Синтез, строение и свойства сложных фосфатов циркония и металлов в степени окисления +2

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
ГЛАВА 1. Фосфаты каркасного строения, включающие d-переходные металлы IVB группы и элементы в степени окисления +2
Глава 1 посвящена обзору имеющихся в литературе данных по строению и свойствам фосфатов, кристаллизующихся в топологически близких друг к другу структурных типах NZP и SW. Обе рассматриваемые структуры базируются на каркасе, построенном из октаэдрических и тетраэдрических фрагментов, но различаются между собой укладкой полиэдрических колонок, что приводит к различиям в размерах, форме и количестве возникающих полостей.
Каркасные фосфаты, включающие металлы в степени окисления +2, представляют интерес как материалы с повышенными теплофизическими характеристиками (в частности, малым тепловым расширением). Среди них в литературе достаточно подробно охарактеризованы NZP- и SW-фосфаты, включающие в полости структуры металлы в степени окисления +2, а в каркас – катионы в степенях окисления +4 и +3. Сведения же о фосфатах, где катионы в степени окисления +2 совместно с высокозарядными ионами образуют каркас структуры, носят фрагментарный характер. При этом, согласно имеющимся данным, среди каркасобразующих элементов именно цирконий обеспечивал наиболее широкие возможности адаптации структуры фосфата к катионному составу.
Состав возможных цирконийсодержащих NZP- и SW-фосфатов, включающих металлы в степени окисления +2 одновременно в позиции каркаса и полостей структуры, может быть спрогнозирован в виде формулы M0.5+xM’xZr2-x(PO4)3 (M, M’ – металлы в степени окисления +2). Исходя из кристаллохимических принципов, изоморфное замещение Zr4+ на M’2+ возможно в широких пределах, если относительная разность радиусов взаимозамещающихся ионов не превышает 15%. Принимая во внимание размерный фактор, в качестве каркасобразующих элементов М’ могут быть предложены Ni, Mg, Cu, Co, Mn.
Среди физико-химических свойств рассматриваемых веществ особое внимание привлекают их теплофизические и каталитические характеристики. Литературные данные о них также преимущественно относятся к фосфатам, включающим металлы в степени окисления +2 в полости структуры, а сведения об этих свойствах для фосфатов с каркасом, построенным на элементе в степени окисления +2, почти отсутствуют. При этом из теплофизических характеристик наиболее подробно изучено тепловое расширение

фосфатов. Для отдельных образцов имеются также данные о теплоемкости и температуропроводности (теплопроводности).
В ряде работ изучена каталитическая активность фосфатов в реакциях превращения спиртов (чаще всего метанола) в важнейшие продукты органического синтеза, в частности альдегиды, простые эфиры и др. Анализ литературных источников свидетельствует, что, хотя многие каркасные фосфаты, включающие цирконий и металлы в степени окисления +2, можно охарактеризовать как перспективные катализаторы конверсии спиртов, имеющиеся сведения об их каталитических характеристиках разрознены и не отличаются систематичностью. Не выявлено влияние химического состава и строения фосфатов на их каталитические характеристики.
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
В главе 2 приведены объекты исследования, описаны методика их синтеза и используемые реактивы, аппаратура и методы исследования полученных веществ.
Сложные фосфаты M0.5+xM’xZr2-x(PO4)3 (M, M’ – Ni, Mg, Cu, Co, Mn, Cd, Ca, Sr, Pb, Ba) синтезированы с использованием золь-гель метода. К стехиометрической смеси растворов солей металлов медленно при перемешивании добавляли раствор дигидрофосфата аммония. Реакционную смесь сушили при 363 K, затем диспергировали и подвергали ступенчатому отжигу при 873–1473 К. Фазовый состав реакционной смеси после каждой стадии отжига контролировали рентгенографически.
Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре Shimadzu XRD– 6000. Для проведения рентгенофазового анализа порошковые рентгенограммы записывали в CuKα-фильтрованном излучении (λ = 1.54178 Å) в диапазоне углов 2θ от 10 до 60° с шагом сканирования 0.02° и скоростью 1°/мин при температуре 298 К. Рентгенограммы для структурных исследований записывали в интервале 2θ от 10 до 110° с экспозицией 12 с в точке. Обработку рентгенограмм и уточнение структуры проводили методом Ритвельда с помощью программы RIETAN-97. Для исследования теплового расширения рентгенограммы фосфатов снимали на том же приборе с использованием приставок ТТК 450 Anton Paar (173–473 K) и НА-1001 Shimadzu (293–1073 K).
Функциональный состав образцов определяли методом ИК–спектроскопии на спектрофотометре FTIR-8400S с приставкой ATR. Образцы фосфатов приготовлены для съемки прессованием в форме цилиндров с KBr. Запись ИК-спектров производилась в диапазоне волновых чисел 400-1400 см-1 при температуре 298 К.
Контроль химического состава и однородности синтезированных фосфатов осуществляли с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM–7600F с термополевой электронной пушкой (катод Шоттки), оснащенного энергодисперсионным спектрометром OXFORD X-Max 80 (Premium).
Спектры ЭПР исследуемых фосфатов регистрировали на спектрометре Bruker Magnettech ESR 5000 (рабочая частота 9.5 ГГц) при температуре 298 К.
