3Ti2NbO123Твердофазный
5(PbBiO2)Bi2Ti2NbO10*3Ионный обмен
6RbLaNaNb3O103Твердофазный
7RbNdNaNb3O10*3Твердофазный
8RbPrNaNb3O10*3Твердофазный
9CsNdNaNb3O10*3Твердофазный
10CsPrNaNb3O10*3Твердофазный
11HNdNaNb3O10*3Ионный обмен
12HPrNaNb3O10*3Ионный обмен
13RbLaNa2Nb4O134Твердофазный
14KCa2NaNb4O134Твердофазный
– соединения, полученные впервые, выделены *
Морфологию и элементный состав полученных соединений
контролировали методом растровой электронной микроскопии с использованием
рентгеновского микроанализа на микроскопе JSM-IT300LV (JEOL) с детектором
X-MaxN 20 (Oxford Instruments). Также элементный состав полученных соединений
изучали методом рентгеновской флуоресценции. Снятие спектров рентгеновской
флуоресценции проводились на последовательном волнодисперсионном
рентгенофлуоресцентном спектрометре Shimadzu XRF-1800.
Для установления фазовой чистоты полученных образцов использовался
метод порошковой дифракции. Съемки проводились на дифрактометре Shimadzu
XRD-6000 с использованием излучения СuКα1,2, напряжение на трубке 30 кВ, сила
тока 30 мА, скорость снятия рентгенограммы 2°/мин, диапазон углов 10-60°.
Съемку рентгенограмм для фазового анализа и уточнения
кристаллических структур по порошковым данным при комнатной температуре
проводили на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6100 (CuKα,
геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02, в интервале 2 10-
120 и временем сканирования 10 сек/точка. Уточнение структур проводили
методом Ритвельда с использованием программного пакета Topas 3. Для описания
профиля пиков применяли функцию Пирсона VII. Исходное положение атомов для
уточнения структурных и кристаллографических параметров задавали на
основании известных литературных данных по аналогичной структуре. Уточнение
кристаллической структуры проводили путем постепенного добавления
определяемых параметров при постоянном графическом моделировании фона до
стабилизации значений R-факторов.
Высокотемпературные рентгеновские дифракционные измерения
проводились с помощью дифрактометра PANalytical Empyrean (Мордовский
государственный университет им. Н. П. Огарева, Саранск) с приставкой для
высокотемпературной камеры Anton Paar HTK 1200. Излучение трубки CuKα1,2
(1 кВт), диапазон 2θ – 5-60° при скорости сканирования 2°/мин с шагом 0.02°,
диапазон температур – 298-1373 К с шагом 100 К.
Исследования термической устойчивости проводили методом
синхронного дифференциально термического и гравиметрического анализа
(DTG-60H Shimadzu) (скорость нагрева 5 град/мин в воздушной атмосфере).
Измерение температурной зависимости теплоёмкости для изучаемых
соединений проводили на автоматизированной теплофизической установке БКТ−3
(АОЗТ “Термис”) в интервале температур от 6 до 344 K. Установка работает как
адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Анализ
полученных данных показал, что используемая нами калориметрическая установка
и методика измерений позволяют получить величину теплоемкости веществ с
погрешностью приблизительно 1.5% в интервале 5−40 К и (0.5−0.2) % в области
40−344 К.
ИК-спектры поликристаллических образцов были получены на
спектрометре Shimadzu FTIR-8400s с таблеток с KBr диаметром 15 мм. Диапазон
волновых чисел – 400 – 4000 см-1, спектральное разрешение – 2 см-1. В 200-250 мг
порошка KBr был добавлен 1% (масс) образца.
Спектры поглощения поликристаллических образцов измерялись с
помощью оптической схемы, включающей источник излучения – галогенную
лампу (250 – 620 нм), монохроматор, фокусирующую линзу и фотоумножитель
(ФЭУ) с блоком АЦП. Образец в виде тонкой прессованной таблетки диаметром
10 мм и толщиной 0.5-0.8 мм располагали перпендикулярно падающему пучку под
углом 90° к ФЭУ в интегрирующей сфере.
