Сорбционная очистка шахтных вод от примесей с выделением никеля : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук : 05.16.02

Актуальность темы исследования обусловлена необходимостью очистки согласно действующим санитарным нормам и правилам шахтных и карьерных вод, образующихся в результате разработки месторождений полезных ископаемых, перед сбросом в поверхностные водные объекты, поскольку они содержат загрязняющие вещества в концентрациях, превышающих предельно допустимые (ПДК) для рыбохозяйственных водоемов. По данным Государственного доклада о состоянии окружающей среды ежегодно добывающей промышленностью сбрасывается в различные водные объекты свыше 1,5 млрд. м3 сточных вод, из которых ~30 % не подвергается очистке [1].
Опыт практической работы в сфере очистки шахтных и карьерных вод выявил средний уровень затрат для решения данной задачи. Удельные капитальные затраты на строительство эффективных и работоспособных установок переработки сточных вод горнодобывающих предприятий в случае комплектной поставки оборудования составляют порядка 6–9 тыс. $ на 1 м3/ч [2]. Эксплуатационные расходы на переработку шахтных вод, определяющие экономическую эффективность вложений и их окупаемость, зависят от конструкторских и технологических решений при проектировании и строительстве очистных сооружений.
Шахтные и карьерные водоотливы формируются на действующих и отработанных месторождениях полезных ископаемых при попадании подземных и поверхностных природных вод в горные выработки, где в результате контакта с горной породой происходит их загрязнение. Физико-химический состав данных вод отличается большим разнообразием, что определяется не только технологическими и производственными факторами, но и различным составом самих подземных и поверхностных вод в районах разработки полезных ископаемых. Ввиду существенного различия состава и свойств шахтных и карьерных вод универсального решения проблемы их очистки нет. На начальном
5
этапе исследований необходимо определиться с приоритетными загрязняющими примесями, чтобы подобрать соответствующие эффективные методы очистки.
В качестве объекта исследований выступает шахтная вода, откачиваемая с целью водопонижения из отработанного медно-кобальтового рудника с расходом ~4,4 млн. м3/год (~500 м3/ч) в природный водоем. Шахтная вода имеет следующий состав (в скобках ПДКРЫБ-ХОЗ – для водоемов рыбохозяйственного назначения), мг/дм3: 0,54–0,95 (0,1) Mn; 0,84–1,7 (0,01) Ni; 0,06–0,72 (0,001) Cu; 0,05–0,25 (0,01) Zn; 0,05–1,68 (0,1) Fe; 119–150 (180) Ca; 34–72 (40) Mg; 25–46 (120) Na; 9–11 (10) Si; 100–200 (100) SO4; 65–75 (300) Cl; 750–850 (1000) солесодержание; – ее общая жесткость 9,5–11,9 °Ж, а рН 6,8–8,5. Применение мембранных способов очистки (ультрафильтрации и обратного осмоса) позволяет достичь значений ПДКРЫБ-ХОЗ по загрязняющим примесям на сбросе в водоем [3]. Однако, с учетом значительного объема шахтной воды, а также проблемы утилизации концентрата обратного осмоса, необходимо найти альтернативные высокопроизводительные и эффективные технологии очистки, основанные, например, на сорбционном извлечении примесей. При этом можно рассматривать вариант использования очищенной воды в хозяйственно-питьевых целях, т.к. в данном случае содержание примесей в ней будет нормироваться соответствующими предельно- допустимыми концентрациями (ПДКХОЗ-ПИТ), являющиеся менее жесткими по сравнению с ПДКРЫБ-ХОЗ (в частности по ионам меди, никеля и марганца).
Степень научной разработанности темы определяется исследованиями проблем и особенностей процесса очистки сточных вод горнодобывающих и металлургических предприятий, которым посвящены труды видных российских ученых: Л.В. Милованова, И.Л. Монгайта, А.А. Харионовского, С.С. Набойченко, А.Т. Пилипенко, С.В. Яковлева, Ю.В. Воронова, Л.А. Кульского, Г.И. Мальцева и др. Существенный вклад в изучение вопросов теории и практики глубокой очистки стоков внесли зарубежные специалисты: J.W. Patterson, G. Tchobanoglous, A.D. Patwardhan, C. Wolkersdorfer, D.L. Mackenzie, M. Henze, P.L. Younger и др.
Фундаментальные основы процессов выделения и концентрирования элементов-примесей из жидкой фазы содержатся в работах таких ученых, как