Теплоемкость фосфатов в области температур 8–300 К измерена с помощью полностью автоматизированного адиабатического вакуумного калориметра БКТ-3.07. Аппаратура и методика измерений позволяли получать значения теплоемкости веществ с погрешностью не более 2% при температурах до 15 K, 0.5% в интервале 1540 K и 0.2% в области 40300 K. Теплоемкость в интервале температур 195–660 К изучали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре DSC204F1 Phoenix. Погрешность определения теплоемкости указанным методом не превышала 2%, температур фазовых превращений – 0.5 K, энтальпий переходов – 1%. Исследование температуропроводности выполнено на керамических образцах в интервале 298–473 K на приборе LFA447 NanoFlash. Погрешность измерения не превышала 2%.
Изученные фосфатные катализаторы охарактеризованы методом низкотемпературной адсорбции азота для измерения удельной поверхности порошков (методом БЭТ – Брунауэра-Эммета-Теллера) и параметров пористой структуры (методом Баррета–
8

Джойнера–Халенда). Анализ проводился на автоматизированной сорбционной установке Micromeritics TriStar-3020 при температуре 78 К в диапазоне относительных давлений P/P0 от 0.0 до 1.0. Исследование каталитических свойств фосфатов в реакциях риформинга этанола проводили на установке проточного типа с последующим газохроматографическим анализом продуктов. Каталитический опыт проводился в интервале температур 523–673 К при условии достижения при каждой температуре гетерогенного равновесия. Для проверки стабильности работы катализатора каждый эксперимент проводился в два цикла нагрева и охлаждения каталитической ячейки. Продукты реакции анализировались на газовом хроматографе Хроматэк–Кристалл 5000, с пламенно–ионизационным детектором и детектором по теплопроводности с насадочной колонкой, заполненной Порапаком Q.
ГЛАВА 3. С
интез и комплексное исследование каркасных фосфатов,
включающих цирконий и металлы в степени окисления +2
Согласно результатам проведенного комплексного исследования, фосфаты
M0.5+xM’xZr2-x(PO4)3 (M – Co, Mn; M’ – Ni, Mg, Cu, Co, Mn), включающие в полости каркаса небольшие по размеру катионы в степени окисления +2, кристаллизовались в структуре SW-типа пр. гр. P21/n (рис. 1). Образцы представляли собой белые или окрашенные поликристаллические порошки. Финальные температуры их отжига составили 923–1023 К, а верхние пределы термической устойчивости – (1023–1273 К).
Рентгенограммы указанных фосфатов проиндицированы в моноклинной сингонии с пр. гр. P21/n. Образцы изученных систем при значениях х, превышающих пределы образования твердых растворов, представляли собой смеси фаз SW-строения, а также фосфатов металлов М и M’ (кобальта, марганца, никеля, магния и меди).
В ИК-спектрах монофазных образцов проявились валентные (1280–900 см-1) и деформационные (≤650 см-1) колебания РО4-группировок, искаженных по сравнению с симметрией идеального тетраэдра.
В рядах M0.5+xM’xZr2-x(PO4)3 (M – Cd, Ca, Sr, Pb, Ba; M’ – Ni, Mg, Cu, Co, Mn) получены фосфаты структурного типа NZP (рис. 2). На рентгенограммах образцов, отожженных при низких температурах, помимо рефлексов целевой фазы, присутствовали рефлексы пирофосфата циркония, который при дальнейшем отжиге реагировал с образованием NZP- фосфата. Остальные промежуточные фазы, присутствующие в образцах при низких температурах, по-видимому, были аморфны. Температуры синтеза NZP-фосфатов варьировались от 873 до 1473 К, а отдельные образцы были устойчивы до 1973 К.
Рентгенограммы всех полученных NZP-фосфатов проиндицированы в тригональной
̅
сингонии с пр. гр. R3. Данные ИК-спектроскопии подтверждают принадлежность
исследованных соединений и твердых растворов к классу ортофосфатов NZP-строения.
Рис. 1. Рентгенограммы реакционной смеси для синтеза образца состава MnNi0.5Zr1.5(PO4)3,
отожженной при различных температурах (а). Рентгенограммы (б) и ИК-спектры (в) фосфатов Mn0.5+xNixZr2-x(PO4)3.
Рис. 2. Рентгенограммы реакционной смеси для синтеза образца состава Sr0.9Ni0.4Zr1.6(PO4)3, отожженной при различных температурах (а, знаком обозначена примесь). Рентгенограммы (б) и ИК-спектры (в) фосфатов Sr0.5+xСuxZr2-x(PO4)3.
Однородность синтезированных SW- и NZP-фосфатов (в пределах однофазных составов) подтверждена данными электронной микроскопии и микрозондового анализа. Их химический состав по результатам элементного анализа соответствовал теоретическим.
Степень окисления марганца в структурах синтезированных фосфатов подтверждена методом спектроскопии ЭПР на примере образцов MnMg0.5Zr1.5(PO4)3 (SW), Cd0.55Mn0.05Zr1.95(PO4)3 (NZP), Ca0.53Mn0.03Zr1.97(PO4)3 (NZP), Ca0.55Mn0.05Zr1.95(PO4)3 (NZP), Sr0.55Mn0.05Zr1.95(PO4)3 (NZP). Приведенный на рис. 3 ЭПР-спектр изученного NZP-фосфата представляет собой наложение двух
секстетов от компонент gxy и gz,
возникающих вследствие аксиальной
симметрии g-тензора для ионов марганца,
занимающих октаэдрически
координированные позиции структуры.
Рассчитанные значения компонент g-
фактора для всех исследованных образцов
соответствовали ионам Mn2+.
Рис. 4. Фрагменты структур фосфатов CoMn0.5Zr1.5(PO4)3 (а), Mn1.2Ni0.7Zr1.3(PO4) (б) и SrMg0.5Zr1.5(PO4)3 (в).
Рис. 3. Спектр ЭПР фосфата Ca0.53Mn0.03Zr1.97(PO4)3 (NZP, х = 0.03).