Возбуждение генерации второй гармоники проводили по схеме «на
отражение» с использованием лазера Nd:YAG LQ 115 (СоларЛС, λ = 1064 нм) и
Mira Optima 900-D фирмы «Coherent» с акусто-оптическим модулятором
PulseSwitch для длин волн 749–902 нм.

3. Результаты и их обсуждение
Глава III «Результаты и их обсуждение» состоит из 6 частей. В первой
части приводятся результаты фазовой и химической идентификации полученных
веществ. В части 2 представлены уточнения структур фаз Диона – Якобсона,
обсуждены особенности структуры и предложен механизм высокотемпературного
фазового перехода соединения KCa2NaNb4O13. В части 3 представлены результаты
измерения теплоемкости фазы KCa2NaNb4O13 и расчёты её термодинамических
функций в зависимости от температуры. Часть 4 посвящена комплексному
исследованию продуктов ионообменных реакций фаз Диона – Якобсона: твердых
кислот и фаз Ауривиллиуса. Часть 5 посвящена высокотемпературным
исследованиям некоторых полученных фаз Ауривиллиуса и фаз Диона – Якобсона.
Часть 6 посвящена исследованию ширины запрещенной зоны веществ и взаимного
расположения краев уровня валентной зоны и зоны проводимости исследованных
соединенийотносительноокислительно-восстановительныхпотенциалов
разложения воды.

3.1. Идентификация полученных образцов
Рентгенофазовый анализ всех полученных образцов показал, что в
результате твердофазных и ионообменных реакций получаются однофазные
продукты без значительных примесей (≥1 масс. %). Рентгеновские спектры
полученных образцов показали наличие следовых количеств Fe и Si. Таким
образом, была достигнута химическая чистота образцов >99.7%. Элементный
состав полученных образцов показывает хорошую корреляцию с теоретическим
составом. Предполагая, что все металлы полностью окислены (фазы Диона –
Якобсона и Ауривиллиуса характеризуются стехиометрическим количеством
кислорода), и нормализируя состав на содержание Nb (как самого стабильного
оксида), были рассчитаны итоговые химические формулы полученных
соединений.

Рисунок 1 Микрофотографии: а) RbNdNaNb3O10, б) RbPrNaNb3O10,
в)CsNdNaNb3O10,г)CsPrNaNb3O10,д)HNdNaNb3O10∙1.1H2O,
е) HPrNaNb3O10∙0.6H2O
Для образцов (PbBiO2)BiNb2O7, (PbBiO2)Bi2Ti2NbO10, HNdNaNb3O10
HPrNaNb3O10 полнота ионообменных реакций контролировалась методом ЭДС.
Элементный состав полученных образцов показывает хорошую корреляцию с
теоретическим составом. Этот факт в сочетании с отсутствием Rb в образцах
привел нас к выводу, что замена элементов в межслоевом пространстве структуры
произошла полностью.
Морфология частиц ряда фаз A’LnNaNb3O10 (A’ = Cs, Rb, H; Ln = Nd, Pr)
изучалась для всех полученных образцов. Снимки СЭМ (рисунок 1) показывают,
что частицы продуктов твердофазных реакций имеют однородную пластинчатую
форму со средним размером 1-5 мкм. С другой стороны, продукты ионного обмена
имеют более неупорядоченные формы и распределение по размерам.

3.2. Особенности кристаллической структуры фаз Диона – Якобсона
Для уточнения методом Ритвельда были выбраны соединения
RbLaNaNb3O10, RbLaNa2Nb4O13, RbNdNaNb3O10, RbPrNaNb3O10, CsNdNaNb3O10,
CsPrNaNb3O10 с еще неизвестной кристаллической структурой. Уточняемые
параметры включали масштаб, сдвиг нуля, фон, параметры элементарной ячейки,
форму пика и положения атомов.

