Строение монокристаллов редкоземельных молибдатов Ln5Mo3O16+δ (Ln = Pr, Nd), Ln2MoO6 (Ln = La, Pr, Nd) и легированных соединений на их основе

Во введении отмечены актуальность исследований, цель диссертационной работы, её научная новизна и практическая значимость. Представлены сведения о публикациях и апробации работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, а также приведена структура диссертации.
Первая глава посвящена анализу имеющихся в литературе сведений о редкоземельных молибдатах системы Ln2O3–MoO3 (Ln = La–Lu). Наибольшее внимание уделено исследованиям фазообразования, строения и физических свойств оксимолибдатов Ln2MoO6 и фаз Хуберта Ln5Mo3O16+δ, а также некоторых легированных соединений на их основе. Описаны работы по изучению сложных полиморфных модификаций оксимолибдатов, образование которых
зависит от условий синтеза, проанализированы противоречия 6
различных авторов, возникшие при установлении размеров их элементарных ячеек и симметрии. Показано, что исследования свойств редкоземельных молибдатов проводились существенно позже и во многом опирались на противоречивые данные о строении этих соединений. Среди описанных свойств редкоземельных молибдатов наибольший интерес исследователей вызывают электронная и смешанная электронно-ионная проводимость, люминесценция, оптические и сегнетоэлектрические свойства. Из литературных данных следует, что работы по изучению соединений системы Ln2O3– MoO3 в основном проводились на поликристаллических образцах или спечённой керамике. