Сорбционное извлечение цветных и редких металлов из промышленных растворов горно-металлургических предприятий : диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук : 05.16.02

Введение………………………………………………………….………………5
Глава 1. Основные методы извлечения, концентрирования,
рафинирования цветных и редких металлов из промпродуктов
и отходов предприятий………………………………………………………………..18
1.1. Краткая характеристика обогатительно-металлургических,
пирометаллургических, электрохимических, дистилляционных методов…………18
1.2. Гидрометаллургические методы…………………………………………25
1.2.1. Осаждение металлов из растворов…………………………………25
1.2.2. Экстракция и ионная флотация ……………………………………27
1.2.3. Сорбционное извлечение металлов………………………………..31
1.3. Выводы……………………………………………………………………..36
Глава 2. Объекты и методы исследования…………………………………….42
Глава 3. Выделение металлов из растворов органическими
сорбентами………………………………………………………………………………….54
3.1. Извлечение из монокомпонентных растворов…..………………………….54
3.1.1. Сорбция никеля на Lewatit TP207…………………………………..54
3.1.2. Извлечение марганца на Lewatit TP207………………………………..64
3.1.3. Выделение цинка на Purolite S955, Lewatit TP260 и ТР272…..……72
3.2. Извлечение из поликомпонентных растворов…..…………………………..76
3.2.1. Сорбция никеля и марганца на Lewatit TP207…………………….76
3.2.2. Отделение цинка от кальция и магния на Lewatit TP207…………..82
3.2.3. Сорбция Ni, Zn, Cu, Fe на Purolite S955, Lewatit TP207,
ТР272 в статике……………………………………………………………………………………..94
3.2.4. Сорбция Zn, Cu, Fе на Purolite S940, Lewatit TP207
в динамике………………………………………………………………………98
3.2.5. Сорбция In, Zn, Fe на Purolite S955, Lewatit TP260 и ТР272……100
3.2.6. Кинетика сорбции индия, цинка, железа……..……………………107
3.3. Выводы..…………………………………………………………………..121
Глава 4. Выделение металлов из растворов минеральными
сорбентами………………………………………………………………………………..126
4.1. Адсорбция ионов металлов на поверхности
нанодисперсных алюмосиликатов………………………………………………….126
4.2. Кинетика сорбции ионов металлов…………………….…………………134
4.3. Термодинамические параметры адсорбции
ионов металлов……………………………………………………………………….137
4.4. Извлечение индия…..…………………………………………………….145
4.4.1. Сорбция индия в статических условиях…………………………..145
4.5. Выводы……………………………………………………………………163
Глава 5. ИК-спектры и электронная микроскопия сорбентов………………168
5.1. Ионообменные хелатные смолы ………………….………………………168
5.2. Минеральные реагенты…………………………………………………..179
5.3. Выводы…………………………………………………………………….182
Глава 6. Выделение металлов из растворов экстракцией……………………184
6.1. Влияние технологических параметров на эффективность
очистки растворов от примесей………………………………………………………………..184
6.2. Получение никелевого купороса комбинированной
осадительно-экстракционной технологией…………………………………………191
6.3. Выводы…………………………………………………………………….195
Глава 7. Технологические схемы извлечения металлов
из промпродуктов и отходов…………………………………………………………197
7.1. Извлечение индия из технологических растворов………………………198
7.1.1. Сорбция в статических условиях………………………………….198
7.1.2. Сорбция в динамических условиях……………………………….201
7.2. Сорбционная очистка рудничных вод……………………………………204
7.2.1 Очистка от марганца и железа на реагенте КФГМ-7………………204
7.2.2. Укрупненные испытания по очистке от меди и цинка……………208
7.2.3. Определение экономической эффективности…………………………221
7.2.4. Математическая интерпретация извлечения цинка сорбцией……223
7.3. Извлечение и концентрирование никеля из шахтных вод………………236
7.4. Мембранная технология очистки шахтных вод…………………………246
7.5. Сорбция индия на «Метозоль»……………………………………………252
7.5.1. Технологические расчеты, выбор и характеристика
основного производственного оборудования…………………………………………………263