Рисунок 2 Кристаллические структуры а) RbLaNb2O7, б) RbLaNaNb3O10,
в) RbLaNa2Nb4O13
В качестве исходной модели для уточнения RbLaNaNb3O10,
RbNdNaNb3O10, RbPrNaNb3O10 было использовано тетрагональное соединение
RbCa2Nb3O10 (ICSD № 260289); для уточнения CsNdNaNb3O10, CsPrNaNb3O10 –
ромбическое соединение CsCa2Nb3O10 (ICSD № 201425); для уточнения
RbLaNa2Nb4O13 – тетрагональная фаза RbCa2NaNb4O13 (ICSD № 88853). В
уточняемых соединениях атомы лантаноидов (La, Nd, Pr) и Na замещают атомы Ca.
Кристаллические структуры были уточнены в двух моделях – с
неупорядоченным распределением атомов по А-позиции и с упорядоченным
распределением. Наилучшее соответствие было достигнуто при использовании
первой модели, что подтверждает тенденции к разупорядочению А-позиции в
фазах Диона – Якобсона, описанные в литературе.
Рисунок 3 Наблюдаемая (синяя), теоретическая (красная) и разностная (серая)
рентгенограммы а) RbNdNaNb3O10, б) RbPrNaNb3O10, в) CsNdNaNb3O10 и
г) CsPrNaNb3O10
Кристаллические структуры ряда фаз RbLaNan-2NbnO3n+1 (n = 2, 3, 4)
представлены на рисунке 2, рентгенограммы ряда фаз A’LnNaNb3O10 (A’ = Cs, Rb;
Ln = Nd, Pr) – на рисунке 3, их кристаллические структуры – на рисунке 4.
Несмотря на различия в кристаллической структуре, все три соединения имеют
одинаковые окружения катионов – КЧ(Rb/Cs) = 8, КЧ(Ln/Na) = 12, КЧ(Nb) = 6.
Основное различие заключается в искажениях октаэдров – наклонах (типичных для
ромбических слоистых перовскитных структур) и неравномерных длинах связей в
крайнем октаэдре слоя [NbO6]. Параметры элементарных ячеек уточненных фаз и
их моделей представлены в таблице 2.
Атом Nb находится вне экваториальной плоскости октаэдра и смещен в
межслоевое пространство для всех трех соединений. Этот сдвиг Nb представляет
собой искажение C4[001], вызванное вторичными искажающими эффектами,
связанными с межатомными связями и напряжениями решетки. В данном случае
такое влияние связей, вероятно, можно охарактеризовать как усиление крайней
связи Nb-O в слое за счет большого остаточного заряда (δ-) на этом атоме
кислорода. Этот заряд обусловлен ионной связью Rb-O того же атома кислорода в
межслоевом пространстве. Такие искажения могут привести к удлинению крайнего
октаэдра вдоль оси z до 15% по сравнению с неискаженными октаэдрами.

Рисунок 4 Кристаллические структуры а) RbNdNaNb3O10, б) RbPrNaNb3O10,
в) CsNdNaNb3O10 и г) CsPrNaNb3O10
Таблица 2 Параметры элементарных ячеек некоторых фаз Диона – Якобсона
nВеществоПр. гр.a / нмb / нмc / нмV / нм3
2RbLaNb2O7 *Imma0.38849(3)0.38837(3)1.0995(3)0.16589(2)
3RbCa2Nb3O10P4/mmm0.38586(6)-1.4910(3)0.22199(4)
3RbLaNaNb3O10P4/mmm0.38821(6)-1.5106(4)0.22760(9)
3RbNdNaNb3O10P4/mmm0.38721(1)-1.5026(2)0.22529(1)
3RbPrNaNb3O10P4/mmm0.38746(8)-1.5066(3)0.22618(1)
3CsCa2Nb3O10**Pnam0.38730(1)0.38700(1)1.5092(2)0.22620(2)
3CsNdNaNb3O10**Pnam0.38857(1)0.38833(1)1.5204(3)0.22941(1)
3CsPrNaNb3O10**Pnam0.38881(3)0.38882(5)1.5224(4)0.23015(2)
4RbCa2NaNb4O13P4/mmm0.38727(1)-1.8911(6)0.28363(1)
4RbLaNa2Nb4O13P4/mmm0.38858(8)-1.9028(4)0.28730(9)
* – параметры b и c были переставлены местами, и a, b, c были разделены на √2, √2,
2 соответственно для сравнения из-за сверхструктуры RbLaNb2O7
** – параметры a и b были переставлены местами, и все параметры разделены на 2
для сравнения из-за сверхструктуры CsCa2Nb3O10
Снижение симметрии в соединениях цезия вызвано большим радиусом
иона Cs (r(Cs[8]) = 0.188 нм, r(Rb[8]) = 0.175 нм). Ромбическая симметрия
поддерживает сложные октаэдрические искажения: одновременный диагональный
сдвиг Nb из экваториальной плоскости в крайнем октаэдре слоя (C3[111]) и наклон
октаэдров (система наклонов Глейзера a-b+a-).
