Сонохимическая активация и тушение люминесценции ионов Tb3+ и комплексов Ru(bpy)32+, Ru(bpy)33+ в водных растворах

Первая глава посвящена литературному обзору работ по: СЛ атомов щелочных
металлов, ионов Ln3+ и UO22+ в водных растворах; атомов переходных металлов в
органических растворах; многопузырьковой СХЛ (МПСХЛ) хелатного комплекса
тербия(III) в водном растворе. Сделан вывод, что основным источником свечения в
растворах при сонолизе является образование возбужденных атомов или ионов металлов в
результате проникновения соединений металлов в кавитационные пузырьки и ударного
возбуждения при неупругих соударениях с частицами, возникающими в неравновесной
плазме пузырьков. Свечение металла имеет место наряду со свечением плазмы,
существующим и в его отсутствии. Существуют еще два механизма. Первый –
сонофотолюминесценция (СФЛ) ионов металлов, второй – их СХЛ в реакциях с
поступающими из пузырьков в раствор продуктами сонолиза, генерирующими
возбужденные ионы. При этом механизм генерации СХЛ малоизучен, скудны сведения о
механизмах тушения возбужденных состояний ионов металлов, играющего важную роль в
формировании конечного выхода фотонов.
Во второй главе (экспериментальная часть) приведены методики очистки исходных
соединений, растворителей, проведения и анализа продуктов реакций, проведения
темновых и люминесцентных измерений с описанием экспериментального оборудования,
в том числе собственного изготовления.
Третья глава посвящена обсуждению результатов изучения механизмов тушения
многопузырьковой СЛ (МПСЛ) иона Tb(III), механизмов активации и тушения найденного
нами нового примера яркой СХЛ в водных растворах Ru(bpy)22+ и Ru(bpy)23+.

1. Механизмы тушения многопузырьковой сонолюминесценции иона Tb(III)
1.1 Тушение сонолюминесценции иона Tb(III) в водном растворе ионами
NO3– и NO2–

Люминесценция возбужденного иона *Tb3+ на фоне континуума СЛ продуктов
сонолиза воды (ОН*, Н2О*) известна в водных растворах 0.1-1 М TbCl3. В водном растворе
1 М Tb(NO3)3 максимумы Tb3+ в спектре МПСЛ отсутствуют1. Ион NO3 может гасить и
фотолюминесценцию (ФЛ) Тb3+ из-за поглощения возбуждающего света < 350 нм анионом NO3 . Но при возбуждении в области 365 нм и более, интенсивности ФЛ в растворах TbCl3 и Tb(NO3)3 близки, т. е. истинное тушение по реакции *Tb3+ + NO3 не существует. Оценки показали, что поглощение NO3– УФ части континуума МПСЛ воды, которое может возбуждать ФЛ тербия, не может объяснить факт тушения его МПСЛ ионом нитрата, т. к. ввиду малого квантового выхода ФЛ Tb3+, вклад переизлучения недостаточен для обеспечения интенсивности его свечения. Оно обусловлено возбуждением тербия вследствие неупругих соударений с «горячими» частицами в кавитационных пузырьках. Предположено, что тушение МПСЛ в растворе Tb(NO3)3 связано со специфическим (обусловленном только сонолизом) действием NO3– на люминесценцию тербия. Для проверки этой гипотезы изучено тушение ФЛ и МПСЛ тербия в присутствии NO3–, а также NO2–, как возможной примеси, возникающей в растворах NO3–. Влияние NaNO3 на интенсивности МПСЛ TbCl3 и H2O показано на рисунке 1. Начальное тушение МПСЛ воды объясняется тривиальным поглощением континуума NO3– в коротковолновой области. Дальнейшее повышение интенсивности континуума при высокой концентрации солей является общим фактом и объясняет активирующее влияние NaNO3. Однако его действие на МПСЛ Tb3+ прямо противоположно этой тенденции. Оказалось, что в соответствие с найденной эффективностью тушения (Рисунок 1), максимумы тербия в спектрах МПСЛ можно зарегистрировать для растворов [Tb(NO3)3]=0.1-0.2 М. Далее, добавление NaNO3 «хч» в концентрации до 3 М к раствору 0.1 М TbCl3 не влияет на длительность ФЛ тербия τ (420 мкс) при импульсном возбуждении (λex = 490 нм – возбуждение на уровень 5D4, 337 нм – возбуждение 5D3 (это уровни, связанные с переходами 4f-4f), 219 нм – возбуждение при переходе 4f-5d.)). Это свидетельствует об отсутствии значимого тушения, связанного с переносом энергии на уровни энергии иона NO3 . Следовательно, существует другой механизм тушения *Тb3+ ионом NO3 . 1.0 Интенсивность СЛ, отн. ед. 0.81 Рисунок 1 – Зависимость 0.6интенсивности МПСЛ 0.2 М TbCl3 от [NaNO3]: в максимуме континуума 0.4 воды = 400-410 нм – (1), в максимуме 0.22Tb3+ 490 нм – (2) 0.0 0.00.20.40.60.81.0 [NaNO3], M Известно, что ион NO2 сильно тушит люминесценцию тербия2. Поэтому вероятное объяснение тушение МПСЛ тербия ионом нитрата заключается в образовании при сонолизе ионов NO2 : NO3 –)))→ NO2(1) Шарипов, Г.Л. Сонолюминесценция водных растворов солей лантанидов / Г.Л. Шарипов, Р.Х. Гайнетдинов, А.М. Абдрахманов // Изв. АН, сер. хим. – 2003 – № 9 – С. 1866-1869. Tanaka, F. Kinetics and mechanism for luminescence quenching of lanthanide ions by the nitrite ion in aqueous solution / F. Tanaka, T. Ishibashi, M. Okamoto // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. – 1993. – №1. – P. 15-19. Тушение *Tb3+ при взаимодействии с NO2 обусловлено электронообменным резонансным переносом энергии с состояния 5D4 иона Tb3+ на триплетный уровень иона NO2 . Реализация этого канала тушения возможна и при сонолизе водных растворов тербия, содержащих NO3 . Образование тушителя в растворах, содержащих NO3 , подтверждается снижением интенсивности ФЛ тербия при сонолизе (Рисунок 2). Данное тушение можно связать с накоплением NO2 . Однако, конверсия NO3 → NO2 (1) состоит из ряда стадий (2),(3),(4) и является длительной (Рисунок 2): NO3 + ОН• → NO3• + ОН(2) NO3• + Н2О → NO2• + Н2О2(3) ••+ NO2 + NO2 → NO2 + NO3 + 2Н(4) Это не позволяет объяснить наблюдаемое «мгновенное» тушение МПСЛ тербия. Скорее всего, конверсия (1) связана с пиролизом иона NO3 в пузырьках (5). Для разложения нитрата натрия достаточно 300 °С. При этой температуре возможно существование и люминесценция солей тербия в газовой фазе. t NO3NO2 + O(5) 1.0 Интенсивность ФЛ, отн. ед. 0.81 )-1 -1 0.6 СЛ СЛ /I 0.4 (I0 0.2103 0.00 0.00.3 0.6 0.9 1.2 1.51.8020406080100 Время сонолиза, 103 с-5 [NaNO2], 10 M Рисунок 2 – Зависимость интенсивностиРисунок 3 – Тушение ФЛ – (1), МПСЛ – ФЛ 545 нм 0.2 M TbCl3 в воде от времени(2) 0.1 М TbCl3 в воде в присутствии сонолиза в присутствии NaNO3: 1 – 0.01NaNO2. 