Для выявления распределения катионов М2+ и М’2+ в кристаллографических позициях SW- и NZP-структур проведено исследование
строения тройных CoMn0.5Zr1.5(PO4)3
Mn1.2Ni0.7Zr1.3(PO4)3
MnMg0.5Zr1.5(PO4)3
CaCo0.5Zr1.5(PO4)3
Sr0.9Ni0.4Zr1.6(PO4)3
SrMg0.5Zr1.5(PO4)3
Sr0.9Cu0.4Zr1.6(PO4)3
Ритвельда по данным порошковой рентгенографии.
Основу структур обоих типов составляет каркас, в котором можно выделить группировки из двух разных видов октаэдров и трех РО4-тетраэдров (рис. 4). В SW-структуре колонки каркасобразующих полиэдров ориентированы в двух непересекающихся направлениях, а оставшиеся катионы
(NZP)
фосфатов (SW), (SW), (SW), (NZP), (NZP), (NZP), методом

металлов заселяют тетраэдрически координированные полости между ними. В NZP- структуре колонки полиэдров вытянуты вдоль одного направления – оси с ячейки, а внутри колонок возникает два вида октаэдрически координированных полостей.
Согласно результатам уточнения, в структурах исследованных фосфатов один тип каркаобразующих октаэдров заселен катионами Zr4+, а в другом статистически распределяются катионы Zr4+ и металла в степени окисления +2, сопоставимого с Zr4+ по размерам (Ni2+, Mg2+, Cu2+ или Co2+). При этом в SW-структуре CoMn0.5Zr1.5(PO4)3 каркас образован октаэдрами ZrO6 и (Co/Zr)O6 (совместно с РО4-тетраэдрами), а в полостях находятся Co2+ и Mn2+. Позиции полостей в структурах SW-фосфатов Mn1.2Ni0.7Zr1.3(PO4)3 и MnMg0.5Zr1.5(PO4)3 заняты наиболее крупными катионами Mn2+. В структурах NZP- фосфатов CaCo0.5Zr1.5(PO4)3, Sr0.9Ni0.4Zr1.6(PO4)3, SrMg0.5Zr1.5(PO4)3, Sr0.9Cu0.4Zr1.6(PO4)3 более крупные катионы Ca2+ и Sr2+ занимали полости структуры внутри колонок полиэдров, катионы меньшего радиуса встраивались в каркас.
По результатам индицирования рентгенограмм образцов рассчитаны их кристаллографические характеристики. Для SW-фосфатов M0.5+xM’xZr2-x(PO4)3 (M – Co,Mn;M’–Ni,Mg,Cu,Co,Mn)(рис.5)их концентрационные зависимости в значительной мере определялись радиусом ионов, замещающих Zr4+ в позициях каркаса. Так, при введении в каркас наименьших по размеру (среди рассматриваемых) ионов Ni2+ наблюдалось уменьшение всех линейных (а, b, с) и углового (β) параметра ячейки. Если же в каркас входят несколько более крупные ионы Mg2+ при одновременном заполнении полостей Mn2+, происходит увеличение размера ячейки в направлении а, хотя оставшиеся линейные параметры при этом уменьшаются вследствие структурных искажений.
Концентрационные зависимости кристаллографических характеристик NZP-твердых растворов M0.5+xM’xZr2-x(PO4)3 для рядов с различными М2+, М’2+ имели вид, приведенный на рис. 6а, б или в. В системах, где в каркас и полости NZP-структуры входят катионы
сравнительно небольшого размера (Cd0.5+xNixZr2-x(PO4)3), рост заселенности полостей приводит к небольшому сжатию ячейки вдоль оси с с ростом х вследствие замены
электростатического отталкивания ионов кислорода в вакантной полости на притяжение «небольшой катион – кислород» в заполненной. Ширина ячейки а растет с увеличением заселенности полостей структуры. При увеличении размера катионов, заселяющих полости структуры
Рис. 5. Зависимость параметров ячеек Mn0.5+xNixZr2-x(PO4)3 (а) и Mn0.5+xMgxZr2-x(PO4)3 (б) от х.
Рис. 6. Зависимость параметров ячеек M0.5+xNixZr2-x(PO4)3 с M – Cd (а), Sr (б) и Pb (в) от х.
до Sr2+ в Sr0.5+xNixZr2-x(PO4)3, высота ячейки с тоже начинает расти с ростом содержания этих ионов. Введение в NZP-полости еще более крупных катионов Pb2+ в Pb0.5+xNixZr2- x(PO4)3 приводит уже не только к увеличению параметра с с ростом х, но и к деформациям и разворотам PO4-тетраэдров, связывающих вертикальные колонки полиэдров вдоль оси c, в результате чего параметр а уменьшается.
Таблица 1. Концентрационные пределы существования твердых растворов в системах M0.5+xM’xZr2-x(PO4)3.