В целом, как видно из таблицы 2, параметр ячейки c и объем
элементарной ячейки увеличиваются с увеличением числа n, в то время как a и b в
основном остаются неизменными. Увеличение объема элементарной ячейки в
соединениях Ln/Na по сравнению с их Ca аналогами объясняется их большими
кристаллическими радиусами (r(La[12]) = 0.150 нм, r(Na[12]) = 0.153 нм, r(Ca[12]) =
0.148 нм).

Рисунок 5 Фазовый переход между а) предполагаемой ромбической
сверхструктурой KCa2NaNb4O13 и б) тетрагональной P4/mmm структурой
Высокотемпературный рентгеновский анализ показал, что термическое
расширение образца KCa2NaNb4O13 стабильно в диапазоне температур 298-1273 К,
но после 1273 К происходит изменение дифракционной картины и резкое
изменение параметров элементарной ячейки, что свидетельствует о фазовом
переходе. Несмотря на то, что симметрия KCa2NaNb4O13 была идентифицирована
как ромбическая, ее структура до сих пор не уточнена, а данные о
пространственной группе и атомных координатах в литературе отсутствуют. С
другой стороны, структура RbCa2NaNb4O13 была определена как тетрагональная с
пространственной группой P4/mmm, и ее рентгенограмма хорошо согласуется с
KCa2NaNb4O13 после фазового перехода.
Параметры элементарной ячейки KCa2NaNb4O13 примерно в два раза
больше параметров фазы с Rb. Это привело нас к предположению, что природа
обнаруженного фазового перехода состоит в переходе из ромбической
сверхструктуры типа 2х2х2 (рисунок 5 а) в тетрагональную структуру P4/mmm
(рисунок 5 б). Причиной отклонения структуры с калием от идеальной является
межслойный ион с меньшим радиусом. Ион меньшего радиуса приводит к
укорачиванию связи Nb-O, расположенной по направлению к межслойным ионам,
и к искажению октаэдров NbO6.

3.3. Термодинамические исследования фазы Диона – Якобсона
KCa2NaNb4O13
Измерения С°p проводились в интервале температур от 6 К до 344 К. Всего
в 3-х сериях экспериментов было получено 148 экспериментальных значений С°p .
Экспериментальные точки С°p были аппроксимированы методом наименьших
квадратов. Усредненный график С°p = f(T) приведен на рисунке 6.

Рисунок 6 Температурная зависимость изобарной теплоёмкости для вещества
KCa2NaNb4O13
Теплоемкость данного вещества в интервале от 6 К до 344 К постепенно
увеличивается с ростом температуры и не проявляет никаких особенностей. Из
экспериментальных значений С°p в интервале (20-50) К оценивалось значение
фрактальной размерности D.