3, 4 – расчетные кривые М, 2 – 0.1 М; 3,4 – 1 М. Насыщениетушения при tb = 20 и 15 мкс воздухом 1-3, аргоном – 4соответственно При динамическом тушении ФЛ зависимости Штерна-Фольмера для длительностей τ и интенсивностей I люминесценции являются прямыми и совпадают. Близки эти зависимости и при сопоставлении ФЛ с МПСЛ при концентрациях тушителя 10−5-10−4 M (Рисунок 3). При дальнейшем повышении концентрации эффективность тушения МПСЛ заметно ниже, чем при ФЛ. Объясняется этот эффект большим(400 мкс) *Tb3+ и возможностью перехода его за это время из пузырька, где он образуется, в раствор. На основе этой модели двухстадийной дезактивации, впервые предложенной при изучении изотопного эффекта (D2O/H2O) МПСЛ тербия3, были получены расчетные кривые 3 и 4 для разных значений времени нахождения возбужденного иона в пузырьке tb. Эти кривые, удовлетворительно описывают приведенную экспериментальную кривую 2 тушения (Рисунок 3). Sharipov, G.L. Anomalous isotopic effect in multibubble sonoluminescence of aqueous solutions of terbium chloride / G.L. Sharipov, R.Kh. Gainetdinov, A.M. Abdrakhmanov // JETP Let. – 2006. – V. 83. –P. 493-496. 1.2 Тушение сонолюминесценции иона Tb(III) диметилсульфоксидом и SO2 Замещая Н2О в координационной сфере иона *Tb3+ на молекулы ДМСО, можно уменьшить безызлучательную дезактивацию при ФЛ вследствие размена энергии электронного кванта тербия на кванты колебаний ОН групп воды3. Можно было ожидать, что из-за влияния на жидкофазную стадию дезактивации *Tb3+, добавление ДМСО в водные растворы TbCl3, должно увеличить (но меньше, чем при ФЛ) интенсивность максимумов Tb3+ в спектрах МПСЛ. Этот факт мог стать аргументом в пользу механизма пузырькового возбуждения и стадийной дезактивации МПСЛ тербия. Изучили влияние ДМСО на ФЛ и МПСЛ водных растворов TbCl3. Установлено что, интенсивность ФЛ и время жизни *Tb3+ растут при увеличении концентрации ДМСО. При полной замене H2O на ДМСО IФЛ растет в 14 раз, а τ – в 3.5 раза. Но, в отличие от ФЛ, ДМСО не активирует, а тушит МПСЛ тербия (Рисунок 4). Спектр МПСЛ в воде содержит континуум растворителя и максимумы *Tb3+ 488 и 545 нм. Увеличение доли ДМСО ведет к росту континуума и к снижению интенсивности максимумов Tb3+. При [ДМСО] выше 10 М, максимумы Tb3+ подавляются полностью. В растворах, насыщенных Ar, с ростом [ДМСО] происходят аналогичные изменения. Интенсивность континуума растворителя монотонно растет с увеличением содержания ДМСО в растворах. При полной замене воды на ДМСО интенсивность континуума растет в 7 раз, а при насыщении Ar – еще в 3 раза. Таким образом, предположение об активирующем действии ДМСО на МПСЛ Tb3+ не оправдалось. Основными продуктами сонолиза при малых [ДМСО] являются OH радикалы и H2O2, а при более высоких: – SO2, а также S и CH3SCH3. Образование этих продуктов описано в литературе схемой: CH3SOCH3 –))) → CH3SO• + •CH3(6) CH3SO• → •CH3 + SO(7) 2SO → SO2 + S(8) CH3SO• + CH3SOCH3 → CH3SO2• + CH3SCH3(9) CH3SO2• → •CH3 + SO2(10) SO + CH3SOCH3 → SO2 + CH3SCH3(11) Диоксид серы тушитель *Ln3+, поэтому тушение *Tb3+ этим продуктом сонолиза наиболее вероятная причина снижения интенсивности МПСЛ тербия с ростом [ДМСО]. Процесс тушения *Tb3+ вероятно происходит в кавитационных пузырьках. Благодаря хорошей растворимости в воде, SO2 может тушить также и в жидкой фазе. Для проверки этих предположений исследовано влияние SO2 на ФЛ и МПСЛ Tb3+ в воде. С ростом [SO2] от 0 до 0.12 М время жизни *Tb3+ при ФЛ сокращается с 400 до 60 мкс. Действие на МПСЛ сильнее – полное тушение при [SO2]=0.012 М (Рисунок 5). Полученные константы скорости тушения для ФЛ и МПСЛ равны 4.6·105 М-1·с-1 и 7·106 М-1·с-1. Этот результат – рост скорости реакции тушения при МПСЛ более чем на порядок по сравнению с ФЛ, свидетельствует о высокой эффективности тушения *Tb3+ в кавитационных пузырьках. Длительная обработка (1 час) растворов TbCl3 в ДМСО ультразвуком не приводит к снижению интенсивности ФЛ тербия, так как концентрация продукта сонолиза SO2 в растворе недостаточна для тушения. Однако концентрация SO2 в пузырьках должна быть больше, чем средняя концентрация в растворе. Следовательно, тушение диоксидом серы ионов *Tb3+ происходит преимущественно в газовой фазе пузырьков. 100015ФЛ ( ) (I0/I)-1, ( 0/ )-1 ITb3+ (отн. ед.) 7504 МПСЛ (I) 22 2501 024681000.010.020.03 [ДМСО], M[SO2], M Рисунок 4 – Зависимости интенсивностиРисунок 5 – Тушение интенсивности МПСЛ Tb3+ в растворах 0.4 М TbCl3,МПСЛ и длительности ФЛ Tb3+ в насыщенных Ar (1) и воздухом (2), отрастворе TbCl3 в координатах [ДМСО] в смеси с водойуравнения Штерна-Фольмера 1.3 Температурное тушение сонолюминесценции иона Tb(III) в водном растворе Температура – важный фактор влияния на интенсивность люминесценции. Ее рост тушит свечение. Особые условия образования и дезактивации эмиттеров в гетерогенной пузырьковой среде сказались и на температурном тушении СЛ тербия. С целью их выявления изучено влияние температуры на МПСЛ иона Tb3+ в водном растворе TbCl3. Проведено сравнительное изучение МПСЛ, поглощения и ФЛ иона Tb3+(Рисунки 6, 7). График оптической плотности (линия 2, Рисунок 6) показывает изменение с температурой интенсивности возбуждающих ион Tb3+ электронных переходов, что влияет на эффективность поглощения возбуждающего излучения и, соответственно, на интенсивность ФЛ. При повышении температуры от 5 до 55 С, поток поглощаемого тербием света уменьшается примерно на 14 %. Интенсивность ФЛ уменьшается при этом больше – до 73 % (Рисунок 7, зависимость ФЛ1). Следовательно, существует температурное тушение ионов *Tb3+ в водном растворе, ведущее к уменьшению квантового выхода ФЛ с ростом температуры. Использовав модифицированный для интенсивностей люминесценции уравнение