M (r, Å)*
Co (0.58)
Mn
(0.66)
Cd (0.95)
Сa
(1.00)
Sr (1.18)
Pb (1.19)
Ba (1.35)
Стр. M’ тип (r, Å)
Ni (0.69)
Mg (0.72)
SW Cu (0.73) Co (0.745) Mn (0.83)
Ni
SW Mg Cu
Пределы х
0 ≤ х ≤ 0.1 0 ≤ х ≤ 1.0 0 ≤ х ≤ 0.1 х=0
0 ≤ х ≤ 0.5 0 ≤ х ≤ 0.7 0 ≤ х ≤ 1.0 0 ≤ х ≤ 0.2
Co х=0 Ni 0 ≤ х ≤ 0.2 Mg 0 ≤ х ≤ 0.6
NZP Cu x=0
Co
Mn
Ni
Mg
NZP Cu Co Mn
Ni
Mg NZP Cu Co Mn
Ni
Mg
NZP Cu Co Mn
0 ≤ х ≤ 0.3
0 ≤ х ≤ 0.3
0 ≤ х ≤ 0.4
0 ≤ х ≤ 1.0
0 ≤ х ≤ 0.4 0 ≤ х ≤ 1.0 0 ≤ х ≤ 1.0 0 ≤ х ≤ 0.4 0 ≤ х ≤ 0.5 0 ≤ х ≤ 0.5 0 ≤ х ≤ 0.5 0 ≤ х ≤ 0.3 0 ≤ х ≤ 0.5 0 ≤ х ≤ 0.7 0 ≤ х ≤ 0.5 0 ≤ х ≤ 0.6 0 ≤ х ≤ 0.7
Cu, х=0
NZP Ni, Mg, Co, Mn
*ионный
координационным числом, соответствующим данной структурной позиции.
радиус катиона металла с
Итак, согласно результатам проведенного исследования, в изученных фосфатах катионы в степени окисления +2 занимают одновременно позиции как каркаса, так и полостей структуры типа SW или NZP.
В приведенных рядах каркасных фосфатов наблюдается достаточно общая тенденция (табл. 1): фосфаты,
включающие в полости структуры катионы небольших ионных радиусов (Co2+ и Mn2+), кристаллизуются в структурном типе вольфрамата скандия; фосфаты со сравнительно крупными ионами в полостях каркаса (Cd2+, Ca, Sr2+, Pb2+) формируют структуру NZP-типа. При этом даже SW-структура становится более устойчивой в случае фосфатов, включающих в полости более крупные ионы марганца, соизмеримые по размеру с каркасобразующими ионами.
В результате плотной упаковки
колонок полиэдров структура SW
характеризуется довольно низкой
толерантностью к изоморфным
замещениям в каркасе, поскольку
введение катиона в степени окисления
+2 в каркас дестабилизировало
структуру. Исключение составляют
ряды, в которых цирконий замещен на
магний. Вероятной причиной этого
является близость не только радиусов,
но и электроотрицательностей
замещаемых ионов: разность
электроотрицательностей Zr4+ и Mg2+
по Л. Полингу составляет 0.02, а Zr4+ и
остальных М2+ – от 0.22 до 0.58.
Помимо этого, для
марганецсодержащих фосфатов
достаточно широкие пределы твердых
растворов получены при введении в
каркас ионов никеля, поскольку это приводит к уменьшению среднего размера каркасобразующих ионов, а следовательно, увеличению соотношения размеров ионов в полостях (M2+) и каркасе структуры (Zr4+/M2+). Среди кобальтсодержащих фосфатов твердые растворы в заметных пределах получены также в ряду Co0.5+xMnxZr2-x(PO4)3, однако
структурное исследование, проведенное в предыдущей главе, свидетельствует, что в их ячейке более крупные (по сравнению с Co2+) ионы Mn2+ занимают позиции полостей.
Структура NZP характеризуется большей прочностью и пластичностью каркасной постройки и, следовательно, изоморфной емкостью по сравнению со структурой фосфатов SW типа. При этом радиус катиона, занимающего полости, оказывает заметное влияние на деформации каркаса структуры и возможности изоморфных замещений в нем. Так, в кадмийсодержащих системах пределы изоморфной смесимости были невелики. Размер и электронное строение ионов Ca2+, по-видимому, являются оптимальными для NZP- полостей и заметно стабилизируют структуру, увеличивая пределы твердых растворов в большинстве систем. Однако в рядах Ca0.5+xM’xZr2-x(PO4)3 (M’ – Ni, Cu) смесимости Zr4+ и M’2+ может препятствовать ян-теллеровское искажение медь- и никельсодержащих октаэдров. Дальнейшее увеличение радиуса иона в полостях до размеров Sr2+ и Pb2+ несколько снижает устойчивость тройных NZP-фосфатов, при этом пределы смесимости в различных системах становятся близки.
В целом, в большинстве NZP-систем M0.5+xM’xZr2-x(PO4)3 соблюдается общая для NZP- соединений тенденция, когда оптимальными условиями структурообразования являются включение в полости сравнительно крупных элементов, склонных образовывать ионный тип связи, а в каркас – элементов небольших размеров со значительной долей ковалентности связи металл – кислород. Однако самые крупные ионы бария входят в NZP- полости только в небольших пределах в составе образцов с х = 0.
4.1. Теплофизические характеристики
Возможность образования твердых растворов в рядах каркасных фосфатов циркония и металлов в степени окисления +2 открывает широкие возможности регулирования их теплового расширения. Для этого важно выявить влияние различных факторов на деформируемость структуры при нагревании, в том числе, размерного фактора и заселенности полостей в конкретных системах фосфатов.
Для выявления влияние размерного фактора на термические коэффициенты линейного расширения (ТКЛР) NZP-фосфатов, в структуре которых полости внутри колонок полиэдров полностью заняты катионами в степени окисления +2, проведено исследование фосфатов MM’0.5Zr1.5(PO4)3 (х = 0.5): CаMn0.5Zr1.5(PO4)3, SrCu0.5Zr1.5(PO4)3, PbMg0.5Zr1.5(PO4)3, PbCu0.5Zr1.5(PO4)3 методом терморентгенографии.
