Система ZrW2–xMoxO8 (0≤x≤2): синтез, химические и структурно-фазовые превращения при воздействии температуры и давления

Актуальность темы исследования. Тепловое расширение является фундаментальным свойством твердых тел, которое описывает изменение их линейных размеров и формы при изменении температуры. Большинство материалов демонстрируют положительный коэффициент теплового расширения (КТР), характеризующийся увеличением средней длины связи с увеличением тепловой энергии [1]. Однако, существует ряд явлений, которые дают противоположный эффект и способствуют сжатию при нагревании. В некоторых случаях эти эффекты преобладают над общим увеличением длины связей и приводят к отрицательному тепловому расширению (ОТР) [2]. Материалы, обладающие отрицательным тепловым расширением, являются привлекательными как с научной точки зрения, так и в плане практического применения. Научный интерес обусловлен решением фундаментальных научных проблем, направленных на выяснение причин возникновения и объяснение уникального теплового поведения данных материалов. Материалы, сжимающиеся при нагревании, позволяют решить технические (инженерные, конструкторские) задачи, направленные на регулирование несовместимости теплового расширения элементов конструкции.
Одним из наиболее перспективных материалов с отрицательным КТР является семейство АМ2О8 (А = Zr, Hf; M = Mo, W). Эти вещества показывают изотропный отрицательный КТР в широком диапазоне температур (от 0.3 до 1050 К для ZrW2O8 и от 11 до 573 К для ZrMo2O8) [3,4]. При комнатной температуре структура кубического ZrW2O8 представлена низкотемпературной (альфа) модификацией, которая переходит в высокотемпературную (бета) модификацию выше 428 К. Данный фазовый переход сопровождается изменением параметра решетки и уменьшением коэффициентов теплового расширения, которые составляют −8.8×10–6 К–1 для α-ZrW2O8 и −4.9×10– 6 К–1 для β-ZrW2O8 , соответственно [3]. Кубическая модификация ZrMo2O8 демонстрирует изотропный КТР равный –6.9∙10–6 K–1 от 2 до 200 K и −5.0×10–6 К–1 между 250 и 502 К, однако данный материал является термодинамически нестабильным во всем диапазоне температур [4].
В последнее время основное внимание исследователей приковано к изучению системы твердых растворов ZrW2-xMoxO8 (0≤x≤2), которая одновременно содержит вольфрам (W) и молибден (Mo). Сходство в химических и кристаллографических свойствах между W(VI) и Mo(VI) позволяет предположить, что соединения ZrW2O8 и ZrMo2O8 являются изоморфными и легко могут образовывать твердые растворы такого типа. Такие твердые растворы ZrW2-xMoxO8 (0≤x≤2) будут иметь большую температурную область стабильности, а также могут обладать аномально низким значением КТР. Так же у твердых растворов ZrW2-xMoxO8 (0≤x≤2) фазовый переход, приводящий к изменению значений КТР, будет сдвинут в более низкотемпературную область [5,6]. Основное применение ZrW2–xMoxO8 (0≤x≤2) находит в технологии производства композиционных материалов в качестве компенсатора теплового расширения для создания прецизионных изделий с заданным коэффициентом термического расширения, характеризующий расширение материала под действием температурных воздействий. В качестве матрицы выступают ряд материалов, среди которых керамика, металл, полимер [7-9]. Композиты на основе данной системы планируется использовать в экстремальных условиях: под воздействием не только высокой температуры, но и давления. Например, в нефтяных магистральных трубопроводах высокого давления существует проблема увеличения размеров деталей арматуры в результате термоциклов, что в большинстве случаев приводит к преждевременному износу изделий и снижению энергоэффективности. Такиекомпозиты требуются в оптико-механической, электронной и инженерной промышленности, литейном производстве и медицине.
Ко всему прочему, ведутся активные исследования по использованию ZrW2-xMoxO8 (0≤x≤2) в качестве упрочняющей добавки (усиление внутренних напряжений сжатия в композите приведет к повышению механических характеристик композиционного материала), что позволит выявить новый вектор развития альтернативных путей повышения механических свойств композиционных материалов.
Степень разработанности темы исследования. Настоящая работа выполнена в области химии новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов с особыми теплофизическими свойствами. Несмотря на то, что система ZrW2–xMoxO8 (0≤x≤2), обладающая отрицательным тепловым расширением, активно изучается на протяжении нескольких десятилетий, все еще остаются некоторые пробелы в исследовании данной системы.
