“Спектроскопия спонтанного и вынужденного комбинационного рассеяния нано- и пикосекундных лазерных импульсов в воде”

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель работы, обозначены основные задачи исследования, определены научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе представлен обзор современного состояния исследований по теме диссертации.
В параграфе 1.1 проводится обзор работ по теме спектроскопии спонтанного КР в воде, начиная от публикаций, в которых впервые была обнаружена широкая полоса в спектре спонтанного КР в воде, соответствующая валентным колебаниям О-Н [30, 31]. Описываются существующие модели, объясняющие структуру и аномально большую (~400 см-1) ширину ОН‐полосы [15, 32].
В параграфе 1.2 рассмотрено влияние температуры и давления на форму огибающей ОН‐полосы. Проведён обзор литературы на тему дистанционного лазерного измерения температуры воды по спектрам спонтанного КР, проведён анализ работ по спектроскопии спонтанного КР воды при воздействии на образец статического и переменного давления, в том числе при воздействии акустических полей. Проведён обзор математических подходов, предложенных в литературе для количественного описания деформации ОН‐полосы.
В параграфе 1.3 приведены сведения об использовании лазерной спектроскопии в дистанционном зондировании, в том числе при зондировании природных водоёмов. Проанализирован существующий опыт применения спектроскопии спонтанного КР для измерения температуры поверхностного слоя акваторий в натурных условиях, а также рассмотрены публикации на тему мониторинга загрязнения водоёмов фитопланктоном. Дополнительно проведён обзор существующих методов решения задачи дистанционного зондирования кавитационных следов малых быстроходных судов.

Параграф 1.4 посвящён описанию вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР). Рассмотрена теория этого явления, проведён обзор исследований от первых работ на тему ВКР [20] до публикаций, рассматривающих особенности в изменениях пороговой энергии ВКР в различных исследуемых образцах, при различной длительности импульсов накачки и фокусировке пучка накачки в объём образца либо на поверхности. Также рассмотрены опубликованные в литературе результаты исследований спектрального состава компонент ВКР.
Во второй главе представлены схемы и описания экспериментальных установок, использованных в работе для спектроскопии спонтанного и вынужденного комбинационного рассеянии света.
В параграфе 2.1 описаны основные компоненты компактного спектрометра комбинационного рассеяния для исследований воды и акваторий в условиях лаборатории и натурных измерений. В разделе 2.1.1 приведены описание и технические характеристики дифракционного спектрографа и детектора на базе охлаждаемой ПЗС-матрицы со стробируемым усилителем яркости, в разделе 2.1.2 описаны лазеры, использованные в экспериментах в сочетании со спектрографом и детектором: Nd:ИЛФ (иттрий-литиевый фторид) с длительностью импульса 10 нс, Nd:ИЛФ с длительностью импульса 15 пс и Nd:АИГ (алюмо-иттриевый гранат) с длительностью импульса 57 пс.
В параграфе 2.2 представлена схема экспериментальной установки (Рис. 1), использованной для спектроскопии спонтанного КР. Спектры спонтанного КР воды получали с помощью компактного спектрометра комбинационного обратного рассеяния, описанного в параграфе 2.1, на основе импульсного твердотельного лазера Nd:YLiF4 с диодной накачкой и акустооптическим модулятором добротности (Laser Compact DTL-319QT, λ = 527 нм, τ = 10 нс, M2 = 1,5, E = 200 мкДж/имп, f = 23 Гц) и дифракционного спектрометра (SpectraPhysics MS127i, спектральный диапазон 500–750нм), оборудованного ПЗС-камерой с усилителем яркости (Andor iStar).