Для твердых тел цепочечной структуры зависимость С°p от Т при более
низких температурах пропорциональна Т1, слоистой структуры – Т2, а объемной –
Т3. В фрактальной модели теплоемкости степень при Т обозначается D и
называется фрактальной размерностью. D может быть оценена по
экспериментальным данным о температурных зависимостях теплоемкости по
наклону соответствующих прямолинейных участков графика ln(Cv) – ln(T). Без
существенной погрешности можно предположить, что при T<50 K С°p = Cv. Из графика ln(Cv) – ln(T) было определено, что в диапазоне (20-50) K, D=2.69, θmax = 265.0 K. При этих значениях D и θmax уравнение воспроизводит экспериментальные значения С°p с погрешностью ±0.48%. Значение D указывает на объемно-слоистую структуру полученного соединения. Для расчета стандартных термодинамических функций KCa2NaNb4O13, значения С°p были экстраполированы от начальной температуры измерения (около 6 К) до 0 К графическим методом. Расчеты функций H°(T) - H°(0) и S°(T) - S°(0) производились путем численного интегрирования кривых С°p = f(T) и С°p = f(ln(T)), соответственно, а функция Гиббса G°(T) - H°(0) оценивалась из энтальпий и энтропий при соответствующих температурах. Значения полученных термодинамических функций составили: С°p (298.15) = 421.1±0.8 ДжK-1моль-1; [H°(298.15) – H°(0)] = 72.7±0.1 кДжмоль-1; S°(298.15) = 450.4±0.9 ДжK-1моль-1; -[G°(298.15) – H°(0)] = 61.5±0.1 кДжмоль-1; ΔfS° (298.15, KCa2NaNb4O13, кр) = -(1227.9±0.8) Дж∙K-1∙моль-1. 3.4. Исследования продуктов ионообменных реакций фаз Диона – Якобсона В системе A’LnNaNb3O10 (A’ = Cs, Rb, H; Ln = Nd, Pr) для Rb- и Cs- содержащих фаз до 1073 К видимых эффектов ДТА не наблюдается. Однако на каждой кривой ДТА для HNdNaNb3O10 и HPrNaNb3O10 наблюдалось по два эндотермических эффекта (рисунок 7). Согласно литературным данным, первым эффектом при 359 и 371 K для HNdNaNb3O10 и HPrNaNb3O10, соответственно, является потеря кристаллизационной воды. Поэтому эти количества кристаллизационной воды были рассчитаны по потерям массы в данных ТГА. Таблица 3 Разложение протонированных форм фаз Диона – Якобсона Эффект ДТА,T/ ВеществоРеакция процессK Эндотермический,HNdNaNb3O10∙1.1H2O → дегидратацияHNdNaNb3O10 + 1.1H2O Эндотермический,HNdNaNb3O10 → HNdNaNb3O10∙1.1H2O637 разложениеNdNaNb3O9.5 + 0.5 H2O Атермический,637-NdNaNb3O9.5 → NdNbO4 разложение1273+NaNbO3 + 0.5Nb2O5 Эндотермический,HPrNaNb3O10∙0.6H2O → дегидратацияHPrNaNb3O10 + 0.6H2O Эндотермический,HPrNaNb3O10 → HPrNaNb3O10∙0.6H2O647 разложениеPrNaNb3O9.5 + 0.5 H2O Атермический,647-PrNaNb3O9.5 → PrNbO4 + разложение1273NaNbO3 + 0.5Nb2O5 Формулы гидратов были рассчитаны как HNdNaNb3O10∙1.1H2O и HPrNaNb3O10∙0.6H2O, в то время как модельная фаза HCa2Nb3O10 имеет 1.3 молекулы воды на формульную единицу. Удаление кристаллизационной воды приводит лишь к незначительному изменению дифракционной картины и уменьшению межслоевого расстояния. Вторым ДТА эффектом при 637 или 647 К для HNdNaNb3O10 и HPrNaNb3O10, соответственно, является разложение слоистой структуры перовскита за счет обезвоживания и удаления протона из межслоевого пространства. Подробные данные ДТА и предполагаемые реакции представлены в таблице 3. ИК-спектры полученных соединений также свидетельствуют о присутствии воды в межслойном пространстве. Рисунок 7 Кривые ДТА и ТГА для а) HNdNaNb3O10∙1.1H2O и б) HPrNaNb3O10∙0.6H2O Фазы Ауривиллиуса PbBi2Nb2O9 и PbBi3NbTi2O12 были получены двумя методами: по твердофазной реакции из оксидов и методом ионного обмена из фаз Диона – Якобсона. Методом