Во–первых, остается открытым вопрос о способе получения ZrW2–xMoxO8 (0≤x≤2). Наиболее эффективным и относительно низкотемпературным является гидротермальный способ, который включает в себя стадию синтеза прекурсора ZrМ2O7(OH)2·2H2O (где M = Mo, W) и стадию его дальнейшего термолиза. Согласно литературным данным, именно так, получают чистые кубические ZrW2O8 и ZrMo2O8, также можно получать орторомбическую и тригональную формы ZrMo2O8. Структура и морфология образцов прекурсора крайне чувствительна к различным изменениям в процессе синтеза: температуры, кислотности растворов, времени, солевого фона. В настоящее время практически не существует работ, посвященных выявлению условий образования твердых растворов ZrW2-xMoxO8 (0≤x≤2), полученных из прекурсоров, синтезированных гидротермальным методом.
Во-вторых, этапы механизма формирования кубических модификаций ZrW2–xMoxO8 (0≤x≤2),
воздействие на них температуры и характер изменения теплового расширения на данный момент
изучены не для полного ряда твердых растворов.
6

В-третьих, важным моментом является изучение фазовых переходов, происходящих в системе твердых растворов ZrW2–xMoxO8 (0≤x≤2) при воздействии давления. Это необходимо для создания новых материалов используемых, например, в распределительных узлах нефтегазовых магистральных трубопроводов высокого давления (свыше 10 МПа) для увеличения эксплуатационного срока запорных арматур. Независимо от изменений температуры и давления окружающей среды и перекачиваемых жидкостей и газов ни одна из деталей арматуры не будет увеличиваться в размере и, соответственно, не будет усиливаться трение о другие детали, что в большинстве случаев и приводит к преждевременному износу изделий. Фазовые переходы для крайних членов ряда твердых растворов: ZrW2O8 и ZrMo2O8 – интенсивно исследовались в зависимости от используемого давления. Тем не менее, мало что известно о поведение системы твердых растворов ZrW2–xMoxO8 (0≤x≤2) под воздействием давления. Обилие фазовых переходов для крайних членов твердых растворов (ZrW2O8 и ZrMo2O8) также свидетельствуют о существовании кубических, орторомбических, тригональных, моноклинных и триклинных модификаций их твердых растворов ZrW2-xMoxO8 (0≤x≤2) между 1 и 3 ГПа. Твердые растворы ZrW2-xMoxO8 (0≤x≤2) были подробно изучены в твердом состоянии, но никогда не исследовались под давлением.
Кроме того, существует ряд проблем, связанных с получением композиционных материалов на основе ZrW2O8. Использование большого количества ZrW2O8 в качестве компенсатора теплового расширения приводит к повышению пористости композитов, что катастрофически снижает механические характеристики материала, в целом. Основными проблемами при получении данных керамических композиционных материалов также являются сохранение определенной модификации ZrW2O8 в матрице в связи с его фазовыми превращениями под действием температуры и растрескивание образцов вследствие различных значений КТР отдельных компонентов материалов. Нагрев ZrW2O8 до высоких температур (свыше 1073 К) приводит к распаду соединения на составляющие оксиды. Закалка образцов до высокой температуры позволяет избежать данного превращения при охлаждении. Горячее прессование является перспективным способом получения керамических композиционных материалов с добавлением ZrW2O8. Одновременные процессы спекания и прессования позволят решить проблему растрескивания образцов, а высокие скорости нагрева и охлаждения в процессе синтеза позволяют контролировать особенности теплового поведения системы. На сегодняшний день работ, посвященных получению и изучению композитов оксидная керамика – ZrW2O8 с помощью горячего прессования, недостаточно для решения указанных проблем.
Целью диссертационной работы является изучение синтеза и физико-химических свойств
системы ZrW2–xMoxO8 (0≤x≤2) под воздействием температуры и давления для создания
керамических композитов с программируемым тепловым расширением.
7

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:
• Выбор схемы получения прекурсора ZrW2–xMoxO7(OH)2∙2H2O (0≤x≤2) в условиях гидротермальной реакции на основе литературных данных. Определение состава полученных порошков методами рентгенофазового и энергодисперсионного анализов;
• Исследование химических превращений прекурсора и структурно–фазовых превращений твердых растворов методами термогравиметрии и высокотемпературного in situ рентгенофазового анализа;
• Проведение оценки коэффициентов термического расширения кубических растворов ZrW2– xMoxO8 (0≤x≤2) расчетом параметров элементарной ячейки при различных температурах методом Ритвельда;
• Определение границ фазовых переходов под воздействием давления в системе ZrW2-xMoxO8 (0≤x≤2) методом in situ рентгенофазового анализа;
• Разработка режимов спекания (температура, выдержка) композиционных материалов (ZrO2 – Al2O3) – ZrW2O8 методом горячего прессования. Изучение структуры, фазового состава (ZrO2 – Al2O3) – ZrW2O8 с изменением режимов спекания (температура, выдержка);
• Исследование тепловых свойств композита (ZrO2 – Al2O3) – ZrW2O8 и установление влияния концентрации вольфрамата циркония на коэффициент термического расширения и механические свойства композита. Выявление зависимости изменения структуры и свойств материала от режимов термической обработки.