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для спектроскопии
спонтанного комбинационного рассеяния света (КР) в направлении назад (обратное рассеяние, backscattering), удобном для дистанционного зондирования лидаром с подвижных платформ. Схемы измерений: (а) – измерение температуры воды в лабораторных условиях;
(б) – обнаружение кавитационных следов гребного винта в модельном лабораторном эксперименте; (в) – измерение температуры поверхностного слоя водоёма и флуоресценции фитопланктона в натурном эксперименте.
На Рис.1 цифрами обозначены: 1) компактный спектрометр комбинационного рассеяния; 2) спектрометр; 3) ПЗС-камера с усилителем яркости; 4) лазер Nd:YLiF4 (527нм, 10нс, 200 мкДж/имп); 5) поворотные призмы; 6) фокусирующая линза; 7) алюминиевое зеркало; 8) светофильтр; 9) собирающая линза; 10) ртутный термометр; 11) термостатированная кювета с образцом; 12) собирающая линза; 13) сосуд с водой; 14) гребной винт; 15) электромотор; 16) поворотное зеркало для направления лазерного пучка к поверхности водоёма.
Измерение спектров спонтанного КР воды для отработки методов измерения температуры и для экспериментов по обнаружению кавитационного следа гребного винта проводили в лаборатории, компактный спектрометр комбинационного рассеяния и кювету с образцом устанавливали на оптическом столе. Лазерный пучок фокусировали собирающей линзой в объём образца таким образом, чтобы перетяжка пучка находилась вблизи измерительной головки термометра (схема (а) на Рис.1) либо вблизи гребного винта (схема (б) на Рис.1), и регистрировали спектры излучения, рассеянного назад. В натурных экспериментах лазерное зондирование проводили с борта малогабаритного исследовательского судна (тримарана), компактный спектрометр комбинационного рассеяния был установлен внутри рубки судна, а лазерный пучок направляли на поверхность водоёма с помощью поворотного зеркала (16 на Рис.1 (в)), закреплённого на борту судна.
В параграфе 2.3 описана экспериментальная установка для спектроскопии спонтанного КР воды при воздействии акустическими полями с сильным перепадом давления. Схема установки представлена на Рис.2. Установка включала в себя компактный спектрометр комбинационного рассеяния, описанный в параграфе 2.1, цифровой генератор импульсов

(Tektronix AFG 3102), усилитель мощности (OM-POWER OM3500HF) и водный бассейн с прозрачными окнами.
Рис. 2. Схема экспериментальной установки для спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света (КР)
воды при воздействии акустическими полями с сильным перепадом давления.
В экспериментах в водный бассейн был погружен пьезоизлучатель, возбуждаемый радиоимпульсами с несущей частотой 2 МГц, периодом следования 170 мс, длительностью 35мкс и мощностью до 3,5кВт. Положения пьезоизлучателя и собирающей линзы были подобраны таким образом, чтобы совместить фокальную зону ультразвукового пучка и перетяжку сфокусированного лазерного пучка.
В параграфе 2.4 приведена схема экспериментальной установки (Рис.3) для спектроскопии вынужденного комбинационного рассеяния света воды (ВКР).
Рис. 3. Схема экспериментальной установки для спектроскопии вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР).
В установке были использованы два импульсных твердотельных лазера, генерировавших пикосекундные импульсы (Nd:YLiF4, λ = 527 нм, τ = 15 пс, М2=1,5, E ≤ 5 мДж, f = 5 Гц и Nd:АИГ, λ = 532 нм, τ = 57 пс, М2=1,5, E ≤ 35 мДж, f = 15 Гц, диаметр пучка обоих лазеров 8 мм). Излучение лазера направляли с помощью поворотной призмы на собирающую линзу (F = 82 мм), которая фокусировала пучок в кювету с образцом. Кювета была закреплена на подвижном столике с вертикальной микрометрической подачей. Излучение, прошедшее через кювету, пропускали через светофильтр, чтобы подавить излучение лазера накачки, и на экране, расположенном после светофильтра, регистрировали появление пятна стоксовой и антистоксовой компонент ВКР. Для изучения спектров ВКР излучение собирали с помощью волоконного кабеля и направляли в спектрометр (Solar LS S100).
В главе 3 представлены результаты исследований по спектроскопии спонтанного КР в условиях лаборатории и натурного эксперимента.
Основные результаты главы 3 опубликованы в работах [33–39].
В параграфе 3.1 рассмотрено дистанционное измерение температуры воды с помощью спектроскопии спонтанного КР. Проведено сравнение точности измерения температуры по деформации профиля OH-полосы в спектре КР альтернативными методами. Это метод «двух плеч», аппроксимация огибающей ОН‐полосы двумя или несколькими компонентами, метод разностного спектра и метод «взвешивания» огибающей ОН‐полосы. Каждый из методов вводит свою количественную характеристику деформации ОН‐полосы (так называемую метрику) с изменением температуры образца. Полученные температурные зависимости метрик аппроксимируют линейной функцией либо полиномом, определяя точность измерения температуры по ширине доверительного интервала. В параграфе 3.1 описаны результаты получения спектров спонтанного КР образца дистиллированной воды при изменении его температуры с последующей процедурой обработки спектров перечисленными выше методами. Рис. 4 иллюстрирует результаты обработки спектров спонтанного КР для измерения температуры воды (для примера приведены простейший метод «двух плеч» и наиболее точный метод «взвешивания»).

Рис. 4. Графическое представление методов обработки спектров
спонтанного комбинационного рассеяния света для измерения температуры воды
по деформации ОН‐полосы и результаты применения методов к экспериментальным данным: (а) метод «двух плеч», (б) метод «взвешивания».
Показано, что метод «взвешивания» является наиболее чувствительным к изменениям профиля ОН‐полосы и, как следствие, обеспечивает наилучшую точность (±0,15°С) дистанционного измерения температуры воды по спектрам спонтанного КР.
В параграфе 3.2 обсуждается использование частоты гравитационного центра ОН‐полосы (полученной с помощью метода «взвешивания») как параметра порядка структурных перестроек комплексов молекул Н2О (числа водородных связей в единице объёма [40]). Приведено сравнение температурных зависимостей смещения центра ОН‐полосы и конфигурационной энергии воды.
В параграфе 3.3 представлены результаты экспериментов по спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света в воде при воздействии акустическими полями с сильным перепадом давления в фокусе ультразвукового пучка. В ходе исследований была реализована дистанционная диагностика локального акустического давления в фокальной области ультразвукового пучка в воде по спектрам спонтанного КР. Перетяжка зондирующего лазерного пучка и фокальная область ультразвукового пьезоизлучателя были совмещены, и были зарегистрированы спектры обратного рассеяния в отсутствии ультразвука и при

максимальной мощности ультразвука. Было обнаружено, что спектры комбинационного рассеяния света в моменты, соответствующие максимуму и минимуму акустического давления, существенно отличаются. Используя эту особенность, задержку между импульсами ультразвука и лазера последовательно увеличивали с шагом 50 нс для поточечной реконструкции профиля акустического давления. Показано, что возникающие при этом изменения в положении гравитационного центра ОН‐полосы воды в спектре комбинационного рассеяния света в пределах погрешности измерений воспроизводят профиль акустического давления, непосредственно измеренный гидрофоном в точке лазерного зондирования (Рис. 5).
В параграфе 3.4 приведены результаты натурных экспериментов по лазерному дистанционному зондированию пресноводной акватории в условиях высокой концентрации фитопланктона («цветение воды»), а также результаты лабораторных экспериментов по обнаружению кавитационных следов гребного винта. В ходе экспериментов на Горьковском водохранилище (Нижегородская область) компактный спектрометр позволил зарегистрировать спектры обратного рассеяния из поверхностного слоя водоёма глубиной до 1,5 м и измерить температуру воды (по деформации ОН‐полосы в спектре спонтанного КР воды), мутность (по упругому рассеянию лазерного излучения) и концентрацию фитопланктона (по флуоресценции). Сравнение данных лазерного зондирования с контактными измерениями с помощью коммерческого STD-зонда (Salinity, Turbidity, Depth – солёность, мутность, глубина; YSI Inc. 6600 v2) показало хорошее совпадение (Рис. 6).
Рис. 5. Зависимость положения центра ОН‐полосы в спектре КР воды (круги)
от времени задержки между импульсами лазера и ультразвука,
положение центра ОН‐полосы в отсутствие ультразвука (квадраты)
и временной профиль ультразвука, зарегистрированный гидрофоном (сплошная линия).