Аррениуса I = Io·exp(-Ea/RT), оценили эффективную энергию активации для зависимости ФЛ2, для МПСЛ тербия, для МПСЛ воды (–2.9 кДж/моль, –8.8 кДж/моль, –14.7 кДж/моль соответственно) (Рисунок 7). Эти величины Ea подтверждают заключение о том, что МПСЛ тербия не может быть СФЛ. Действительно, согласно механизму СФЛ, для интенсивности МПСЛ тербия следовало ожидать значения энергии активации по модулю больше, чем Ea для МПСЛ воды, на величину Ea для зависимости ФЛ1. Промежуточное значение Ea для СЛ тербия также подтвердило наличие пузырькового возбуждения и двухстадийной дезактивации ионов *Tb3+. На стадии дезактивации в пузырьках температура жидкости действует гораздо сильнее, чем на люминесценцию тербия в растворе, а наблюдаемый суммарный (газовая плюс жидкостная стадии) эффект тушения тербия имеет промежуточное Ea. Тушение МПСЛ тербия с ростом температуры раствора является комплексным эффектом, обусловленным сложением двух основных факторов: уменьшения выхода образования и люминесценции ионов *Tb3+ в пузырьках, а также температурного тушения части ионов *Tb3+, попадающих из пузырьков в объем раствора. 3501.2 250Рисунок 6 – Зависимости интенсивности 1.0МПСЛ 0.5 М Tb3+ – 1 от температуры. I, отн. ед. Зависимость оптической плотности (D) D 2раствора TbCl3 0.2 М от температуры 100при λ = 264 нм в кювете 0.8l = 5 см – 2 0102030405060 o T, C 100Рисунок 7 – Нормированные температурные зависимости интегральной интенсивности 80МПСЛ воды – 1, ФЛ1 – 2 и МПСЛ– 3 Tb3+ в I, отн. ед. 2растворах TbCl3 0.1 и 0.5 М соответственно. ФЛ1 – экспериментальная зависимость, 3полученная для λex=264 нм. 4 – ФЛ2, зависимость, полученная из ФЛ1 введением поправок на изменение поглощения 0102030 o 405060возбуждающего света по данным рисунка 6 T, C 2. Механизмы активации и тушения много- и однопузырьковой сонохемилюминесценции ионов Ru(bpy)32+ и Ru(bpy)33+ в водных растворах 2.1 Роль механизма переизлучения (сонофотолюминесценции) в свечении иона Ru(bpy)2+ при много- и однопузырьковом режимах сонолиза Так как Ru(bpy)2+ – люминофор и может переизлучать СЛ пузырьков, то, изучая его соновозбуждаемую люминесценцию, прежде всего оценили вклад в нее СФЛ. Многопузырьковая сонолюминесценция. Исследованы спектры МПСЛ чистой воды, растворов Ru(II) и родамина В, спектры их поглощения и ФЛ (Рисунок 8). Для родамина СФЛ – главный механизм соносвечения. Полоса родамина меньше, чем поглощенный спектр СЛ воды. Отношение интегральной интенсивности (площади) полосы свечения родамина к площади поглощенной части континуума воды составляет 0.24, что несколько меньше чем квантовый выход люминесценции родамина (0.5) и согласуется с механизмом СФЛ. В случае рутения, значение квантового выхода 0.05, такое же отношение составляет 0.93, что намного превышает значение, характерное для СФЛ. Таким образом, вклад СФЛ в свечение иона Ru(bpy)2+ при МПСЛ пренебрежим. Однопузырьковая сонолюминесценция (ОПСЛ). Изучены спектры ОПСЛ при разных режимах насыщения газами и акустических давлениях для 2·10-6 М Ru(bpy)3Cl2. (Рисунок 9). При 1.16 бар, что ниже оптимального для стабилизации пузырька значения, в вакуумированных, затем насыщенных Ar и вновь вакуумированных растворах, пузырек совершает движения около центра колбы. При этом в чистой воде ОПСЛ отсутствует. Однако в растворе комплекса рутения есть свечение в области его полосы. Ввиду низкой интенсивности этого свечения, фотография траектории пузырька для 1.16 бар получена в свете, отраженном от внешнего источника. При повышении давления пузырек стабилен при 1.21 бар (Рисунок 9б). Здесь имеет место классическая ОПСЛ неподвижного пузырька. В чистой воде спектр ОПСЛ это бесструктурный континуум, интенсивность которого монотонно снижается от УФ до ИК области. Резкая граница спектра при 300 нм обусловлена поглощением части континуума стеклянной стенкой колбы. В растворе рутения граница спектра сдвинута в длинноволновую область больше, что обусловлено поглощением континуума комплексом рутения. Этим же поглощением объясняется небольшой провал в спектре континуума при 450 нм (локальный максимум поглощения Ru(II)). Наконец, на фоне непоглощенной части континуума заметна полоса люминесценции Ru(II). После проведения вторичной процедуры насыщения Ar и с увеличением давления до 1.24 бар пузырек снова движется. Это ОПСЛ в режиме движения пузырька (ОПСЛ-РД) с более интенсивной полосой рутения, наложенной на континуум воды. Интенсивность континуума практически не меняется, а интенсивность полосы рутения растет. То же повторяется при увеличении давления до 1.32 бар. В результате, рост относительного вклада полосы Ru(II) в общую интенсивность СЛ привел к радикальному изменению цвета траектории пузырька: от синего (Рисунок 9б, 9в) к красному (Рисунок 9г). 2010 Интенсивность МПСЛ, ФЛ Интенсивность МПСЛ, ФЛ Оптическая плотность Оптическая плотность 16126 42 200300400500 600700800200300400500 600700800 , нм, нм Рисунок 8 – Спектры СЛ: 1, 2, – воды; водных растворов: 2·10-4 М Ru(bpy)3Cl2 – 3; 10-4 М родамина В – 4. Спектры поглощения – 5 и ФЛ – 6 для 2·10-4 М Ru(bpy)3Cl2. Спектры ФЛ – 7 и поглощения – 8 для 10-4 М родамина В. Все растворы насыщены Ar Полученные данные исключают наличие решающего вклада механизма СФЛ в ОПСЛ Ru(II), так как по этому механизму интенсивности континуума и полосы переизлучателя должны меняться одинаково. Механизм СФЛ неприемлем для 1.16 бар, где ОПСЛ растворителя отсутствует, а люминесценция Ru(II) есть. Для выяснения вклада механизма СФЛ при неподвижном пузырьке использовали метод тушения свечения ионов Ru(II) акцептором радикалов, влияющим на процесс образования *Ru(II) при сонолизе, если основным механизмом свечения рутения является СХЛ. Изучено действие на СЛ иона I− – акцептора ОН. Оказалось, что целиком тушится в присутствии KI люминесценция рутения в случае отсутствия фоновой ОПСЛ воды (следовательно, невозможности СФЛ рутения) при акустическом давлении 1.16 бар (Рисунок 10). Однако, при наличии ОПСЛ воды (1.21; 1.24; 1.32 бар) свечение в полосе рутения полностью не тушится. Несмотря на разную начальную интенсивность при отсутствии KI, с ростом его концентрации свечение стремится к одинаковому нетушимому пределу. 