Создание и исследование функциональных наноструктурных композиционных покрытий In2O3(SnO2) и ZrO2(Y2O3)

Одной из актуальных задач техники и технологии является разработка
новых материалов для функциональных покрытий и технологий их нанесения на
изделия, в том числе создание наноструктурного прозрачного проводящего
композиционного покрытия с помощью растворного метода.
Актуальность изучения процессов создания сложнооксидных
функциональных покрытий определяется требованиями современной
электроники и техники. Покрытия In2О3(SnO2) (ITO) относятся к прозрачным
проводящим оксидам и находят широкое применение для производства плоских
дисплеев, солнечных батарей и электрохромных и энергосберегающих стекол. В
связи с широкой востребованностью ITO покрытий требуется разработка
недорогого метода их изготовления.
Покрытия ITO получают на стеклянных подложках, а использование в
качестве подслоя ZrО2(Y2O3) (YZO) улучшает кристаллизацию ITO. При этом
системы In2О3(SnO2) и ZrO2(Y2O3) существуют в виде твердых растворов оксидов
без образования химических соединений, то есть относятся к композиционным
материалам [1]. YZO также является теплозащитным материалом, улучшающим
работу электронных устройств.
Традиционные методы магнетронного и электронного напыления,
газофазного осаждения и др., применяемые для получения прозрачных покрытий
ITO и YZO осложнены использованием вакуума, дорогостоящего оборудования и
небольшим объемом реакционных камер. Кроме того, используемые для синтеза
чистые реактивы имеют либо высокую стоимость, либо требуется их специальная
очистка, поскольку на функциональные характеристики наноструктурных
материалов большое влияние оказывает наличие примесей. Важными
требованиями, предъявляемыми к технологии получения функциональных
покрытий, являются использование стабильных, недорогих исходных веществ и
методов синтеза, обеспечивающих высокую химическую и фазовую
однородность.
В данной работе для получения наноструктурных прозрачных проводящих
покурытий высокой чистоты In2О3(SnO2) (ITO) и ZrО2(Y2O3) (YZO) заданной
стехиометрии из недорогих исходных веществ использован экстракционно-
пиролитический метод, который был предложен в работах А. И. Холькина и Т. Н.
Патрушевой [2]. Метод заключается в экстракции металлов из растворов их
неорганических солей с целью очистки от примесей и перевода ионов металла в
органическую фазу. Полученные экстракты – соли органических кислот – хорошо
смачивают подложки любого типа и образуют самоорганизующиеся тонкие слои.
Для получения ITO и ZYO покрытий экстракты металлов In, Sn, Zr, Y и др.
смешивают в необходимой стехиометрии In_Sn=9:1, Zr_Y=9:0,7 в растворе после
уточнения концентрации металлов в экстрактах методом атомной абсорбции.
Покрытия были нанесены накатыванием слоя экстракта на подложку из стекла,
которая была предварительно очищена. После подсушивания подложка со
смачивающей пленкой помещалась в печь для пиролиза на воздухе. Пиролиз
смачивающей пленки приводит к формированию многочисленных центров
кристаллизации и наноструктурных оксидных покрытий, которые в результате
отжига образуют заданные фазы сложного оксида.
Предмет исследования – способ получения прозрачных проводящих
In2О3(SnO2) (ITO) и диэлектрических ZrО2(Y2O3) (YZO) покрытий заданной
стехиометрии из растворов экстрактов.
Цель диссертационной работы
Получение функциональных композиционных покрытий In 2О3(SnO2) (ITO)
и ZrО2, легированного оксидами Y, Ba, Mg, Ni новым экстракционно-
пиролитическим методом и исследование их свойств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи
1. Получение растворов прекурсоров – смесей экстрактов In_Sn=9:1,
Zr_Y=9:0,7, Zr:Mg, Zr:Ba, Zr:Ni в соотношениях 1:1–1:0,1 после уточнения
концентрации экстрактов и изучение процессов термического разложения
экстрагируемых соединений металлов;
2. Исследование влияния режимов синтеза: температуры и времени отжига,
химического состава на резистивные, оптические свойства и морфологию ITO
покрытий и оптимизация процессов их синтеза;
3. Разработка методики получения слоистого композиционного материала
In2О3(SnO2) (ITO) и ZrO2(Y2O3) (YZO);
4. Исследование теплопроводности стекла с покрытиями ZrO2(MgO),
ZrO2(BaO), ZrO2(NiO).