7.5.2. Математическое моделирование процесса
извлечения индия…………………………………………………………………….270
7.6. Выводы………………………… ………………………………………………282
Заключение…………………………………………………………………….287
Список литературы…………………………………………………………………291
Приложение 1.……………….….….…………………………………………………342
Приложение 2………………………………………………………………….343
Приложение 3.……………….….….…………………………………………………344
Приложение 4………………………………………………………………….345
Приложение 5.……………….….….…………………………………………………346
Приложение 6………………………………………………………………….347
Приложение 7.……………….….….…………………………………………………348
Приложение 8………………………………………………………………….349
Приложение 9.……………….….….…………………………………………………350
Приложение 10…………………………………………………………………351
Приложение 11…………………………………………………………………352
Приложение 12…………………………………………………………………353
Приложение 13…………………………………………………………………354
Приложение 14…………………………………………………………………355
Приложение 15…………………………………………………………………356
Приложение 16…………………………………………………………………360
Приложение 17…………………………………………………………………362
Приложение 18…………………………………………………………………363
Приложение 19…………………………………………………………………365
Приложение 20…………………………………………………………………368
Приложение 21…………………………………………………………………371
Приложение 22…………………………………………………………………375

1. Установлены основные физико–химические закономерности адсорбции и
сорбции ионов цветных и редких металлов в фазе органических смол и на
поверхности минеральных сорбентов ‒ высокодисперсных исходных и
модифицированных монтмориллонитов (ММ):
а) степень извлечения ионов элементов (β, %) в зависимости от температуры,
кислотности растворов и удельного расхода сорбентов:
– на органических сорбентах:
Purolite S955, Lewatit TP260: 95‒99 In3+, Fe3+; 1–90 Zn2+, Fe2+;
Lewatit TP207: 99‒99,9 Cu2+; 65–77 Ni2+; 21‒30 Mn2+;
– на минеральных сорбентах:
КФГМ–7: 17–88 Mn; 32–47 Fe; 14–47 Pb; 64–95 Zn;
ММ: 28‒99 Zn2+; 6–55 Fe2+; 9–97 Ni2+; 8–99 Cu2+; 49‒51 Pb2+;
«Метозоль»: 40–70 In3+; 14–39 Fe3+;
б) СОЕ/ДОЕ сорбентов (ммоль/дм3) в широком диапазоне значений в
зависимости от природы сорбтива:
– органические: (138‒399)/(213–223) LewatitTP207; (57‒228)/(–) PuroliteS955;
(56‒340)/(–) LewatitTP260; (4,5‒117)/(–) LewatitTP272;
– минеральные: (2,3‒5,4)/(–) «Экозоль-401»;(45‒392)/(304–438) «Метозоль»;
(23‒26)/(1‒12) КФГМ–7;
в) ряды селективности сорбентов к сорбтивам:
In3+: Lewatit TP260 > Purolite S955 > Lewatit TP272;
Fe3+, Zn2+: Purolite S955 > LewatitTP260 > LewatitTP272;
Ni2+, Zn2+, Cu2+: «Экозоль» > ММ-Na+ > MM-Ca2+;
г) сорбция гидратированных катионов исследованных сорбтивов на
органических и минеральных сорбентах соответствует моделям Ленгмюра и
Фрейндлиха; для Ni2+и Mn2+ в области высоких равновесных концентраций
элементов выявлена ступенчатая адсорбция по модели Дубинина-Радушкевича на
Lewatit TP207, вследствие преимущественного взаимодействия «сорбат‒сорбат»
по физическому механизму, обусловленному молекулярными силами притяжения;
д) сорбция катионов In3+, Fe3+, Zn2+ на органических смолах Purolite S955,
Lewatit TP260, Lewatit TP272 и минеральном «Метозоль» протекает по механизму
ионного обмена сорбтивов с противоионами функциональных групп сорбентов по
типу «сорбент–сорбат»;
е) кинетические уравнения моделей псевдопервого (k1 = (0,04‒3,24).10‒3 с‒1;
R12 = 0,91‒0,99) и псевдовторого (k2 = (0,11‒17,0).10‒3 с‒1; R22 = 0,97‒0,99) порядков
удовлетворительно описывают равновесные характеристики по сорбции In3+, Fe3+,
Zn2+с органическими смолами Purolite S955, Lewatit TP260, Lewatit TP272 и
минеральным сорбентом «Метозоль», что допускает лимитирование процесса
химической реакцией обмена;
ж) величины энергии активации (ΔE = 6‒35 кДж/моль) соответствуют
диффузионным процессам; для «Метозоль» и Fe3+ ΔE = 47‒70 кДж/моль, что также
предполагает влияние стадии химического взаимодействия на скорость процесса.