6
А.М. Гольман, Б.В. Дерягин, С.Г. Мокрушин, П.А. Ребиндер, В.В. Свиридов, Л.Д. Скрылев и др. Их труды в значительной мере способствовали изучению и выявлению физико-химических закономерностей процессов, протекающих на границе раздела фаз «жидкая–твердая», «жидкая–газ», «водная–органическая».
Эти работы не могут быть в чистом виде применены для решения конкретных практических задач по очистке сточных вод приведенного состава, т.к. они в значительной степени охватывают преимущественно теоретические предпосылки разделения компонентов растворов, не учитывая специфики системы, что и предопределяет необходимость проведения дополнительных исследований по очистки шахтных вод от металлов-примесей до уровня ПДК.
Цель работы состоит в исследовании, научном обосновании и разработке сорбционной технологии очистки шахтных вод от ионов никеля и марганца с использованием селективных ионообменных смол, как минимум до уровня предельно допустимых концентраций в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды хозяйственно-питьевого назначения (ПДКХОЗ-ПИТ).
Для достижения цели необходимо решение следующих задач исследования:
– выявление закономерностей сорбции ионов никеля и марганца в фазе синтетических ионообменных смол в зависимости от природы и концентрации примесей и электролитов, величины рН и температуры среды;
– изучение кинетики сорбции ионов никеля и марганца, определение значений констант скорости пленочной и гелевой диффузий, реакции ионного обмена, а также энергии активации;
– установление математических зависимостей показателей сорбции ионов никеля и марганца от значений основных технологических параметров для последующего анализа и оптимизации процесса;
– технико-экономическая оценка сорбционной технологии очистки шахтных вод от примесей с учетом сокращения объемов поступления загрязняющих веществ в природные водоемы и рециклинга ценных примесей.
– выполнение термодинамических расчетов свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии на основании полученных экспериментальных результатов;

7
Научная новизна результатов выполненных исследований:
1. Установлены основные физико-химические закономерности раздельной и совместной сорбции ионов никеля и марганца в фазе ионообменных смол с хелатными функциональными группами иминодиуксусной кислоты:
‒ при извлечении ионов Ni2+ и Mn2+ ионитом Lewatit TP 207 получены изотермы c областями применимости моделей мономолекулярной сорбции Генри, Фрейндлиха и Ленгмюра, а также полимолекулярной сорбции Дубинина- Радушкевича. По мере заполнения монослоя ионами Ni2+ / Mn2+ при равновесной концентрации (СР) менее 1,65 / 2,00 ммоль/дм3 коэффициент распределения (КРАС) уменьшается с 521,8 до 338,9 / с 66,7 до 32,7, а при формировании полислоев при СР в диапазоне 1,65‒2,56 / 2,00‒3,19 ммоль/дм3 увеличивается до 600,6 / 378,1. Степень извлечения ионов Ni2+ / Mn2+ из раствора (β, %) обратно пропорциональна остаточной равновесной концентрации и описывается линейной зависимостью: βNi = –34,53·СР + 100 и βMn = –28,92·СР + 100. Исходя из значений коэффициентов детерминации (R2) при графическом решении изотерм сорбции, формирование монослоя ионов Ni2+ / Mn2+ на ионите соответствует моделям Ленгмюра (0,964 / 0,979) и Фрейндлиха (0,987 / 0,988).
– по мере увеличения продолжительности контакта сорбента Lewatit TP 207 с раствором, содержащим ионы Ni2+ / Mn2+, с 2 до 360 мин, а также температуры жидкой фазы с 298 до 328 К происходит увеличение значений следующих показателей: β с 11,8 до 76,5 / с 2,5 до 35,0 %; статической обменной емкости ионита (QР) с 61,4 до 398,7 / с 16,4 до 229,3 ммоль/дм3; КРАС с 24,0 до 585,5 / с 4,6 до 96,9. Зависимость QР от продолжительности контакта (τ, с) с раствором, содержащим ионы Ni2+ / Mn2+, описывается уравнением: QР(Ni) = 67,47·ln(τ) – 260,90 и QР (Mn) = 29,79·ln(τ) – 119,28 в диапазоне температур 298–305 К; QР(Ni) = 64,35·ln(τ) – 101,27 и QР (Mn) = 56,3·ln(τ) – 238,36 в диапазоне температур 323–328 К;
– при увеличении рН жидкой фазы в растворе, содержащем ионы Ni2+ / Mn2+, с 8 до 9 / c 8,5 до 10 происходит рост сорбционных показателей: β с 62,9 до 96,7 / с 34,8 до 73,5 %; QР с 328,5 до 504 / с 262,8 до 554,5 ммоль/дм3; КРАС с 306,2 до 5195,9 / с 96,3 до 499,5, – что обусловлено в частности появлением