5. Исследование возможности использования YZO покрытий для защиты СВЧ
плат.
Методы исследований
Для решения поставленных задач использовались современные
сертифицированные методы исследования и оборудование: атомно-
абсорбционный спектрофотометр AAS-3 фирмы CARL ZEISS JENA,
термоанализатор STA 449 F1, атомно-силовой микроскоп АСМ Veeco MultiMode
NanoScope IIIa SPM System, просвечивающий электронный микроскоп высокого
разрешения JEOL JEM-2100 при ускоряющем напряжении 200 кВ,
спектрофотометр СФ-М400 и Фурье спектрометр Vertex 80V, дифрактометр
ДРОН-3, четырехзондовый метод, измеритель теплопроводности ИТ--400, пакет
прикладных программ для обработки полученных результатов на персональном
компьютере, фотоэлектронный спектрометр SPECS (Германия),
укомплектованный полусферическим энергоанализатором PHOIBOS 150 MCD 9,
с энергией пропускания 20 эВ для обзорных спектров и 8 эВ для спектров
высокого разрешения.
Положения, выносимые на защиту
1. Способ получения прозрачных проводящих покрытий экстракционно-
пиролитическим методом.
2. Результаты экспериментальных исследований процессов синтеза ITO
покрытий с целью определения морфологических, физических и оптических
характеристик исследуемых материалов.
3. Создание слоистого композиционного покрытия ITO/YZO для снижения
поверхностного сопротивления, и теплопроводности материала.
Научная новизна
1. Впервые экстракционно-пиролитическим методом получены
композиционные покрытия в виде прозрачных проводящих покрытий In 2О3(SnO2)
на подслое ZrО2(Y2O3).
2. Отработана методика снижения поверхностного сопротивления ITO
покрытий от 1 МОм/□ до 500 Ом/□ с прозрачностью более 90 % в видимой
области спектра в оптимальных условиях: температура отжига 550 °С и
продолжительность 30 мин при толщине покрытия 300 нм.
3. Установлена закономерность влияния буферного слоя YZO на снижение
поверхностного сопротивления ITО покрытия до 200 Ом/□.
4. Показано снижение теплопроводности в 1,5–2 раза (от 0,3–4,0 до 0,15–2,1 в
области температур 100–700 К) стекла с покрытиями ZrO2, ZrO2(NiO) и
ZrO2(MgO) толщиной 300–450 нм, полученными экстракционно-пиролитическим
методом.
5. Показано, что покрытия YZО толщиной 100 нм, полученные после
пиролиза при 350 °С, могут быть использованы для защиты СВЧ плат.
Практическая значимость и использование результатов работы
Предложены практические рекомендации по выбору технологических
режимов получения экстракционно-пиролитическим методом покрытий оксида
индия-олова (ITO) и диоксида циркония, легированного оксидами иттрия, бария,
магния и никеля, позволяющие регулировать процессы структурообразования и
свойства композиционных покрытий. Полученные прозрачные проводящие
покрытия ITO были применены в качестве электродов для оксидных солнечных
ячеек, сенсибилизированных красителем, и электрохромных стекол.
Экстракционно-пиролитический метод применим для нанесения покрытий как на
волокна, так и на большие поверхности.
Диссертационная работа нашла практическое применение в учебном
процессе Сибирского федерального университета в дисциплине «Современные
технологии микроэлектроники», по которой выпущено 2 учебных пособия
«Растворные пленочные технологии», «Конструирование и технология оксидных
солнечных ячеек».
Достоверность полученных результатов
Обеспечивается необходимым объемом экспериментальных исследований с
применением математического аппарата, использованием точного
регистрирующего и испытательного оборудования, обработкой полученных
результатов с применением современных средств вычислительной техники, а
также публикациями в рецензируемых журналах.
Соответствие диссертации паспорту специальности
Диссертационная работа соответствует паспорту научной специальности