Рис. 6. Зависимости сигналов, измеренных с помощью лазерного зондирования (б, г, е) и контактных измерений (а, в, д) вдоль траектории движения судна.
STD – коммерческий прибор для измерения солёности, мутности и глубины (Salinity, Turbidity, Depth). NTU – Nephelometric Turbidity Units, стандартные единицы измерения мутности.
Моделирование дистанционного лазерного зондирования кильватерного следа малого быстроходного судна проводили в условиях лаборатории, применяя модель гребного винта с высокой скоростью вращения (20 000 об/мин). Воздействие на дистиллированную воду проводили в течение 1 минуты, далее с интервалом 1 час проводили измерение спектров спонтанного комбинационного рассеяния света (см. Рис. 7(а)) с помощью компактного спектрометра, описанного в параграфе 2.1, и с помощью метода «взвешивания» оценивали изменение профиля ОН‐полосы в спектре. На Рис. 7(б) показана зависимость от времени смещения центра ОН‐полосы после возмущения гребным винтом на высоких оборотах относительно невозмущённой воды.
Рис. 7. Спектры спонтанного комбинационного рассеяния света в воде до и после возмущения гребным винтом (а); временная зависимость смещения частоты гравитационного центра ОН‐полосы после возмущения воды гребным винтом (б).
Было обнаружено, что возмущение воды гребным винтом на высоких оборотах приводит к смещению частоты гравитационного центра ОН‐полосы в спектре спонтанного КР в воде на 2,5–3 см-1. Подобное изменение ОН‐полосы может быть объяснено тем, что интенсивное перемешивание воды разрушает существующие в воде крупноразмерные льдоподобные кластеры, которые вносят вклад в полосу ОН на частоте ~3200 см-1 [41–43], и снижение вклада на этой частоте приводит к смещению центра ОН‐полосы в высокочастотную область.
В параграфе 3.5 приведены основные результаты главы 3.
Глава 4 посвящена спектроскопии вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР).
Основные результаты главы 4 опубликованы в работах [44–46].
В параграфе 4.1 представлены результаты экспериментальных исследований зависимости пороговой энергии ВКР от положения перетяжки фокусированного пучка пикосекундных импульсов накачки относительно границы раздела жидкость/воздух. Для достижения порога ВКР подстраивали энергию лазерных импульсов накачки, и порог ВКР определяли по появлению пятна стоксовой компоненты на экране после кюветы с образцом. Было обнаружено, что при перемещении перетяжки пучка лазерных импульсов длительностью 15 пс из объёма воды через открытую поверхность зависимость пороговой энергии ВКР от расстояния между перетяжкой и поверхностью имеет N-образный вид с падением порога в ~30 раз, когда перетяжка пучка расположена на поверхности воды. Эксперименты с тяжёлой водой (D2O) и жидким азотом выявили подобные N-образные зависимости (Рис. 8). В

экспериментах температура образцов H2O и D2O была комнатной, а температура образца N2 составляла 77К (жидкий азот в сосуде Дьюара). Предложено объяснение наблюдаемого явления с привлечением механизма распределённой обратной связи в объёме образца при ВКР‐генерации [29].
Рис. 8. Зависимость пороговой энергии вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР) от положения перетяжки лазерного пучка вблизи поверхности жидкости
(«0» на оси абсцисс соответствует расположению перетяжки на поверхности жидкости, пунктирная линия; положительная координата соответствует положению перетяжки в воздухе, а отрицательная координата – положению перетяжки в объёме жидкости).
В параграфе 4.2 приведены результаты исследования спектрального состава и пространственной структуры пучков ВКР при рассеянии вперёд. При фокусировке пучка пикосекундных импульсов накачки вблизи поверхности воды при минимальном значении порога ВКР на экране после кюветы с образцом наблюдали пятна стоксовой и антистоксовой компонент ВКР сложной структуры: пятно с малой расходимостью в центре, окружённое тёмным и более ярким кольцами (вставки на Рис. 9).