рентгенофазового анализа было установлено, что образцы, полученные обоими методами, являются индивидуальными соединениями и не содержат вторичных фаз. Соединение PbBi2Nb2O9 имеет ромбическую сингонию и кристаллизуется в пространственной группе A21am, в то время как для соединения PbBi3NbTi2O12 наблюдается образование псевдотетрагональной модификации. Для всех полученных соединений была исследована генерация второй гармоники. Эксперимент по измерению ГВГ показал наличие нелинейных оптических свойств для всех исследуемых соединений. Для уточнения распределения Bi/Pb по позициям структуры было проведено уточнение соединений PbBi3Ti2NbO12 и (PbBiO2)Bi2Ti2NbO10 методом Ритвельда. Вещество SrCaBi2TiNb2O12 (B2cb) было использовано в качестве исходной модели для обоих уточнений с предположением о замещении Sr атомом Bi, а Ca/Ba – Pb. В отличие от других многослойных перовскитов с типичным упорядочением B-позиций, атомы B-позиции Ti/Nb статистически распределены как в исходной модели, так и в уточненных структурах. Как и ожидалось, уточнение заселенности атомов Pb и Bi в позиции A не оказало влияния на R- фактор и кристаллическую структуру обоих соединений. Поэтому уточнение проводилось со статистически распределенными атомами Bi/Pb во всех позициях. Рисунок 8 Кристаллические структуры a) SrCaBi2TiNb2O12, б) PbBi3Ti2NbO12 и в) (PbBiO2)Bi2Ti2NbO10 В целом, уточненные кристаллические структуры как для твердофазного, так и для ионообменного продуктов находятся в хорошей корреляции с исходной моделью (рисунок 8 а). В то время как октаэдрическая часть структуры практически одинакова для модели и уточненных структур, искажения в блоке [M2O2]n+ в каждом случае различны. Твердофазный продукт (рисунок 8 б) имеет больше искажений, чем модель, в то время как ионообменный продукт (рисунок 8 в) имеет меньше искажений. Эти небольшие различия в реакционной части кристаллической структуры могут быть признаком различий распределения Bi/Pb для твердофазных и ионообменных продуктов. 3.5. Высокотемпературные исследования ниобатов со структурой слоистого перовскита Основу научного и практического интереса фаз Ауривиллиуса составляет фазовый переход из сегнетоэлектрического состояния с несколькими симметрийно-эквивалентнымивариантамиструктурывнеполярную параэлектрическую фазу с единственным вариантом структуры. Данный переход для изучаемых соединений соответствует температуре Кюри (TC) и является фазовым переходом II рода. Рисунок 9 Зависимость параметров элементарных ячеек а) (PbBiO2)BiNb2O7 и б) (PbBiO2)Bi2Ti2NbO10 от температуры Для наблюдения структурных изменений при нагревании и регистрации низкоэнтальпийных фазовых переходов соединения, полученные методом ионного обмена, были впервые изучены методом высокотемпературной рентгенографии в интервале температур от 298 до 1273 K. На рисунке 9 приведены температурные зависимости параметров элементарной ячейки для соединений (PbBiO2)BiNb2O7 с n = 2 и (PbBiO2)Bi2Ti2NbO10 с n = 3. Как было отмечено ранее, при комнатной температуре структура (PbBiO2)BiNb2O7 является ромбической и описывается пространственной группой A21am. Слоевые параметры a и b почти равны друг другу, по мере увеличения температуры постепенно сближаются и выравниваются при 853 К, что приводит к образованию тетрагональной ячейки. Изменение градиента роста в данном температурном диапазоне совпадает с температурой Кюри для твердофазного образца PbBi2Nb2O9 (ТС=833 К). Структура соединения (PbBiO2)Bi2Ti2NbO10 характеризуется равенством параметров a и b. Однако