1.0 Интенсивность ОПСЛ, отн. ед. а0.52в 0.0 200300400500600700800 бДлина волны , нмг Рисунок 9 – Спектры и фотографии ОПСЛ растворов Ru(bpy)3Cl2 2·10-6 М при pa: 1 – 1.16; 2 – 1.21; 3 – 1.24; 4 – 1.32 бар. Спектр ОПСЛ воды – 5, pa = 1.21 бар. Фото: S = 0.1 с, отраженный свет – (а), собственная люминесценция пузырька – (б, в, г) 1 - 1.16 Бар Интенсивность, отн.ед. 1002 - 1.21 Бар 3 - 1.24 БарРисунок 10 – Тушение ОПСЛ Ru(II) 754 - 1.32 Бар(10–5 М) добавками KI при различных 3акустических давлениях. Растворы 2вакуумированы, насыщены Ar и повторно 25вакуумированы 0246810 -4 [KI], 10 M Поскольку уровень фоновой ОПСЛ воды не зависит от акустического давления, данный предел можно принять за уровень, обеспечиваемый переизлучением рутения континуума ОПСЛ. Как видно из рисунка, для неподвижного пузырька (1.16 бар) вклад СФЛ равен 2/3 от общего уровня свечения Ru(II). Для 1.32 бар данный вклад около 15 %. Очевидно, вклад СФЛ зависит от концентрации рутения. 2.2 Реакции генерации многопузырьковой сонохемилюминесценции Ru(bpy)32+ в нейтральных растворах Проанализировавлитературныеданныепохеми-,радио-,и 2+ электрохемилюминесценции [Ru(bpy)3] выделили возможные реакции, ведущие к его СХЛ в воде (схема 1). Реакция (12) отражает основной факт сонолиза воды – образование и выход в раствор радикалов. Далее идут реакции с их участием. Исходя из редокс- потенциалов соединений, возможно восстановление Ru(II) гидратированным электроном (13) и атомом H (14), или окисление радикалом ОН (15). Хотя eaq− лишь гипотетический продукт сонолиза, реакция (16) была первоначально включена в схему 1, как эффективный возбуждающий процесс, т.к. она имеет высокий выход *Ru(II) (0.4 на каждый акт), а для реакции (17) выход возбуждения на два и более порядка меньше. Лучше всего c выходом 1, образование *Ru(II) идет в реакции (18). H2O −)))→ (OH, H, e )gas → (OH, H, e )aq(12) Ru(bpy)32+ + eaq → Ru(bpy)3+(13) Ru(bpy)32+ + H → Ru(bpy)3+ + H+(14) Ru(bpy)32+ + OH → Ru(bpy)33+ + OH–(15) Ru(bpy)33+ + eaq → *Ru(bpy)32+(16) Ru(bpy)33+ + H → *Ru(bpy)32+ + H+(17) Ru(bpy)3+ + Ru(bpy)33+ → Ru(bpy)32+ + *Ru(bpy)32+(18) *[Ru(bpy)3]2+ → [Ru(bpy)3]2+ + hν(19) Схема 1 – Возможные реакции, ведущие к сонохемилюминесценции [Ru(bpy)3]2+ Спектры рутения регистрируются при МПСЛ от 10−5 М, при ОПСЛ от 10−6 М, интенсивность достигает насыщения около 10−3 М. Концентрационные зависимости похожи, но при ОПСЛ переход в режим насыщения более резкий, вероятно из-за наличия наряду с СХЛ, вклада CФЛ в свечение при ОПСЛ. Эти зависимости отражают увеличение концентраций ключевых интермедиатов сонолиза Ru(I) и Ru(III), возникающих из Ru(II) по схеме 1 и ответственных за образование *Ru(II). Эти данные получены при насыщении растворов Ar. При насыщении О2 полоса Ru(II) не регистрируется, так как кислород является акцептором eaq и атомов Н (Таблица 1) и сильно тушит СХЛ. Тушащее действие на МПСЛ Ru(II) (без влияния на его ФЛ) было зарегистрировано и для других акцепторов ОН: I–, Cl–, этанола (Таблицы 1, 2). Таблица 2 – Влияние акцепторов на интенсивность МПСЛ Ru2+ при 613 нм (за Таблица 1 – Константы скорости реакцийвычетом фоновой СЛ воды) в насыщенных (М−1·с−1) акцепторов с радикалами4Ar растворах 2·10-4 М Ru(bpy)3Cl2 Радикал АкцепторАкцепторКонцентрация, МIМПСЛ eaq–HOH 9−−1.0 O21.9·102·1010− C2H5OH1.7 10−3 . 0.45 C2H5OH≤4.0·102 2.8·1071.6·109 KI10−30 Cd2+5.8·1010 <3·105<5·105 CdCl20.10.43 I–2.4·105−1.02·1010 KCl0.10.55 Cl–<10 4 <1054.3·109 H2SO40.150.98 NO3–9.6·109 6.0·1065.0·105 NaNO30.30.97 H+2.3·1010−− Эффективность влияния газообразного акцептора – кислорода ([O2]~10–4 М в растворе), связана как с его действием в растворе, так и с проникновением в пузырьки и снижением выхода радикалов в раствор. Негазообразные акцепторы «работают» только в растворе и при большей концентрации. Действие CdCl2 оказалось в большей степени связанным с ионом Cl–, т. е. с захватом ОН, а не с реакцией между eaq и ионом Cd2+, т. к. другие, селективные акцепторы eaq, ионы NO3– и H+, не влияли на МПСХЛ вплоть до Пикаев А. К. Современная радиационная химия. Радиолиз жидкостей и газов / А.К. Пикаев. М.: Наука, –1986– 440 с. высоких концентраций (Таблица 2). На возможную ХЛ в реакциях (16, 17) указала регистрация при сонолизе раствора Ru(III) более интенсивной полосы рутения(II) чем при сонолизе раствора Ru(II). Поскольку выраженного действия селективных акцепторов eaq на интенсивность МПСХЛ нет, то вклад в нее реакций (13) и (16) малозначителен. Причиной является отсутствие eaq при МПСЛ. Известно, что при МПСЛ в пузырьках превалирует гомолитическая диссоциация H2O → OH + H. Поэтому восстановителем является только атом H, реакция (14). Реакция (17) была также исключена из схемы 1 из-за малого выхода возбуждения в ней. Окончательно, МПСХЛ *Ru(II) в нейтральных водных растворах обусловлена реакциями: (14), (15), (18). 