Коэффициенты теплового расширения тройных NZP- фосфатов в изученных интервалах температур приведены в табл. 2. Все перечисленные образцы относятся к среднерасширяющимся материалам (средний ТКЛР находится в интервале от 2 до 8 К-1). Наиболее
значительны
деформации
расширения
CаMn0.5Zr1.5(PO4)3 со сравнительно небольшими катионами в NZP-полостях. Увеличение размера катиона, занимающего полости, до Sr2+ и Pb2+ деформирует ячейку при комнатной температуре, что при нагревании нивелирует различия между направлениями в ячейке и значительно понижает анизотропию расширения. При этом на абсолютные значения осевых ТКЛР и, следовательно, av, влияет также и каркасобразующий катион. Из сравнения данных по фосфатам PbM’0.5Zr1.5(PO4)3 (M’ – Mg, Cu) видно, что введение в каркас ионов меди усиливает структурные деформации при нагревании (возможно,
ГЛАВА 4. Физико-химические свойства каркасных фосфатов,
включающих цирконий и металлы в степени окисления +2
Таблица 2. Коэффициенты теплового расширения фосфатов MM’0.5Zr1.5(PO4)3.
Состав αa αc CаMn0.5Zr1.5(PO4)3 –0.3 7.7
av анизотропия |αa−αc|
2.3 8.0 5.7 3.5 2.1 0.7 5.7 2.4
ТКЛР ·106, К-1
SrCu0.5Zr1.5(PO4)3 PbMg0.5Zr1.5(PO4)3 PbCu0.5Zr1.5(PO4)3
6.9 3.4 1.9 2.6 4.9 7.3
и
термические анизотропия фосфата
вследствие ян-теллеровского искажения медьсодержащих полиэдров). Значения ТКЛР PbMg0.5Zr1.5(PO4)3 близки к малорасширяющимся соединениям.
Влияние заселенности полостей на тепловое расширение NZP-фосфатов циркония и металлов в степени окисления +2 охарактеризовано для систем M0.5+xMgxZr2-x(PO4)3 (M – Cd, Sr). Различный размер катионов, занимающих полости структуры, обуславливал различный характер термических деформаций фосфатов в изученных рядах. Для фосфата Cd0.5Zr2(PO4)3 (х = 0) при нагревании наблюдалось значительное расширение структуры
вдоль оси с и небольшое уменьшение параметра а (αa = -2.26∙10-6 К-1, αc = 7.16∙10-6 К-1). Он
характеризуется небольшим значением среднего ТКЛР (αav = 0.88∙10-6 К-1), однако
анизотропия его расширения достаточно велика (|αa – αc| = 9.42∙10-6 К-1). В системе
Cd0.5+xMgxZr2-x(PO4)3 с ростом x постепенное заполнение полостей структуры небольшими катионами лишь незначительно увеличивало оба значения осевых ТКЛР фосфатов до
αa = -1.02∙10-6 К-1, αc = 10.80∙10-6 К-1 (αav = 2.92∙10-6 К-1 и |αa – αc| = 11.82∙10-6 К-1) для Cd1.1Mg0.6Zr1.4(PO4)3 (х = 0.6).
Для крайнего члена ряда Sr0.5Zr2(PO4)3 (х = 0) наблюдалось увеличение обоих
параметров ячейки а и с с ростом температуры (αa = 4.60∙10-6 К-1, αc = 0.85∙10-6 К-1), что
также соответствует небольшому значению αav = 3.35∙10-6 К-1), но заметной (хотя и меньшей по сравнению с фосфатами кадмия) анизотропии
(|αa – αc| = 3.75∙10-6 К-1). В ряду Sr0.5+xMgxZr2-x(PO4)3 с ростом х наблюдалось увеличение коэффициента αс и уменьшение αа (рис. 7). Такие зависимости ТКЛР от состава позволяют спрогнозировать состав фосфата с близкой к нулю анизотропией теплового расширения при сохранении малого среднего коэффициента расширения. При х = 0.18 в точке пересечения концентрационных зависимостей ТКЛР достигается нулевая анизотропия расширения. Коэффициенты теплового расширения ближайшего к этой точке изученного фосфата Sr0.7Mg0.2Zr1.8(PO4)3 (х = 0.2) составили: αa = 3.73·10-6 К-1, αc = 4.28·10-6 К-1, αav = 3.92·10-6 К-1, |αa − αc| = 0.55·10-6 К-1.
Небольшие значения средних коэффициентов теплового расширения и малая анизотропия расширения изученных NZP-фосфатов позволяют надеяться на успех в разработке на их основе керамик, устойчивых к тепловым ударам.
Измерена температурная зависимость теплоемкости фосфатов Pb0.5+xMgxZr2-x(PO4)3
(x = 0, 0.5) (рис. 8). Согласно данным ДСК, вблизи
комнатной
исследованные
претерпевают
фазовые переходы, которые можно отнести к переходам G-типа по термодинамической классификации Мак-Каллафа.
температуры фосфаты обратимые
Рис. 7. Зависимость ТКЛР Sr0.5+xMgxZr2-x(PO4)3 от х.
Рис. 8. Температурная зависимость теплоемкости Pb0.5Zr2(PO4)3 (а) и PbMg0.5Zr1.5(PO4)3 (б).

