Совершенствование процесса синтеза нановолокнистого углерода и водорода на катализаторах, приготовленных методом синтеза горением раствора

Актуальность работы. Углеродные нановолокна (УНВ) различной
структуры и морфологии, включая углеродные нанотрубки (УНТ), могут найти
широкое применение в производствах эффективных сорбентов, носителей
катализаторов, биологически активных веществ, катализаторов, полимер-
углеродных композитов, мезопористого карбида кремния и других приложениях.
Массовое крупномасштабное производство и применение УНВ материалов
сдерживается их высокой себестоимостью. УНВ/УНТ могут быть получены
различными методами: каталитическими, электродуговыми, лазерными,
комбинированными и др.
Каталитические методы являются наиболее перспективными для
применения в крупнотоннажных производствах благодаря возможности
производить УНВ с наименьшей себестоимостью, за счет более низких
температур синтеза (550-1000°C), более высоких выходов и чистоты целевого
продукта, простоты применяемого оборудования, масштабирования и
автоматизации процесса, а также благодаря другим преимуществам, связанным с
управлением свойствами получаемых УНВ.
Обзор публикаций показывает, что наименьшая себестоимость углеродных
нановолокон может быть достигнута в результате совместного
крупнотоннажного производства УНВ, и водорода на основе разложения метана
или природного газа в присутствии нанесенных катализаторов с высоким
содержанием никеля.
Исследования в данной области ведутся во многих странах мира, число
научных публикаций стремительно увеличивается. При этом отмечается быстрый
рост числа публикаций, посвященных исследованиям технологических
особенностей данного процесса, направленных на развитие дешевых и
эффективных технологий приготовления катализаторов, разработку специальных
каталитических реакторов для процесса синтеза нановолокнистого углерода и
установление оптимальных условий проведения процесса в укрупненном
масштабе.
Так как в данном процессе катализатор является расходным материалом, то
для снижения себестоимости УНВ чрезвычайно важно, чтобы катализатор
характеризовался минимальной себестоимостью и максимальными удельными
выходами УНВ за период дезактивации катализатора (yc, г/гкат.).
Ранее работы в области синтеза углеродных нановолокон (УНВ) проводились
на катализаторах, приготовленных в основном традиционными способами,
такими, как соосаждение, механохимическая активация, золь-гель синтез и
другие. Однако все изученные способы приготовления никельсодержащих
катализаторов для процесса синтеза УНВ связаны со значительными проблемами
масштабирования, достаточно высокой трудоемкостью, они экологически
небезопасны и относительно дороги. В качестве одного из наиболее
перспективных нетрадиционных методов приготовления высокопроцентных
никельсодержащих катализаторов может рассматриваться синтез горением
раствора (СГР, solution combustion synthesis) с применением в качестве дешевого
топлива гексаметилентетрамина (ГМТ, C6H12N4). Вместе с тем, публикации по
применению ГМТ в процессах СГР применительно к проблеме приготовления
катализаторов для синтеза УНВ отсутствуют.
Наибольшие удельные выходы (yc) при производстве УНВ в укрупненном
масштабе достигнуты при осуществлении процесса в периодическом
вертикальном реакторе с виброожиженным слоем, поэтому, т.к. крупнотоннажное
производство УНВ и водорода должно быть непрерывным, исследованиям,
связанным с разработкой непрерывного реактора с виброожиженным слоем,
должно быть уделено значительное внимание.
В свете изложенного, данная диссертационная работа, направленная на
решение принципиальных научных проблем синтеза никельсодержащих
катализаторов методом СГР для процесса разложения метана на УНВ и водород,
научное обоснование условий применения данного типа катализатора, а также
разработку пилотного непрерывного реактора с виброожиженным слоем для
процесса синтеза нановолокнистого углерода и водорода является актуальной.
Объектом исследования является технология синтеза никельсодержащего
катализатора методом СГР и его применение в процессе получения углеродных
наноматериалов разложением легких углеводородов.
Предмет исследования процесс приготовления никельсодержащих
катализаторов методом СГР на основе системы H2О–C6H12N4–Ni(NO3)2–Cu(NO3)2–
Al(NO3)3, морфология и текстурные характеристики получаемых катализаторов и
нановолокнистого углерода (НВУ), условия применения катализаторов в процессе
синтеза НВУ, непрерывный горизонтальный секционированный реактор с
виброожиженным слоем, удельный выход НВУ.
Целью работы является совершенствование процесса синтеза
нановолокнистого углерода и водорода разложением метана на катализаторе,
приготовленном методом синтеза горением раствора.