2.3 Активация многопузырьковой сонохемилюминесценции Ru(bpy)32+ гидратированным электроном в щелочных растворах Высокий выход СХЛ важен для практических применений. Ожидалось, что в щелочных растворах известная конвертация Н в eaq (20) повысит выход МПСХЛ: Н + OH– → eaq + Н2О(20) К этому эффекту могла привести удаленная из схемы 1 для нейтральной среды реакция (16). Кроме Н, в щелочных растворах идет и конвертация ОН в гидратированный анион О– (21): OH + OH– → О–·H2O(21) Данный ион-радикал – окислитель и реагирует с катионами: Ru(bpy)32+ + О–·H2O → Ru(bpy)33+ + 2OH–aq(22) Реакция (22) заменяет реакцию (15), не меняя существенно ее роли в механизме СХЛ. Было зарегистрировано увеличение интенсивности МПСХЛ рутения в щелочных растворах NaOH (Рисунок 11) в 4 и более раз с выходом на насыщение кривой в области более 0.3-0.4 М. Мы связали это с повышением выхода *Ru(bpy)32+ из-за конвертации Н в eaq, но возможно было и другое объяснение. Известно, что ХЛ рутения(II) возникает при восстановлении Ru(III) в реакции с OH– (23): Ru(bpy)33+ + OH– = η[*Ru(bpy)32+] + (1 – η)Ru(bpy)32+ + 1/4 O2 + 1/2 H2O (23) где η – выход возбуждения. Возможный вклад в СХЛ реакции (23) оценили, сопоставив интенсивности МПСХЛ Ru(II) и ХЛ реакции (23) в щелочных растворах NaOH и KOH ([KOH] = 0.3 М) при разных концентрациях Ru(bpy)33+. Измерив светосумму ХЛ сравнением с эталонным источником света, определили η23, и скорость процесса генерации ионов *Ru(bpy)32+ (ηSCL·VSCL), обеспечивающегорегистрируемуюинтенсивностьстационарнойСХЛв экспериментальных условиях сонолиза: ISCL = φ·ηSCL·VSCL, где φ – квантовый выход ФЛ Ru(II), VSCL – скорость реакции, непосредственно генерирующей ионы *Ru(bpy)32+, ηSCL – выход возбуждения для данной реакции. Найдено η23 = 5.3·10–8, а ηSCL·VSCL = 4.1·10–13 M·с-1. Если наблюдаемая интенсивность СХЛ возникает только по реакции (23) необходимо, чтобы η23·V23 = ηSCL·VSCL, и квазистационарная концентрация [Ru(III)]q, существующая в условиях стационарного сонолиза, должна быть равной 1.3·10–7 М. Реально достижимая концентрация Ru(III) в наших экспериментах оказалась меньше на несколько порядков. Таким образом, реакция (23) не вносит реального вклада в интенсивность регистрируемой МПСХЛ. Для оценки возможных концентраций ответственных за СХЛ интермедиатов сонолиза Ru(I) и Ru(III), оценили скорость генерации основных продуктов сонолиза молекул воды (Н, ОН, eaq и О–·H2O) в щелочных растворах, выполнив эксперименты по расходованию иона [Fe(CN)6]3– в зависимости от концентрации OH−. Концентрация Ru(II) при сонолизе не меняется, но ион [Fe(CN)6]3–, реагируя с еaq, расходуется с накоплением [Fe(CN)6]4–. По данным поглощения света ионом [Fe(CN)6]3– при λ = 420 нм построили кривую его расхода (Рисунок 12). 50.8 [[Fe(CN) ] ], 10 M -3 , отн.ед. 40.6 3- 0.4 Ru(II) 0.2 IСХЛ 0.0 00.00.10.20.30.4 0.00.10.20.30.40.5 [NaOH], М[KOH], M Рисунок 11 – Влияние NaOH наРисунок 12 – Зависимость убыли интенсивность СХЛ Ru(II)* 613 нм в[[Fe(CN)6]3–] от концентрации КОН при насыщенных Ar растворах 10-4 Мсонолизе (Ar, 60 мин, 20 кГц, 20 Вт). Ru(bpy)3Cl2[Fe(CN)6]3–0 = 2.10-3 M В нейтральных растворах расход [Fe(CN)6]3– при наличии только Н отсутствует (Рисунок 12). С увеличением концентрации КОН расход увеличивается, достигая насыщения в области 0.3-0.4 М. В наших экспериментах при начальной концентрации [Fe(CN)6]3–0 = 2.10-3 M при концентрации конвертирующего Н в eaq иона OH– 0.3 М, расход за 1 час составил 0.69.10-3 M. Это соответствует средней скорости реакции восстановления [Fe(CN)6]3– за этот период равной 1.92·10–7 М·с−1. В то же время, данная предельная скорость расхода [Fe(CN)6]3– равна и скорости поступления радикалов в раствор в процессе Н2О → Н + ОН (Реакция (12) в сонохимической системе при использованной в наших экспериментах производительности сонолиза. Полученные данные свидетельствуют о генерации eaq в сонохимической системе с OH–. Дальнейшие расчеты основаны на схеме реакций, важных для СХЛ и приведенных в литературе значений констант скорости для них (Таблица 3). Кроме уже упомянутых реакций (12-23) в эту схему включены также реакции (24-30), необходимые для адекватного описания МПСХЛ. Реакции восстановления (13, 14) и окисления (15) комплекса Ru(bpy)32+ описаны в литературе, а также представлены нами в виде, который предусматривает непосредственный перенос электрона от восстановителя на комплекс металла, или от него на окислитель. Анализ литературы показал, что эти процессы, характерные для многих окислителей и восстановителей комплекса Ru(bpy)32+, в случаях Н и ОН сильно затруднены. Предпочтительным является образование аддуктов Ru(II)-H и Ru(II)-ОH (реакции 25, 26), в которых радикальные продукты непосредственно атакуют и связываются с одним из бипиридильных фрагментов, т. е. образуют аддукты Ru(II)(bpy)2(bpy-H·) и Ru(II)(bpy)2(bpy-OH·). Для этих реакций установлено наличие высоких констант скоростей взаимодействия Н и ОН с Ru(II), близких к величине 1010 М- ·с (Таблица 3). Реакция (23) между Ru(bpy)33+ и OH– также ведет к первичному 1 -1 формированию интермедиатного аддукта, аналогичного аддукту Ru(II)-ОH, образуемого по реакции (26). Кроме того, для этой реакции с участием промежуточного аддукта характерен, как нами установлено, очень малый выход возбуждения конечного продукта Ru(II). Полагаем, что и гипотетические реакции Н и ОН аддуктов Ru(II), являющиеся аналогами эффективных (для образования *Ru(II)) реакций с переносом электрона на центральный ион металла (16, 17) и (18), но требующие в отличие от них, существенной реорганизации структуры реагентов, вряд ли способны генерировать *Ru(II) с высоким выходом. В противном случае, например, высокие скорости генерации интермедиатов, в том числе Ru(I)-Н по реакции (25) и Ru(II)-OH по реакции (26), предопределяют и высокую скорость реакции Ru(I)-Н + Ru(II)-OH → Ru(II) + *Ru(II) + Н2O, гипотетического аналога хемилюминесцентной реакции (18), практически близкую к найденной нами общей скорости генерации продуктов сонолиза. А эта скорость более чем на 5 порядков выше оцененной по интенсивности СХЛ скорости процесса генерации комплекса *Ru(II). Таблица 3 – Реакции и константы скорости реакций в насыщенном аргоном водном растворе 0.3 М OH– и 10–4 М Ru(bpy)32+ № реакцииРеакцияk, M-1·с-1 или с-1 24Ru(I) H 2O products0.2·109 25Ru(II) + H → Ru(II)-H9.5·109 26Ru(II) + OH → Ru(II)-OH8.0·109 27Ru(II) + O–·H2O → Ru(II)-OH + OH–≥ 1010 282 Ru(II)-OH → products(1-2) 107 29Ru(I) + OH → Ru(II) + OH–4.5·109 30Ru(I) + O–·H2O → Ru(II) + 2OH–4.5·109 В силу этого, МПСХЛ обусловлена реакциями (18) и (16), а появление ключевых ее интермедиатов Ru(I) и Ru(III) определяется реакциями (14), (15) и (13). При этом реакция (13) имеет место с известной высокой константой скорости k = 5.8·1010 М–1·с–1. В то же время, реакции (14), (15) являются минорными на фоне