Для изучения природы этих фазовых превращений проведено структурное
исследование Pb0.5Zr2(PO4)3 при температурах 173 и 473 К методом Ритвельда по данным
_
к NZP-типу структуры, и в обоих случаях уточнение проведено в рамках пр. гр. R3, которая характеризуется расщеплением кристаллографических позиций (6a) в полостях внутри колонок полиэдров на два типа неэквивалентных позиций (3a и 3b). В структурах большинства NZP-соединений состава M0.5Zr2(PO4)3 позиции полостей одного типа (3a или 3b) заняты катионами М2+, а другой тип остается вакантным. При этом катионы М2+ характеризуются октаэдрическим окружением с шестью связями металл–кислород одинаковой длины. Однако в случае Pb0.5Zr2(PO4)3 катионы Pb2+, занимающие полости структуры, обладают стереоактивной 6s2 электронной парой, как правило, приводящей к искажению свинец-кислородных полиэдров [1, 2]. Вследствие этого, ионы Pb2+ оказываются смещены из центров октаэдрически координированных полостей (разупорядочены), и симметрия их позиций понижается до 18f. С повышением температуры наблюдается увеличение степени разупорядочения катионов свинца, сопровождающееся бóльшим искажением октаэдров PbO6 (рис. 9б). Таким образом, полиморфные переходы на кривых теплоемкости изученных фосфатов обусловлены ростом позиционной
разупорядоченности катионов свинца в полостях NZP-структуры.
Отметим, что переход на кривой теплоемкости PbMg0.5Zr1.5(PO4)3 происходил при
более низких температурах, чем для Pb0.5Zr2(PO4)3, а скачок теплоемкости при этом был менее выраженным (рис. 8). Это можно объяснить тем, что в структуре PbMg0.5Zr1.5(PO4)3 катионы Pb2+ полностью заселяют полости внутри колонок каркасобразующих полиэдров и, следовательно, возможности структурных
порошковой рентгенографии (рис. 9). Обе полиморфные модификации фосфата относятся
деформаций смещения ограничены.
за счет этих ионов
Рис. 9. Фрагмент кристаллической структуры Pb0.5Zr2(PO4)3 при 173 K (а), искажение октаэдров PbO6 при 173 K и 473 К (б). Длины связей приведены в Å.
За исключением
областей переходов, теплоемкость обоих фосфатов не имеет особенностей и плавно
возрастает во всем изученном интервале температур, а при высоких температурах
приближается к значениям, оцененным по правилу Дюлонга и Пти: 0= 3RN, где R –
универсальная газовая постоянная, N – число атомов в формульной единице. Рассчитанные и экспериментальные (при 660 К) значения теплоемкости составили 436 и 388 Дж/(моль∙К) для Pb0.5Zr2(PO4)3, 449 и 416 Дж/(моль∙К) для PbMg0.5Zr1.5(PO4)3. Таким образом, отклонение экспериментальной теплоемкости NZP-фосфатов от предсказанной по правилу Дюлонга и Пти при высоких температурах не превышает 13%.
По величинам абсолютных энтропий кристаллического фосфата 0(Pb0.5Zr2(PO4)3,к,298.15К) = 328.2(1.0) Дж/(моль·K) и соответствующих простых веществ: 0(Pb,к,298.15К) = 64.80(30) Дж/(моль·K), S0(Zr,к,298.15К) = 38.994(167) Дж/(моль·K), S0(P, к, 298.15 К) = 41.09(25) Дж/(моль·K), S0(O2, г, 298.15 К) = 205.152(5) Дж/(моль·K) рассчитана стандартная энтропия образования изученного соединения ∆ 0(Pb0.5Zr2(PO4)3, к, 298.15 К) = –1136.4(1.3) Дж/(моль·K). Полученная величина соответствует процессу:
0.5Pb(к) + 2Zr(к) + 3P(к, белый) + 6О2(г) = Pb0.5Zr2(PO4)3 (к).
Температурные зависимости измеренной температуропроводности NZP-керамик состава M0.5+xMgxZr2-x(PO4)3 (M – Cd, Sr, Pb; x = 0, 0.5) показаны на рис. 10. Для изученных образцов наблюдалось монотонное уменьшение коэффициента температуропроводности с ростом температуры.
Граничные значения температуропроводности и рассчитанные по ним значения теплопроводности фосфатов приведены в табл. 3. Можно проследить тенденцию увеличения температуро- и теплопроводности NZP- керамик M0.5+xMgxZr2-x(PO4)3 с ростом радиуса катиона, занимающего полости структуры, что вероятно обусловлено более эффективной передачей тепла крупными ионами с бόльшими амплитудами тепловых колебаний. Наибольшие значения температуро- и теплопроводности свинецсодержащих фосфатов также могут быть обусловлены разупорядочением катионов Pb2+, как было ранее показано структурными исследованиями. Увеличение числа атомов в элементарной ячейке фосфатов (при изменении х от 0 до 0.5) также повышало их температуро- и теплопроводность.
В целом, значения теплопроводности изученных фосфатов хорошо согласуются с литературными данными о теплопроводности других NZP-керамик (0.6–1.4 Вт/(м·К) при температурах 298–873 K [3-7]). Температуро- и теплопроводность изученных каркасных фосфатов циркония и металлов в степени окисления +2 ниже, чем у промышленного стабилизированного диоксида циркония ZrO2 (а = 0.82 мм2/с,  = 1.60 Вт/(м∙К) при 473 K [8, 9]) – известного огнеупора, являющегося, в частности, главным керамикообразующим компонентом теплоограждающих конструкций
высокотемпературных печей.
Высокая термическая
устойчивость изученных керамик на основе каркасных фосфатов в сочетании с их малым тепловым расширением (при его низкой анизотропии), а также низкой температуро- и теплопроводностью позволяют рассматривать их как перспективные высокостойкие теплоизоляторы и огнеупорные материалы.
4.2. Каталитические характеристики
Перспективной областью применения каркасных фосфатов является использование их в качестве эффективных катализаторов конверсии спиртов для получения важных промышленных продуктов, в частности, альдегидов, олефинов, простых эфиров и др.