наличие нелинейных оптических свойств указывает на то, что (PbBiO2)Bi2Ti2NbO10 обладает ромбической симметрией. Для данного соединения в области 473-573 К происходит изменение градиента, что соответствует фазовому переходу из ромбической модификации в тетрагональную параэлектрическую фазу. На основании вышесказанного, можно сделать вывод, что обнаруженные фазовые переходы соответствуют температурам Кюри. Значения температур фазовых переходов несколько отличаются от литературных данных. Вероятно, это связано с различным распределением катионов свинца и висмута по позициям в блоке и пакете структуры. Соединения серии RbLaNan-2NbnO3n+1 (n = 2, 3, 4) не проявляют фазовых переходов в исследуемом интервале температур. Примечательно, что полиномиальные функции RbLaNb2O7 и RbLaNaNb3O10 являются квадратичными (рисунок 10 a, б), а для RbLaNa2Nb4O13 – линейными (рисунок 10 в). Это можно объяснить увеличением числа октаэдров в слое – по мере утолщения слоя термическое расширение соединения становится все более линейным, как у классического кубического перовскита. Рисунок 10 Зависимость параметров элементарных ячеек a) RbLaNb2O7, б) RbLaNaNb3O10, в) RbLaNa2Nb4O13 от температуры Для оценки изменения объема вещества при нагревании нами проведено изучение теплового расширения полученных фаз. Наиболее наглядно анизотропию теплового расширения демонстрируют фигуры теплового расширения, позволяющие детально описать поведение кристалла в широком интервале температур. 3.6. Спектроскопические исследования ниобатов со структурой слоистого перовскита Ширина запрещенной зоны рассчитывалась из спектров оптического поглощения по методу Тауца (таблица 4): (αhν)n = C′ (hν − Eg )(3) где α – коэффициент абсорбции материала, λ – длина волны, h – постоянная Планка, C' –константа) ν – частота падающего света, Eg – ширина запрещенной зоны. Коэффициент абсорбции может быть рассчитан из спектра диффузного отражения по формуле Кубелки – Мунка для образца бесконечной толщины: (1 − )2 ( ) = =(4) 2 где F(R) – функция Кубелки – Мунка, α – коэффициент поглощения, s – коэффициент рассеяния волны. Границы валентной зоны и зоны проводимости (рисунок 11) были рассчитаны по эмпирическим формулам: EВЗ = χ − Ee + 0.5EgОптич.(5) EЗП = EВЗ − EgОптич.(6) где Ee – свободная энергия электрона по водородной шкале (примерно 4.50 эВ) и χ – электроотрицательность полупроводника, которая является средним геометрическим электроотрицательностей отдельных атомов вещества. Рисунок 11 Положения потенциалов EВЗ и EЗП относительно вакуума и стандартного водородного электрода для а) RbNdNaNb3O10, б) RbPrNaNb3O10, в)CsNdNaNb3O10,г)CsPrNaNb3O10,д)HNdNaNb3O10∙1.1H2O, е) HPrNaNb3O10∙0.6H2O Было установлено, что соединения RbLaNan-2NbnO3n+1 (n = 2, 3, 4) могут быть использованы для разложения органических молекул при УФ облучении. Для определения способности RbLaNaNb3O10 и RbLaNa2Nb4O13 к генерации водорода требуются дальнейшие фотокаталитические эксперименты по расщеплению воды. Ширина запрещенной зоны всех синтезированных соединений семейства A’LnNaNb3O10 (A’ = Cs, Rb, H; Ln = Nd, Pr) больше 3 эВ, что означает, что они не могут использоваться в качестве фотокатализаторов под действием видимого света, а только под ультрафиолетовым облучением. Примечательно, что соединения с Pr имеют меньшую ширину запрещенной зоны – это может быть использовано в дальнейших поисках оптимального фотокатализатора в семействе фаз Диона – Якобсона. Эти материалы могут быть использованы для разложения органических молекул под