определяющих скорость взаимодействия радикалов с Ru(II) реакций (25, 26) с высокими константами. Константы скорости для реакций (14, 15) составляют малую долю от констант скорости реакций (25, 26) и точные их значения пока неизвестны. На основе анализа кинетической схемы реакций были вычислены квазистационарные концентрации интермедиатов, принимающих участие в процессе СХЛ для щелочных и нейтральных растворов 10–4 М Ru(II) (таблица 4). Полученные данные позволили объяснить картину МПСХЛ и выяснить активирующую роль eaq в щелочных растворах. Таблица 4 – Квазистационарные концентрации интермедиатов сонолиза, М Интермедиаты Раствор НОНeaqО–·H2ORu(I)Ru(III) –4 10 M Ru(II), 3.0·10–145.3·10–172.8·10–14~1.9·10–138.1·10–7≤1.5·10–16 0.3 M KOH 10–4 M Ru(II)2.0·10–132.4·10–13––≥4.8·10–14≤5.0·10–10 Доминирующая (по свечению) реакция СХЛ в нейтральных и щелочных растворах это реакция (18). Реакции (16,17,23), не играют большой роли, реакция (14) непродуктивна для образования Ru(I). Активирующая СХЛ роль eaq состоит в эффективной реакции (13) с соответствующим увеличением [Ru(I)] при подщелачивании, в миллионы раз. Эффект увеличения интенсивности СХЛ однако меньше. С увеличением концентрации Ru(I) растет и скорость расхода Ru(III) в результате увеличения скорости реакции (18). Поскольку скорость поступления Ru(III) в раствор при подщелачивании (замене реакции (15) на реакцию (22)) меняется незначительно, но, по-видимому, слегка увеличивается, то устанавливается новое динамическое равновесие с меньшей относительно нейтрального раствора концентрацией [Ru(III)], также в миллионы (но чуть меньше, чем для роста [Ru(I)]) раз. В итоге интенсивность СХЛ по реакции (18) увеличивается в 5 раз. Активирующая МПСХЛ роль eaq подтвердилась при действии на нее селективных акцепторов eaq: иона NO3– и ацетона. Они не влияют на интенсивность ХЛ по реакции (23). Из-за отсутствия eaq в нейтральных растворах эти акцепторы не влияют и на интенсивность СХЛ, обусловленную только реакциями (14), (15), (18) в этих растворах. В тоже время, они почти полностью подавляет наблюдаемый в щелочном растворе прирост ее интенсивности (Рисунок 13). IСХЛ Ru(II), отн.ед. 4Рисунок 13 – Влияние тушителей Q: KNO3 (1,2) и ацетона (3,4) на 3интенсивность СХЛ Ru(II) при сонолизе 42насыщенных Ar растворов Ru(bpy)3Cl2 (10-4 М). 1, 3 – нейтральный раствор, 2, 14 – 0.3 М КОН 0.00.10.20.3 [Q], M 2.4 Некоторые особенности однопузырьковой сонохемилюминесценции Ru(bpy)32+ Кроме отмеченного в разделе 2.1 заметного вклада СФЛ в интенсивность ОПСЛ ионов Ru(bpy)32+, есть и другие закономерности ОПСХЛ, отличающие ее от МПСХЛ Ru(II). Это особая зависимость интенсивности свечения комплекса рутения от акустического давления, и нескольку иная, по сравнению с МПСХЛ, чувствительность интенсивности свечения к акцепторам радикалов. Рассмотрим эти особенности подробней. Акустическое давление pa характеризует мощность поступающего в жидкость и поглощаемого в ней излучения. Увеличение интенсивности свечения с ростом поступающей в жидкость энергии естественна. Оказалось, что интенсивность МПСХЛ рутения растет пропорционально поглощаемой акустической мощности. При ОПСЛ поглощаемая мощность концентрируется на одном пузырьке, но не существует простой пропорциональности между pa и интенсивностью свечения. В особенности это касается распределения свечения между различными его компонентами, т. е. собственно ОПСЛ воды и ОПСХЛ комплекса рутения. Для воды интенсивная ОПСЛ возникает при значении pa около 1.2 бар. Ниже этого порога пузырек совершает движения вокруг центра резонатора и не светится. Нами показано отсутствие континуума ОПСЛ воды для движущегося пузырька при pa = 1.16 бар (спектр 1 на рисунках 9 и 14). Слабая полоса Ru(II) возникает при наличии в воде Ru(bpy)32+. С повышением pa в наших экспериментах было зарегистрировано увеличение интенсивности континуума не более чем на 10-12 %. Однако, интенсивность полосы рутения (при неизменной его концентрации) возрастала гораздо существенней (до трех и более раз) по сравнению с интенсивностью, характерной для стабильного пузырька. В разделе 2.1 с помощью KI, акцептора ОН радикалов, выявлен нетушимый предел, который был принят за уровень СФЛ. На рисунке 15 приведена зависимость интенсивности ОПСХЛ рутения за вычетом данной СФЛ. Никакого скачка интенсивности на порядки величины при стабилизации пузырька, как в случае континуума ОПСЛ воды, не наблюдается, хотя после этого момента интенсивность свечения нарастает гораздо быстрее, чем до него. Исходя из полученных данных можно заключить, что увеличению интенсивностиОПСХЛ способствует повышение выхода радикальных продуктов, поступающих из пузырька в раствор. СХЛ имеет место как в режиме движущегося пузырька (до или после его стабилизации), так и непосредственно для неподвижного пузырька. 80100 Интенсивность СХЛ, отн.ед. Интенсивность ОПСЛ, отн. ед. 6080 3 2020 500 600 700 8003004001.151.201.251.30 рa, бар , нм Рисунок 14 – СХЛ рутения при ОПСЛ: 1 –Рисунок 15 – Зависимость интенсивности 10-5 М Ru, pa = 1.16 бар; 2 – вода, 3 – 10-5 МСХЛ рутения (10-4 М) от акустического Ru, p a = 1.24 бар; 4 –10-4 М Ru, pa =1.32 бардавления Рассмотрим различия во влиянии акцепторов радикалов на МПСХЛ и ОПСХЛ. Селективный акцептор электрона NO3– в нейтральных растворах не тушит МПСХЛ рутения. Тушения здесь нет, по крайней мере, до концентрации 0.2 М KNO3 (Рисунок 13). Однако ОПСХЛ при такой концентрации KNO3 для 1.16 бар (т. е. при отсутствии вклада СФЛ) тушится на треть величины. Данное тушение (с учетом постоянного вклада СФЛ) хоть и уменьшается по относительной величине, но имеет место и при повышении акустического давления до 1.3 бар. Такие же эффекты (отсутствие тушения при МПСХЛ и его наличие при ОПСХЛ) оказались присущими и для другого селективного акцептора eaq, а именно, ацетона. Изложенные факты могут свидетельствовать о наличии для ОПСХЛ некоторой доли реакций с участием eaq не только в щелочных