Перед проведением каталитических испытаний порошков каркасных фосфатов охарактеризована их удельная поверхность и параметры пористой структуры на примере катализаторов M0.5+xNixZr2-x(PO4)3 с M – Mn (SW) и Ca (NZP). Согласно полученным
Рис. 10. Температурная зависимость температуропроводности фосфатов M0.5+xMgxZr2-x(PO4)3.
Таблица 3. Температуро- и теплопроводность керамик M0.5+xMgxZr2-x(PO4)3.
Состав
Cd0.5Zr2(PO4)3 CdMg0.5Zr1.5(PO4)3 Sr0.5Zr2(PO4)3 SrMg0.5Zr1.5(PO4)3 Pb0.5Zr2(PO4)3 PbMg0.5Zr1.5(PO4)3
a, мм2/с 298–473 K 0.22 – 0.18 0.23 – 0.19 0.24 – 0.20 0.25 – 0.22 0.54 – 0.44 0.65 – 0.52
, Вт/(м∙К) при 473 K 0.44 0.48 0.49 0.55 0.90 1.05
16

результатам, удельная площадь поверхности фосфатов варьировалась от 14 до 32 м2/г, а удельный объем пор в образцах составлял от 0.03 до 0.11 мл/г. В рядах M0.5+xNixZr2-x(PO4)3 с ростом х прослеживалась тенденция уменьшения площади поверхности, наиболее четко проявившаяся для фосфатов SW-строения. Это можно объяснить небольшим понижением температуры синтеза целевого фосфата при введении в его состав иона-допанта (никеля), что в случае отжига всего ряда фосфатов при одинаковой температуре приводит к улучшенному спеканию фосфатов с большим значением х.
Каталитическая активность двойных фосфатов M0.5Zr2(PO4)3 структурных типов SW (M – Mg, Co, Mn) и NZP (M – Cd, Ca, Sr, Pb) изучена в реакциях риформинга этанола в инертной атмосфере. На всех изученных катализаторах наблюдалось три основных направления конверсии этанола: внутри– и межмолекулярная дегидратация (с образованием этилена и диэтилового эфира, соответственно)
С2H5OH ↔ C2H4 + H2O, 2С2H5OH ↔ C2H5OC2H5 + H2O,
а также дегидрирование до ацетальдегида
С2H5OH ↔ CH3CHO + H2.
Температурные зависимоcти степени конверсии этанола на катализаторах M0.5Zr2(PO4)3 показаны на рис. 11. Для всех исследованных образцов наблюдалось увеличение степени конверсии с ростом температуры, и лишь для Mg0.5Zr2(PO4)3 кривая приближалась к насыщению при высоких температурах. В большинстве рассмотренных случаев преимущественно шла реакция дегидрирования этанола с образованием ацетальдегида.
Конверсия этанола
на фосфатах
M0.5Zr2(PO4)3 SW-
строения возрастала с
уменьшением радиуса
катиона М2+ от Mn до Mg,
однако селективность
катализаторов по
ацетальдегиду при этом
уменьшалась из-за
возрастания роли
конкурирующей реакции
образования этилена.
Ввиду совокупности этих
факторов, наиболее
перспективным из SW-катализаторов получения ацетальдегида можно считать
Mn0.5Zr2(PO4)3 ( = 42%, = 55% при 673 К). 2 5 3
В ряду фосфатов M0.5Zr2(PO4)3 NZP-строения не наблюдалось четкой зависимости
степени конверсии этанола от размерного фактора. Наилучшими характеристиками степени
конверсии этанола и селективности по ацетальдегиду характеризовался фосфат
Ca0.5Zr2(PO4)3 ( = 70%, = 78% при 673 К). 2 5 3
Согласно результатам исследования фазообразования в рядах M0.5+xM’xZr2-x(PO4)3 (M, M’ – металлы в степени окисления +2), приведенным в главе 3, катионы Mn2+ и Ca2+ за счет своих оптимальных размеров и электронного строения оказывают стабилизирующее влияние на SW- и NZP-структуры. По-видимому, каркасные фосфаты с большей структурной стабильностью характеризуются и лучшими каталитическими характеристиками, прежде всего, показателями селективности.
Рис. 11. Температурные зависимости
степени конверсии этанола на катализаторах M0.5Zr2(PO4)3 структурных типов SW (а) и NZP (б).
Влияние замещения в каркасных позициях циркония металлом в степени окисления +2 на каталитические характеристики фосфатов изучено на примере рядов M0.5+xNixZr2-x(PO4)3 с M – Mn (SW) и Ca (NZP).
Для марганецсодержаших SW-катализаторов варьирование состава твердого раствора х практически не влияло на степень конверсии этанола, однако заметно меняло направление процесса (рис. 12а). Если для Mn0.5Zr2(PO4)3 (х = 0) все три реакции (дегидрирования, межмолекулярной и внутримолекулярной дегидратации) шли с заметной селективностью, то с ростом х селективность катализатора по ацетальдегиду возрастала от 55% до 81% (при 673 К). Это позволяет предположить, что активными центрами реакции дегидрирования в структуре катализаторов Mn0.5+xNixZr2-x(PO4)3 являются ионы Mn2+ или Ni2+.
Степень конверсии спирта на кальцийсодержащих NZP-катализаторах снижалась с ростом х, что преимущественно связано с уменьшением количества этанола, превращаемого в ацетальдегид (рис. 12б). Если увеличение х обуславливает снижение количества каталитических центров дегидрирования в составе фосфатов
Ca0.5+xNixZr2-x(PO4)3, то, вероятно, такими центрами могут являться ионы Zr4+, а ионы Ca2+ и Ni2+ не участвуют в процессе синтеза альдегида.