8
однозарядных гидроксокатионов Ni(OH)+ / Mn(OH)+ и усилением диссоциации функциональных групп сорбента Lewatit TP 207. Однако исходя из значений коэффициента разделения (DР) следует, что наиболее селективного извлечения ионов Ni2+ можно достичь в нейтральной области рН (от 6 до 7), которой соответствуют наибольшие значения коэффициента в диапазоне от 12,38 до 14,07.
– при сорбции ионов Ni2+ / Mn2+ ионитом Lewatit TP 207 по мере роста температуры с 298 до 328 К установлено увеличение показателей процесса диффузии: константы скорости пленочной диффузии (γ.10‒3) с 1,4 до 4,4 / с 1,06 до 1,17 с‒1; коэффициента гелевой диффузии (DГ.10‒12) с 1,83 до 8,67 / с 1,19 до 2,47 м2/с; константы скорости гелевой диффузии (В.10‒4) с 2,89 до 13,67 / с 3,01 до 3,9 с‒1; коэффициента скорости гелевой диффузии (kГ) c 1,92 до 2,55 / с 1,33 до 2,45 ммоль/дм3·с1/2. Процесс сорбции ионов Ni2+ / Mn2+ контролируется диффузией в пленке раствора (в начальный период) и в зерне сорбента (на последующих этапах), что соответствует смешаннодиффузионному режиму;
– в интервале температур 298‒328 К определены параметры кинетических моделей сорбции ионов Ni2+ / Mn2+ ионитом Lewatit TP 207: константа скорости ионного обмена псевдопервого порядка (k1·10‒3), изменяющаяся в диапазоне 1,3–4 / 1,13–1,49 с‒1; константа скорости ионного обмена псевдовторого порядка (k2·10‒6), изменяющаяся в диапазоне 5,08–15,72 / 5,93–6,1 с‒1; кажущаяся энергия активации (ЕА*), равная 40,64 / 8,46 кДж/моль согласно модели псевдопервого порядка, и 40,85 / 0,90 кДж/моль согласно модели псевдовторого порядка. Химическое взаимодействие функциональных групп сорбента и сорбтива не является лимитирующей стадией процесса сорбции;
– для сорбируемых на Lewatit TP 207 ионов Ni2+ / Mn2+ определены термодинамические характеристики процесса активации согласно теории активированного комплекса: энергия активации (ЕА#) – 35,16 / 6,34 кДж/моль; энтропия активации (∆S#) – 175,44 / 79,77 Дж/моль·К; энтальпия активации (∆H#), изменяющаяся от 32,68 до 32,43 / от 3,86 до 3,61 кДж/моль в диапазоне температур 298‒328 К; свободная энергия Гиббса активации (–∆G#), изменяющаяся от 19,60 до 25,11 / от 19,91 до 22,55 кДж/моль в аналогичном интервале температур.

9
2. Дана математическая интерпретация процессов сорбции ионов никеля и марганца на ионообменной смоле с хелатными функциональными группами иминодиуксусной кислоты в виде полиномов второй степени, где Yi – статическая обменная емкость ионита по сорбату (ммоль/дм3), X1.10–2 – соотношение жидкой и твердой фаз, X2.10–1 – длительность процесса сорбции (ч), Х3.10–2 – температура раствора (К), Х4 – величина рН:
1) YNi = –5,488 + 0,069Х1Х4 + 14,223Х2Х3 – 7,162Х2Х4 + 5,698Х3Х4 – 0,003Х12 – 0,020Х22 – 10,445Х32 + 0,006Х42
2) YMn = –11,477 + 0,021Х1Х4 + 5,366Х2Х3 – 2,600Х2Х4 + 1,450Х3Х4 – 0,002Х12 – 0,035Х22 – 2,202Х32 + 0,171Х42
Практическая значимость результатов исследований состоит в следующем:
1. Разработан и апробирован в укрупненно-лабораторном и полупромышленном масштабах новый способ комплексной очистки шахтных вод, позволяющий:
– проводить селективное сорбционное извлечение и концентрирование ионов никеля из шахтных вод с получением первичного никелевого концентрата, пригодного для последующего производства никелевых солей;
– обеспечить относительную неизменность элементного состава обрабатываемой шахтной воды;
– исключить применение дорогостоящих реагентов, сложного оборудования, а также привлечение значительных капиталовложений;
– улучшить экологическую обстановку в районе промышленной площадки АО «Уралэлектромедь» (г. Верхняя Пышма, Свердловская обл.).
2. Установлены регрессионные зависимости определяющих показателей (Yi) от величины параметров (Xj) операции сорбции ионов никеля и марганца из сложных по составу шахтных и карьерных вод для их использования при создании систем управления и автоматизации разработанной технологии.
3. Результаты полупромышленных испытаний по селективной сорбции ионов никеля на ионообменной смоле с хелатными функциональными группами иминодиуксусной кислоты из шахтной воды использованы в проектных решениях