Задачи исследований:
1. Выполнить исследование процесса синтеза катализатора,
приготовленного методом синтеза горением раствора, с целью установления
влияния технологических особенностей и параметров синтеза катализатора на
эффективность его применения в технологии получения нановолокнистого
углерода и водорода.
2. Установить для системы H2О–C6H12N4–Ni(NO3)2–Cu(NO3)2–Al(NO3)3
обобщенные химические уравнения горения раствора, соответствующие
различным представлениям о характере протекания процесса, выполнить
термодинамические расчеты адиабатической температуры горения и выхода
газообразных продуктов в процессе синтеза катализаторов в зависимости от вида
обобщенного уравнения, температуры начала горения, коэффициента избытка
топлива, содержания влаги и соотношения других компонентов.
3. Установить взаимосвязь между характеристиками катализатора (фазовый
состав, текстурные характеристики и др.), получаемого методом СГР с
использованием системы H2О–C6H12N4–Ni(NO3)2–Cu(NO3)2–Al(NO3)3, с одной
стороны, и технологическими параметрами СГР (отношение
восстановитель/окислитель, температура горения раствора, скорость роста
температуры печи, температура и время выдержки), с другой стороны.
4. Установить влияние параметров синтеза катализатора и процесса
разложения легких углеводородов на каталитическую активность катализатора и
удельный выход углерода (выход за период деактивации единицы массы
катализатора).
5. Установить условия виброожижения дисперсного материала в
полупромышленном реакторе с виброожиженным слоем, обеспечивающие
равномерное перемещение вдоль реактора подаваемого дисперсного материала и
его перемешивание в каждой секции; провести испытание полупромышленного
реактора для синтеза НВУ.
6. Разработать рекомендации и технологическую схему процесса получения
нановолокистого углерода и водорода в полупромышленном реакторе.
Научная новизна работы.
1. Впервые проведен синтез высокопроцентных катализаторов методом СГР
с применением в качестве восстановителя ГМТ, проведено тестирование
катализаторов, полученных методом СГР, содержащего ГМТ в качестве топлива,
в каталитической реакции разложения метана на нановолокнистый углерод и
водород.
2. Впервые показано, что продукт синтеза горением раствора H2О–C6H12N4–
Ni(NO3)2–Cu(NO3)2–Al(NO3)3, является эффективным катализатором в реакции
синтеза нановолокнистого углерода и водорода; показано, что данный
катализатор может применяться без предварительного восстановления
водородом; установлена взаимосвязь между параметрами синтеза катализатора по
методу СГР (температура горения раствора (350–650°С), скорость роста
температуры печи (1–20°С/мин), относительное содержание ГМТ (0,5–2,5 г)) и
характеристиками синтезируемого катализатора (каталитической активности
катализатора и выходом НВУ).
3. Получены обобщенные химические уравнения, отражающие различные
представления относительно процесса горения раствора H2О–C6H12N4–Ni(NO3)2–
Cu(NO3)2–Al(NO3)3, на основе которых выполнены термодинамические расчеты
адиабатической температуры горения и количества газообразных продуктов в
процессе синтеза катализаторов в зависимости от вида обобщенного уравнения
горения, температуры начала горения (423 K), коэффициента избытка ГМТ
(=0,3–2), содержания влаги (m=1,5–6) и других компонентов.
4. Предложен способ реализации технологии синтеза нановолокнистого
углерода в полупромышленном реакторе и установлены основные параметры
вибрации (частота f=35–39 Гц, статические моменты дебалансов – Mst.1=5,7 кгсм
(левый), Mst.2=2,5 кгсм (правый), угол наклона реактора к горизонту в сторону
выгрузки r=1°) специально разработанного трубчатого непрерывного
горизонтального секционированного реактора с виброожжиженным слоем, с
внутренним диаметром 0,147 м и длиной 1,5 м, определяющие особенности
виброожижения дисперсного материала, характер его перемещения вдоль
реактора и перемешивания в каждой секции, а также эффективность синтеза НВУ
в этом реакторе.
Теоретическая значимость. Расширены представления и получены новые
научные данные о процессе приготовления методом СГР катализаторов для
синтеза нановолокнистого углерода и водорода путем каталитического
разложения метана; о характере влияния технологических параметров синтеза
катализатора на структуру и свойства катализатора, а также синтезируемого
нановолокнистого углерода.
Результаты исследований процессов СГР и синтеза НВУ могут быть
использованы при дальнейшем развитии теоретических основ технологии синтеза
нановолокнистого углерода с заданными свойствами на основе каталитического
разложения метана.
Практическая значимость.
1. Получены исходные данные для реализации коммерческой технологии
приготовления катализаторов методом СГР применительно к процессу синтеза
НВУ в укрупненном масштабе.