растворах, где его появление в условиях МПСХЛ обеспечивается только большим избытком OH– по реакции конвертации H → eaq, но и в нейтральных растворах. Этот вывод поддерживается значительно менее слабым влиянием подщелачивания раствора на интенсивность ОПСХЛ, чем на интенсивность МПСХЛ. Существенно, что практически весь прирост интенсивности в щелочном растворе тушится добавками NO3– до уровня свечения в нейтральном растворе в присутствии этого акцептора. Таким образом, ОПСХЛ в нейтральных и щелочных растворах Ru(bpy)3Cl2 в целом подчиняется тем же закономерностям, что и МПСХЛ. Она может быть описана предложенными для МПСХЛ схемами реакций Ru(II) с Н и ОН, возникающими в плазме пузырька и поступающими в раствор преимущественно при его интенсивных движениях, хотя небольшое поступление возможно и для неподвижного пузырька. Однако, меньшее, чем при МПСХЛ, влияние конвертации H → eaq в щелочной среде на интенсивность ОПСХЛ рутения, сильное влияние на нее акцепторов eaq, указывают на возможную генерацию eaq при однопузырьковом сонолизе. 2.5 Одно- и многопузырьковая сонохемилюминесценция Ru(bpy)33+, и доказательство прямой генерации гидратированного электрона при однопузырьковом сонолизе Для доказательства реакции гетеролитического разложения (31) при однопузырьковом сонолизе Н2О –)))→ Н2О+ + e H O Н3О+ + eaq + OH (31) проведено сравнение ОПСХЛ и МПСХЛ комплекса Ru(III) в водных слабокислых растворах. Показаны зависимости интенсивности ОПСХЛ от времени сонолиза при разных концентрациях Н2SO4 (Рисунок 16). Спектрофотометрический контроль показал расход Ru(III), скорость которого идентична скорости убывания интенсивности СХЛ на начальных этапах кривых 1 и 2. Таким образом, кинетика ОПСХЛ на начальном этапе отражает восстановление Ru(III) в реакции (16, 17). Хемилюминесценция при этом обусловлена восстановлением eaq, так как восстановление атомом Н не является хемилюминесцентным. Постоянный уровень СХЛ, к которому стремятся эти кривые после практически полного восстановления Ru(III) (прямые 3 и 4) обусловлен наличием в этих растворах незначительных концентраций интермедиатов Ru(I) и Ru(III), постоянно образуемых из Ru(II) в реакциях с радикальными продуктами сонолиза и расходуемых в реакции (18). Эти реакции обеспечивают динамическое равновесие по концентрациям интермедиатов при постоянной скорости разложения H2O. Меньший уровень свечения на кривой 2 и прямой 4 по сравнению с уровнями 1 и 3, вызван более сильным тушением СХЛ в более кислых растворах в результате лучшего акцептирования eaq по реакции (32): Н+ + eaq → Н(32) МПСХЛ Ru(III) ионом Н+ не тушится. Кинетика интенсивности в полосе Ru(II) при МПСХЛ растворов Ru(III) показана на рисунке 17. Несмотря на различия в кинетике ОПСХЛ и МПСХЛ, очевидно, в обоих случаях имеет место восстановление Ru(III) до двухвалентного состояния. Это подтверждено контролем за концентрацией Ru(II) в растворе по максимуму полосы поглощения 464 нм. Оказалось, что в отличие от однопузырькового сонолиза, концентрация кислоты при многопузырьковом сонолизе не влияет ни на кинетику МПСХЛ, ни на кинетику при спектрофотометрическом контроле над восстановлением Ru(III). По полученным данным, различия кинетик ОПСХЛ и МПСХЛ объясняются так. Убывающая интенсивность ОПСХЛ обусловлена тем, что ХЛ на начальном этапе возникает в реакции Ru(III) + eaq (k=6·1010 М–1·с–1). Она подавляется в присутствии Н+ реакцией (32) (k = 2.3·1010 М–1·с–1). Поэтому даже для кривой 1 (Рисунок 16) имеет место реакция с остаточными количествами eaq, не говоря о кривой 2. По мере появления в растворе Ru(II), также идет его восстановление в реакции с eaq (k = 5.8·1010 М–1·с–1). Образующийся при этом Ru(I) вступает также в реакцию (18), (k = 3.4·109 М–1·с–1). На глубокой стадии сонолиза эта реакция становится доминирующей в СХЛ при постоянной концентрации Ru(II), в который почти полностью переходит исходный Ru(III), за исключением незначительных концентраций интермедиатов сонолиза Ru(I) и Ru(III), обеспечивающих СХЛ в растворе Ru(II). При многопузырьковом сонолизе eaq не образуется. В силу этого, наличие в растворе Н+, акцептора eaq, мало влияет на МПСХЛ. Восстановление Ru(III) идет по реакции с атомом Н, но с меньшей скоростью, чем при взаимодействии с eaq. Из-за малого выхода возбуждения в этой реакции, возможная ХЛ остается ниже порога регистрации и в начале сонолиза МПСХЛ отсутствует. В дальнейшем ХЛ возникает в реакции (16) после появления интермедиата Ru(I) вследствие сонолиза Ru(II). Интенсивность данной ХЛ нарастает по мере накопления Ru(II), соответственно и возникающего из нее Ru(I), проходит через максимум и уменьшается в результате исчерпания исходного Ru(III), до уровня, соответствующего уровню стационарной МПСХЛ в растворе Ru(II). Результаты по однопузырьковому сонолизу растворов K3[Fe(CN)6] подтверждают генерацию eaq, постулированную при изучении ОПСХЛ (Рисунок 18). Расход [Fe(CN)6]3– отсутствует в кислой среде (прямая 1), есть в нейтральной (прямая 2) и увеличивается в щелочной среде, благодаря дополнительной генерации eaq вследствие конвертации атома Н. Прямой генерации электронов, по-видимому, способствует высокая степень сжатия газопаровой смеси, достигаемая в одиночном пузырьке. При этом повышается степень ионизации низкотемпературной плазмы и концентрация ее электронной компоненты, попадающей в заметном количестве в объем раствора с последующей гидратацией инжектированных «сухих» электронов. Выход eaq сопоставим с выходом атомов Н. Интенсивность ОПСХЛ, отн.ед. 1Рисунок 16 – Зависимость ОПСХЛ 3·10–5 М Ru(III) при [Н2SO4]: 1 – 0.005 и 2 – 0.5 42M. Интенсивность ОПСХЛ 3·10–5 М 3Ru(II) при [Н2SO4]: 3 – 0.005 и 4 – 0.5 М. 4ОПСХЛ измерялась при 613 нм за вычетом континуума ОПСЛ воды 0100 200 300 400 500 600 Время, с 122.0 Интенсивность, отн.