Рис. 9. Спектральный состав и пространственная структура пятна стоксовой (а) и антистоксовой (б) компонент вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР)
при рассеянии вперёд.
На вставках приведены фотографии пятен стоксовой и антистоксовой компонент ВКР.
Исследование спектрального состава излучения в пятне стоксовой компоненты (Рис. 9(а)) показало, что при фокусировке пучка пикосекундных импульсов накачки вблизи поверхности воды при минимальном значении порога ВКР (перетяжка на поверхности жидкости) происходит одновременная генерация двух первых стоксовых компонент ВКР на частотных сдвигах 3450 см-1 и 3000 см-1 (центральное пятно малой расходимости и внешнее яркое кольцо, соответственно) без оптического пробоя. Аналогичное явление было обнаружено для антистоксовой компоненты ВКР (Рис. 9(б)).
В параграфе 4.3 предложено объяснение наблюдаемой спектральной и пространственной структуры излучения ВКР при рассеянии вперёд. На основе данных спектральных измерений и геометрии эксперимента были проведены расчёты и предложена схема четырёхволновой параметрической генерации двух первых стоксовых и антистоксовых компонент ВКР (Рис. 10).

Рис. 10. Схема четырёхволновой параметрической генерации двух первых стоксовых и антистоксовых компонент вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР) при рассеянии вперёд. В правой части рисунка приведены поперечные сечения пятен ВКР.
Согласно предложенной схеме, условия синхронизма выполняются при взаимодействии
⃗⃗⃗
двух фотонов накачки (векторы 0 на Рис. 10), фотона стоксовой компоненты на частотном
-1 сдвиге 3000 см
-1 сдвиге -3000 см
⃗⃗⃗
(вектор с на Рис. 10) и фотона антистоксовой компоненты на частотном
⃗⃗⃗⃗⃗
(вектор ас на Рис. 10).
В параграфе 4.4 приведены основные результаты главы 4.
Заключение и основные выводы
1. Впервые статистически обоснована количественная мера деформации ОН‐полосы спонтанного КР в воде. Показано, что частота гравитационного центра ОН‐полосы является наиболее чувствительной мерой температурной вариации относительного числа водородных связей (деформаций профиля ОН‐полосы). Получена максимальная, по сравнению с другими методами, точность дистанционного измерения температуры воды ±0,15 °С по деформации ОН‐полосы КР.
2. Впервые показано, что измеренный коэффициент температурного сдвига центра ОН‐полосы в воде имеет одинаковую величину для лазерных импульсов длительностью 10 нс и 15 пс (0,87±0,05 см-1·°С-1), что позволяет считать его константой.
3. Впервые дистанционно измерен коэффициент (0,12 см-1/МПа) сдвига гравитационного центра ОН‐полосы, вызванного сжатием-расширением воды в поле ультразвукового импульса с перепадом давления 50МПа в фокусе пучка. Показана перспективность бесконтактного измерения давления в условиях, когда стандартные гидрофоны могут быть разрушены кавитацией.
4. Обнаружено, что порог ВКР-генерации в воде на основной ТЕМ00 моде снижается многократно (до 30 раз) при фокусировке пучка пикосекундных лазерных импульсов (527 нм,

15пс) вблизи границы раздела вода/воздух. Предложен механизм снижения порога при включении поверхности как френелевского зеркала резонатора.
5. Впервые без оптического пробоя обнаружена одновременная генерация двух первых стоксовых и антистоксовых компонент вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) пикосекундных (57 пс) импульсов на ОН-колебаниях со смещением 3000 см-1 и 3430 см-1 при фокусировке пучка на поверхность воды. Показано, что генерацию компоненты 3000 см-1 обеспечивает выполнение условий синхронизма с нулевой расстройкой волновых векторов при неколлинеарном четырёхволновом взаимодействии.