воздействием УФ-излучения. Таблица 4 Значения ширины запрещенной зоны, электроотрицательности, потенциалов границ валентной зоны и зоны проводимости для полученных соединений nВеществоEg / эВχ / эВEВЗ / эВEЗП / эВ 2RbLaNb2O73.405.57-7.27-3.87 3RbLaNaNb3O103.395.54-7.23-3.84 4RbLaNa2Nb4O133.345.70-7.19-3.85 4KCa2NaNb4O133.445.37-7.09-3.65 3RbLaNaNb3O103.395.54-7.23-3.84 3RbNdNaNb3O103.505.53-7.28-3.78 3RbPrNaNb3O103.325.53-7.19-3.87 3CsNdNaNb3O103.545.51-7.28-3.74 3CsPrNaNb3O103.485.51-7.25-3.77 3HNdNaNb3O10∙1.1H2O3.415.94-7.64-4.23 3HPrNaNb3O10∙0.6H2O3.165.94-7.52-4.36 2PbBi2Nb2O92.886.14-7.57-4.69 2(PbBiO2)BiNb2O72.846.14-7.55-4.72 3PbBi3Ti2NbO123.136.02-7.58-4.45 3(PbBiO2)Bi2Ti2NbO103.086.02-7.55-4.47 Значения Eg для обеих фаз Ауривиллиуса с n=3 выше, чем для фаз с n=2. Их значения (~3.1 эВ) находятся прямо на УФ-краю спектра видимого света (380 нм). Поэтому, в отличие от соединений с n=2, они не могут использоваться только в условиях видимого света. Примечательно, что значения E g для продуктов ионного обмена несколько ниже (~0.05 эВ), чем для твердофазных продуктов. Поэтому эти материалы способны разлагать органические молекулы под воздействием УФ и видимого света, и не могут быть использованы в качестве фотокатализаторов для получения водорода путём расщепления воды. ВЫВОДЫ 1. Методами твердофазного и ионообменного синтеза получено 14 соединений – 10 фаз Диона – Якобсона и 4 фазы Ауривиллиуса. 7 из них были получены впервые. Методом ионного обмена из фаз Диона – Якобсона получено 2 фазы Ауривиллиуса. Комплексом методов были изучены продукты реакций ионного обмена (PbBiO2)BiNb2O7 и (PbBiO2)Bi2Ti2NbO10. Были выявлены их сходства и различия с родственными фазами, полученными твердофазным методом. Элементный и фазовый состав полученных соединений установлен на основании рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализа, соответственно. 2. Методом полнопрофильного рентгеновского анализа впервые изучены кристаллические структуры 8 соединений. Были изучены особенности структурообразования данных слоистых перовскитов. 3. Термическая устойчивость и фазовые переходы (при их наличии) были изучены для всех полученных соединений. Впервые был обнаружен фазовый переход при температуре 1273-1373 К для соединения KCa2NaNb4O13. Фазовые переходы для (PbBiO2)BiNb2O7 и (PbBiO2)Bi2Ti2NbO10 аналогичны переходам для твердофазных аналогов и соответствуют температурам Кюри. Изучена термическая устойчивость протонированных производных фаз Диона – Якобсона. Было определено содержание воды в межслойном пространстве твердых кислот. Для 6 соединений было изучено тепловое расширение, рассчитаны коэффициенты теплового расширения и построены фигуры теплового расширения. Установлено, что тепловое расширение большинства веществ анизотропно ввиду их слоистой структуры. 4. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые для соединения KCa2NaNb4O13 была измерена зависимость теплоемкости от температуры в интервале 6-344 K. Вычислены стандартные термодинамические функции: теплоемкость С°p (Т), энтальпия Нº(Т) – Нº(0), энтропия Sº(T) – Sº(0) и функция Гиббса Gº(T) – Gº(0), в температурном интервале 0-344 K, в том числе рассчитана стандартная энтропия образования изучаемого соединения при 298.15 K. 5. Для всех полученных соединений была измерена оптическая ширина запрещенной зоны (впервые – для 12 соединений), рассчитаны потенциалы границ валентной зоны и зоны проводимости. Были сделаны выводы о применимости данных соединений в качестве фотокатализаторов.