з) в целом сорбция цветных и редких металлов на ионообменных хелатных
смолах и неорганических модифицированных алюмосиликатах протекает в
смешанном режиме, что подтверждено адекватностью моделей внешней и
внутренней диффузии, а также химической кинетики.
2. Выявлены термодинамические параметры процесса взаимодействия In3+,
Fe3+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Cu2+с полифункциональными смолами Purolite S955, Lewatit
TP260, TP272, TP207 и минеральными сорбентами «Метозоль», «Экозоль-401»:
– при сорбции In3+, Fe3+, Mn2+ положительные значения изменения энтальпии
ΔН, кДж/моль: ≤ 50 синтезированные смолы; ≤ 40 «Метозоль», характерны для
эндотермического процесса;
– при сорбции Zn2+, Cu2+, Ni2+ отрицательные значения изменения энтальпии
‒ΔН, кДж/моль: ≤ 16 монтмориллониты, характеризуют экзотермический эффект;
– положительные значения изменения энтропии ΔS, Дж/моль.К: 40–190
ионообменные смолы; 90–200 алюмосиликаты, вероятно характеризуют процессы
разупорядочивания сольватных оболочек и дегидратации взаимодействующих
сорбатов с полярными группами сорбентов;
– абсолютные величины изменения энергии Гиббса для синтезированных
смол при сорбции относительно невелики: –ΔG = 10–40 кДж/моль.
3. По данным ИК-спектрометрии для ряда элементов (Cu, Ni, Zn, In)
выявлены колебания характеристических полос с амино- и фосфорорганическими
функциональными группами сорбентов, что свидетельствует о возможной
реализации хелатного взаимодействия и является определяющим при выборе
ионита и режима извлечения целевого компонента.
4. Представлено адекватное математическое описание процессов извлечения
элементов из растворов и последующей их десорбции в виде квадратичных
полиномиальных зависимостей основных характеристик процессов сорбции/
десорбции (Yz,p…,q) от физико-химических параметров систем (Хi,j…l) в диапазоне
исследованных значений с проверкой адекватности по критерию коэффициента
детерминации (R2) и дополнительным экспериментам, с ранее не использованными
значениями аргументов.
5. Разработан, испытан и внедрен в производство ряд сорбционных
технологий по селективному извлечению цветных и редких металлов из
промышленных растворов с получением первичных концентратов для
последующей переработки в товарные продукты по известным технологиям.
6. В обеспечении решения важной народно–хозяйственной задачи по
расширению сырьевой базы цветной металлургии результаты выполненных
исследований использованы в проектных решениях по модернизации технологии
производства и при разработке технологических регламентов получения никеля,
меди, цинка, свинца, индия на предприятиях ОАО «УГМК», , с ожидаемым
экономическим эффектом свыше 60 млн. руб/год и эколого-экономическим
эффектом от предотвращения загрязнения водоемов несколько сотен (n.100) млн.
руб/год.
7. Полученные теоретические и экспериментальные результаты работы
могут быть использованы в учебном процессе «Технического университета
УГМК» и иных учебных заведений при подготовке технических специалистов, при
написании учебников и учебных пособий, в справочных изданиях по металлургии
цветных и редких металлов.

Направление дальнейшей разработки темы исследования:
1. Изучение применимости изученных сорбционных технологий для
выделения ценных компонентов из растворов подземного и кучного
выщелачивания, комбинирование технологий для извлечения и разделения ценных
элементов.
2. Реализация технологий в промышленном масштабе, подтверждение
возможности осуществления и экономической рентабельности представленных
научных и технологических решений.
3. Исследование эффективной десорбции, позволяющей получать высоко
концентрированные растворы при минимальном расходе элюентов.