Совокупность данных по каталитическому
исследованию
рассматриваемых фосфатных
систем позволяет заключить,
что образование
ацетальдегида из этанола
происходит на активных
центрах, образованных катионами Zr4+ и Mn2+ (а также соседними ионами кислорода [10]). При этом на каталитические характеристики влияют и общие показатели стабильности структуры, вследствие чего наилучших характеристик по синтезу ацетальдегида удалось достичь для фосфата NZP-строения (Ca0.5Zr2(PO4)3).
Итак, преимущественным направлением конверсии этанола на изученных фосфатных катализаторах было его дегидрирование, выход же продуктов дегидратации – диэтилового эфира и этилена – был невелик. Рассчитанные значения энергий активации межмолекулярной и внутримолекулярной дегидратации этанола хорошо согласуются с литературными данными по дегидратации метанола на других NZP-катализаторах (85–130 кДж/моль [11]) и свидетельствуют о различной природе активных центров протекания этих реакций.
В целом, результаты исследования свидетельствуют о том, что лучшей селективностью по ацетальдегиду характеризовались катализаторы M0.5+xNixZr2-x(PO4)3 с M – Mn (x = 0.3, 0.5) и Ca (x = 0): 3 = 78–81% при 673 К. Однако из-за невысокой степени конверсии этанола на марганецсодержащих катализаторах выход ацетальдегида на них не превышал 34% от теоретически возможного. Кальцийсодержащий NZP-фосфат
Рис. 12. Температурные зависимости селективности продуктов конверсии этанола на катализаторах M0.5+xNixZr2-x(PO4)3 с M – Mn (a), Ca (б).
18

Ca0.5Zr2(PO4)3 является селективным катализатором синтеза ацетальдегида, по значению
выхода (55%
при 673 К)
превосходящим известные цеолитные катализаторы
(табл. 4), но уступающим катализаторам на основе благородных металлов (однако на них в
большинстве случаев ацетальдегиду сопутствовал диэтиловый эфир).
Таблица 4. Характеристики катализаторов дегидрирования этанола.
Состав / Т, К Ca0.5Zr2(PO4)3/673
Mn0.8Ni0.3Zr1.7(PO4)3/673 MnNi0.5Zr1.5(PO4)3/673 Mg-клиноптилолит/723 K-MgO/SiO2/723 2%Au/MCM-41/673 1%Au/SiO2/723 8%Mo-1%CeOx/SnO2/543
3 , % 78
81
43
90
3 , % Литература 55 –
34 – 33 –
7 [12] 23 [12] 86 [13] 63 [13] 30 [13]

Устойчивость NZP-структуры к действию высоких температур, тепловых ударов и
агрессивных сред в сочетании с относительно небольшой стоимостью производства Ca0.5Zr2(PO4)3 делает этот материал конкурентоспособным по сравнению с известными
катализаторами получения ацетальдегида.
ВЫВОДЫ
1. Фосфаты состава M0.5+xM’xZr2-x(PO4)3 (M, M’ – Ni, Mg, Cu, Co, Mn, Cd, Ca, Sr, Pb, Ba) синтезированы золь-гель методом и охарактеризованы методами порошковой рентгенографии, ИК–спектроскопии, электронной микроскопии и микрозондового анализа, электронного парамагнитного резонанса.
2. Исследованы закономерности фазообразования в изученных рядах фосфатов. Установлена кристаллизация образцов в структурных типах NaZr2(PO4)3 (NZP) и Sc2(WO4)3 (SW). Выявлены концентрационно-температурные пределы реализации твердых растворов. Прослежены корреляции между химическим составом фосфатов, их строением и кристаллографическими характеристиками.
3. Методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии изучены кристаллические структуры фосфатов CoMn0.5Zr1.5(PO4)3 (SW), Mn1.2Ni0.7Zr1.3(PO4)3 (SW), MnMg0.5Zr1.5(PO4)3 (SW), CaCo0.5Zr1.5(PO4)3 (NZP), Sr0.9Ni0.4Zr1.6(PO4)3 (NZP), SrMg0.5Zr1.5(PO4)3 (NZP), Sr0.9Cu0.4Zr1.6(PO4)3 (NZP) при Т = 298.15 К. Установлены особенности распределения катионов в степени окисления +2 в позициях каркаса и полостей их структур.
4. Изучены теплофизические свойства представителей фосфатов M0.5+xM’xZr2-x(PO4)3: тепловое расширение, теплоемкость, температуро- и теплопроводность. Результаты структурного исследования Pb0.5Zr2(PO4)3 (NZP) при Т = 173 и 473 К позволили установить природу полиморфного превращения, обнаруженного на кривой теплоемкости этого соединения. Установлена взаимосвязь между химическим составом и теплофизическими свойствами каркасных фосфатов циркония и металлов в степени окисления +2. Отдельные фосфаты по уровню теплофизических характеристик превосходят известные промышленные огнеупоры и низкорасширяющиеся керамики.
5. Исследованы каталитические характеристики двойных M0.5Zr2(PO4)3 (M – Mg, Co, Mn, Cd, Ca, Sr, Pb) и тройных M0.5+xNixZr2-x(PO4)3 (M – Mn, Ca) фосфатов в модельной реакции риформинга этанола. Проиллюстрирована зависимость степени конверсии спирта и селективности катализаторов от их химического состава и параметров пористой структуры. Фосфат Ca0.5Zr2(PO4)3 проявил себя перспективным селективным катализатором получения ацетальдегида.