2. Опыт разработки и испытания полупромышленного реактора с
виброожиженным слоем (Патент РФ №2462293) в «холодном» режиме и в режиме
синтеза НВУ может быть использован при выборе конструкции и оптимальных
условий эксплуатации промышленного реактора, используемого в технологии
синтеза НВУ, работающего в диапазоне температур (673–1073 К) и давлениях
(0,1–20 МПа).
3. Получены обобщенные и термодинамические уравнения, описывающие
процесс синтеза катализатора методом СГР и позволяющие определить изменение
адиабатической температуры (Tad) и количества газообразных продуктов (ng) в
результате адиабатно-изобарного процесса СГР в зависимости от состава
исходного раствора H2О–C6H12N4–Ni(NO3)2–Cu(NO3)2–Al(NO3)3, температуры
воспламенения (T1), содержания воды на момент воспламенения катализатора (m)
и коэффициента избытка топлива ().
Методология и методы исследования. Методология диссертационной
работы включает обоснование выбора состава применяемого катализатора,
способа его приготовления, диапазонов технологических параметров синтеза и
тестирования образцов катализатора в реакции разложения метана, средств
изучения характеристик и свойств катализатора и нановолокнистого углерода.
Исследование характеристик и свойств образцов катализатора и НВУ
проводились методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии
(микроскопы Hitachi S3400N, JEOL JEM-2010), исследования элементного состава
образцов катализатора и нановолокнистого углерода проводились с помощью
энергодисперсионного анализа, исследование фазового состава проводились с
помощью рентгенофазового анализа (ДРОН-3), анализ образующихся
газообразных продуктов реакции проводился с помощью хроматографической
системы Хромос ГХ-1000 и Кристалл 2000.
Положения и результаты, выносимые на защиту.
1. Обобщенные химические уравнения, отражающие различные
представления об особенностях процесса горения раствора H2О–C6H12N4–
Ni(NO3)2–Cu(NO3)2–Al(NO3)3, и полученные на их основе результаты
термодинамических оценок влияния на адиабатическую температуру горения и
выход газообразных продуктов в зависимости от вида обобщенного уравнения,
коэффициента избытка топлива (), содержания влаги и состава получаемого
катализатора.
2. Утверждение о том, что в продуктах H2О–C6H12N4–Ni(NO3)2–Cu(NO3)2–
Al(NO3)3 при φ≥0,7 наряду с оксидом никеля образуется металлическая фаза
никеля, что позволяет применять продукты синтеза в качестве катализатора в
реакции разложения чистого метана без предварительного восстановления.
3. Принципиальная схема полупромышленного реактора с
виброожиженным слоем, способ и основные параметры вибрации,
обеспечивающие перемещение дисперсного материала вдоль реактора и его
перемешивание в каждой секции реактора.
Достоверность работы обеспечена проведением исследований с
использованием современного аналитического и технологического оборудования,
применением комплексных методов исследования синтезируемых материалов;
проведена термодинамическая оценка процесса синтеза катализатора с оценкой
адекватности модели с экспериментальными данными, проведена статистическая
обработка экспериментальных данных полученных в процессе планирования
экспериментов.
Апробация результатов работы. Основные научные результаты работы
докладывались на Региональной научной конференции студентов, аспирантов и
молодых ученых «Наука. Техника. Инновации», Новосибирск, 2010, 2014. XVII
Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и
молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2011.
Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к
промышленности», Томск, 2011. XX Международной научно-практической
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и
технологии», Томск, 2014. ХV Всероссийской научно-технической конференции
«Наука. Промышленность. Оборона», Новосибирск, 2014.
Личный вклад состоит в сборе и анализе литературных данных по теме
диссертации; участии в постановке цели и задач работы; проведении
термодинамических расчетов (осуществлялось совместно с соавторами, фамилии
которых указаны в опубликованных по теме диссертации работах), планировании
и проведении экспериментов по синтезу и исследованию характеристик
катализаторов, в проведении исследований зависимости показателей процесса
синтеза НВУ от параметров синтеза катализатора и технологических параметров
разложения легких углеводородов в лабораторном масштабе и масштабе
пилотного реактора; в модернизации, отладке и испытаниях пилотного реактора;
участии в обработке и интерпретации полученных данных; подготовке к
публикации текстов статей и патента.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 13 работ,
включая 5 публикаций в изданиях, входящих в перечень ВАК ведущих
рецензируемых научных журналов и изданий, из них 3 публикации в журналах,
входящих в базы Scopus и WoS, 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав,
заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 173
страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 8 таблиц.
Библиографический список содержит 264 наименований.