10
и при разработке технологического регламента получения воды, пригодной для использования в хозяйственно-питьевом водоснабжении АО «Уралэлектромедь» и г. Верхняя Пышма, обеспечив решение проблем дефицита чистой воды и негативного антропогенного воздействия на окружающую среду.
Методология и методы исследования. Методологической основой исследования являются закон действующих масс, модели сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха, кинетические модели псевдопервого и псевдовторого порядков, термодинамические характеристики устойчивости системы в теории активированного комплекса (ТАК).
Использованы методы математического планирования эксперимента и физического моделирования, компьютерные программы обработки экспериментальных данных, в т.ч. системное моделирование исследований – от лабораторного до полупромышленного масштабов. Разработаны и освоены оригинальные лабораторные и укрупненные установки для изучения сорбционных, адсорбционных, коагуляционных, седиментационных и гидрометаллургических процессов.
Применены аттестованные современные физико–химические методы анализа: растровая электронная микроскопия и микрорентгеноспектральный анализ (микроскоп Vega3 Tescan с встроенным аппаратным комплексом Aztec Energy X-Act), атомно-абсорбционная спектрометрия (Shimadzu AA-7000), атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (Optima 2100 DV), спектрофотомерия (ПЭ-5400ВИ), инфракрасная спектрометрия (Alpha Bruker с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения).
Степень достоверности научных исследований, сформулированных выводов и рекомендаций подтверждается сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований, воспроизводимостью результатов анализов,
4. Полученные теоретические и экспериментальные результаты работы могут быть использованы в учебном процессе при подготовке технических специалистов, при написании учебников и учебных пособий, в справочных
изданиях по очистке промышленных сточных вод.

11
проведенных различными физическими и физико–химическими методами. Результаты, полученные при исследовании модельных систем, подтверждены в ходе полупромышленных испытаний в АО «Уралэлектромедь».
Положения, выносимые на защиту:
– закономерности сорбции ионов никеля и марганца в фазе ионообменных смол с хелатными группами иминодиуксусной кислоты в зависимости от состава, температуры, рН жидкой фазы и продолжительности контакта с ней;
– кинетические параметры, константы скорости пленочной и гелевой диффузий, реакции ионного обмена, а также расчеты энергии активации в процессах взаимодействия ионов никеля и марганца с ионитом;
– термодинамические расчеты изменения свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессах взаимодействия ионов никеля и марганца с ионитом;
– математическая интерпретация процесса сорбции ионов никеля и марганца на ионите с хелатными группами иминодиуксусной кислоты;
– результаты лабораторных и полупромышленных испытаний процесса селективного сорбционного извлечения ионов никеля и марганца при помощи ионообменных смол с хелатными группами иминодиуксусной кислоты;
– аппаратурно-технологическая схема селективного извлечения ионов никеля и марганца из шахтных вод.
Апробация результатов исследования: положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: 1) V молодежная научно- практическая конференция «Инновационный потенциал молодежи – вклад в развитие АО «Уралэлектромедь» (Верхняя Пышма, 2017); 2) III международная научно-техническая конференция «Пром-Инжиниринг» (Челябинск, 2017); 3) международная научно-практическая конференция «Интенсификация гидрометаллургических процессов переработки природного и техногенного сырья. Технологии и оборудование» (Санкт-Петербург, 2018); 4) международный конкурс научно-исследовательских проектов молодых ученых и студентов «Eurasia Green» в рамках IX Евразийского экономического форума молодежи

12
(Екатеринбург, 2018); 5) IV международная научно-техническая конференция «Металлургия цветных металлов» (Екатеринбург, 2018); 6) XXIV международная научно-техническая конференция «Научные основы и практики переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2019); 7) конгресс с международным участием и конференция молодых ученых «Техноген-2019» (Екатеринбург, 2019); 8) научно-практическая конференция «Современные тенденции в области теории и практики добычи и переработки минерального и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2019).
Основные результаты исследований изложены в 14 печатных работах, включая 5 статей в рецензируемых научных журналах. На технологию, разработанную в рамках исследований, получен патент РФ.
Автор выражает благодарность коллективам Исследовательского центра АО «Уралэлектромедь», кафедры металлургии тяжелых цветных металлов «Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», кафедры металлургии «Технического университета УГМК», оказавшим существенную помощь при выполнении исследовательских работ, обсуждении полученных результатов и при подготовке диссертации.