Научная новизна работы
Новая научная идея заключается в применении наиболее энергоэффективного гидротермального метода синтеза прекурсоров ZrW2–xMoxO7(OH)2∙2H2O (0≤x≤2) с последующим термолизом для получения твердых растворов ZrW2–xMoxO8 (0≤x≤2) в более широком диапазоне составов, чем представлено влитературных данных. В работе впервые произведен расчет коэффициентов теплового расширения для полного ряда твердых растворов ZrW2–xMoxO8(0≤x≤2), а также изучены границы структурно–фазовых превращений, происходящих при воздействии температуры и давления ZrW2–xMoxO8 (0≤x≤2). В ходе выполнения работы получена совокупность актуальных данных, наиболее полно отражающая физико–химические свойства системы ZrW2–xMoxO8 (0≤x≤2) саномально низкими значениями коэффициентов термического расширения. Обозначены результаты и выводы о фазовом составе, структуре и тепловых свойствах керамических материалов с заданным КТР, полученных методом горячего прессования. Установлена зависимость изменения структуры и свойств керамики от режима спекания и концентрации добавки.
Теоретическая и практическая значимость работы
8

Получена новая информация о наиболее энергоэффективном синтезе системы ZrW2-xMoxO8 (0≤x≤2) термическим разложением прекурсора, полученного гидротермальным методом. Данный метод позволяет получать гомогенные наноразмерные порошки с низкой агломерацией частиц. Наноразмерные материалы с отрицательным тепловым расширением будут находить основное применение во многих областях промышленности. В частности:
• при создании высокоточных оптических зеркал, где тонкий металлический слой наносят на подложку. Использование подложки, не меняющей свои размеры под действием температуры, позволит получать зеркала, чьи оптические свойства не будут деградировать при перепадах температуры.
• в аэрокосмической области для создания теплоизоляционной плитки в системе термозащиты космических челноков, способной выдерживать резкие перепады температур от очень низких довысоких; защитные покрытия на иллюминаторы космических аппаратов для сохранения требуемых оптических свойств без деградации в процессе эксплуатации;
• в современной микроэлектронике для создания печатных плат и теплоотводов.
• в стоматологии, где основным требованием к пломбировочным материалам является соответствие значений коэффициентов теплового расширения зуба и пломбы.
Выявлены границы химических и структурно–фазовых превращений, происходящих в системе ZrW2–xMoxO8 (0≤x≤2) при воздействии температуры и давления. Показана возможность синтеза кубических модификаций ZrW2–xMoxO8 (0≤x≤2) в очень узком температурном диапазоне. Установлено, что при соотношении Mo:W равного 1:1 в системе ZrW2–xMoxO8 не происходит фазового перехода при воздействии давления, что делает этот состав наиболее привлекательным для создания композитов, работающих в экстремальных условиях.
Впервые получена совокупность данных о фазовом составе, структуре и тепловых свойствах керамических материалов (ZrO2 – Al2O3) – ZrW2O8 с заданным КТР, полученных методом горячего прессования.
Методология и методы исследования
Методология исследования включает в себя приготовление образцов кубической модификации ZrW2-xMoxO8 (0≤x≤2) термодеструкией прекурсора, полученного гидротермальным способом и композитов ZrO2(3% Y2O3) + 20% Al2O3– ZrW2O8 методом горячего прессования, а также изучение их физико-химических свойств. Для достоверной характеризации полученных соединений использован набор физико-химических методов анализа: • Исследования фазового состава и параметров кристаллической структуры порошков ZrW2-xМоxO7(OH)2·2H2O (0≤x≤2) производили методом дифракции рентгеновских лучей.
• Для уточнения состава порошков ZrW2–xМоxO7(OH)2·2H2O (0≤x≤2) был проведен
энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ.
• Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ
(ТГ) были проведены для выявления тепловых эффектов, происходящих при нагревании
прекурсоров ZrW2–xМоxO7(OH)2·2H2O (0≤x≤2).
• Высокотемпературные in situ рентгенофазовые исследования проведены для изучения
структурно–фазовых превращений, а также для получения значений параметров
элементарной ячейки образцов для расчета КТР, происходящих при нагревании.
• Исследование формы и размеров частиц, микроструктуры полученных композитов
осуществлялось методами оптической и сканирующей микроскопии.
• Механические свойства композитов были изучены с использованием микротвердометра.
• Дилатометрические испытания керамических образцов проводились на механическом
кварцевом дилатометре.
Часть исследований, связанная с методом высокотемпературного in situ рентгенофазового анализа, проводилась в сотрудничестве с ФГБУН Институтом катализа им. Г. К. Борескова СОРАН (ИК СО РАН, г. Новосибирск). Эксперименты по получению порошкограмм с использованием дифракции рентгеновских лучей для образцов ZrW2-xМоxO7(OH)2·2H2O (0