ед. [ Fe(CN)36 ], 10-3 M 101.5 1.0 40.5 Уровень СХЛ Ru2+ 2(взят за единицу) 0.0 00204060 0510152025Время, мин Время, мин Рисунок 17 – Кинетика МПСХЛ 613Рисунок 18 – Расход K3[Fe(CN)6] при нм 3·10–5 М Ru3+. P=10 ВтОПСЛ в: кислой – 1, нейтральной – 2, щелочной – 3 среде. [[Fe(CN)6]3-]0 = 1.9·10–3 M, [KOH] = 0.3 M, [H2SO4] = 0.5 M; pа = 1.31 бар ЗАКЛЮЧЕНИЕ В результате изучения процессов активации и тушения сонолюминесценции и сонохемилюминесценции при сонолизе водных растворов соединений ионов металлов – Tb(III), Ru(II, III), имеющих место вследствие изменения температуры раствора, добавления традиционных активаторов и тушителей люминесценции, выявлены основные механизмы этих процессов: - существование (при достаточно высокой концентрации соединений металлов более -2 10 М) внутрипузырькового возбуждения и люминесценции ионов металла по механизму ударных столкновений с горячими частицами; - наличие, при длительном времени жизни возбужденных состояний ионов металла, последующей двухстадийной излучательной и безызлучательной дезактивации (в пузырьках и объеме раствора); - существование процессов образования тушителей в кавитационных пузырьках из веществ не тушащих, или даже активирующих, люминесцению, ведущих к специфическому тушению сонолюминесценции; - существование (уже при низких концентрациях ионов металлов 10–5–10–3 М, при которых внутрипузырьковое возбуждение не эффективно) процессов возбуждения этих ионов в объеме раствора в хемилюминесцентных реакциях с радикальными продуктами сонолиза молекул воды, возникающих в кавитационных пузырьках и выходящих в раствор (Н, OH, eaq). В плане прикладного использования результатов диссертации следует учитывать и применять полученные результаты по наличию специфических стадийных процессов тушенияисонохимическихпревращенийтипаактиватор–тушитель электронновозбужденных состояний при разработке сонолюминесцентных методов анализа, методов визуализации акустических полей и специальных источников света. ВЫВОДЫ 1. Выявлены механизмы тушения сонолюминесценции иона Tb(III) в водном растворе ионами NO3− и NO2−. Тушение ионом NO3− обусловлено сонохимической конверсией NO3− в истинный тушитель NO2−. Подтверждено наличие при сонолизе особого стадийного процесса тушение NO2−, связанного с возможностью перехода эмиттеров сонолюминесценции – ионов *Tb3+, из пограничной области пузырьков, где они генерируются по механизму ударных столкновений, в жидкость. 2.УстановленмеханизмтушениясонолюминесценцииионаTb(III) диметилсульфоксидом, известным активатором люминесценции лантанидов: образование тушителя – диоксида серы из активатора в процессе сонолиза в кавитационных пузырьках. 3. Найдено сильное температурное тушение сонолюминесценции иона Tb(III) в водном растворе, обусловленное сложением двух механизмов: уменьшения выходов образования и люминесценции возбужденных ионов Tb3+ в пузырьках при увеличении температуры раствора, а также температурного тушения возбужденных ионов, попадающих из пузырьков в раствор. 4. Найдены яркие сонохемилюминесцентные системы – водные растворы бипиридильных комплексов рутения(II) и (III), установлены механизмы образования эмиттера сонолюминесценции – иона *Ru(bpy)32+, в нейтральных, щелочных и кислых растворах. 5. Доказана генерация при однопузырьковом сонолизе воды первичного сонохимического продукта – гидратированного электрона, важного интермедиата сонохимических процессов. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: 1.Шарипов, Г.Л. Многопузырьковая сонолюминесценция иона Tb3+ в водных растворах диметилсульфоксида / Г.Л. Шарипов, А.М. Абдрахманов, Л.Р. Якшембетова // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2012. – № 3. – С. 527-530. 2.Шарипов, Г.Л. Влияние температуры жидкости на многопузырьковую сонолюминесценцию иона Tb3+ в водном растворе / Г.Л. Шарипов, Л.Р. Якшембетова, А.М. Абдрахманов // Журнал физической химии. – 2012. – Т. 86. – № 7. – С. 1294-1295. 3.Шарипов, Г.Л. Однопузырьковая сонохемилюминесценция в водном растворе комплекса двух валентного рутения / Г.Л. Шарипов, Л.Р. Якшембетова, А.М. Абдрахманов, Б.М. Гареев, Р. Хоролжав // Известия Уфимского научного центра РАН. – 2017. – № 3. – С. 15-20. 4.Sharipov, G.L. Sonochemiluminescence in an aqueous solution of Ru(bpy)3Cl2 / G.L. Sharipov, A.M. Abdrakhmanov, B.M. Gareev, L.R. Yakshembetova // Ultrasonics Sonochemistry. – 2018. – V. 42. – Р. 526-530. 5. Sharipov, G.L. Mechanism of multibubble sonochemiluminescence of Ru(bpy)32+ in neutral aqueous solutions / G.L. Sharipov, A.M. Abdrakhmanov, L.R. Yakshembetova // Ultrasonics Sonochemistry. – 2019. – V. 51. – Р. 395-398. 6.Sharipov, G. L. Activation of Ru(bpy)32+ multibubble sonochemiluminescence in alkaline aqueous solutions by a hydrated electron / G.L. Sharipov, A.M. Abdrakhmanov, L.R. Yakshembetova // Ultrasonics Sonochemistry. – 2019. − V 5. − P. 55-58. 7.Gareev, B.M. Mechanism of the Ru(bpy)32+ single-bubble sonochemiluminescence in neutral and alkaline aqueous solutions / B.M. Gareev, L.R. Yakshembetova, A.M. Abdrahmanov, G.L. Sharipov // Journal of Luminescence. − 2019. − V. 208. − P. 99-103. 8.Шарипов, Г.Л. О механизме тушения сонолюминесценции иона Tb3+ в водных растворах ионами NO3– и NO2– / Г.Л. Шарипов, Л.Р. Якшембетова, А.М. Абдрахманов, А.А. Тухбатуллин, Б.М. Гареев // Известия Уфимского научного центра РАН. – 2018. – № 4. – С. 48-54. 9.Шарипов, Г.Л. Моделирование дезактивации соновозбужденных ионов Tb3+ в пузырьковой жидкости при наличии тушителя – ионов NO2– / Г.Л. Шарипов, А.М. Абдрахманов, Л.Р. Загретдинова5, М.Р. Муфтахутдинов // VI Всероссийской научно- практической конференции «Обратные задачи химии»: сб. статей. Бирск, 2011. – С. 92. Благодарности Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю проф., д.х.н. Шарипову Глюсу Лябибовичу за предоставленную тему работы, а также за неоценимую помощь и поддержку в ходе выполнения данного исследования. Также автор выражает благодарность к.ф.-м.н. Абдрахманову Айрату Маратовичу за научные консультации, помощь и поддержку, оказанные при выполнении работы. Л. Р. Загретдинова сменила фамилию на Якшембетову Л. Р.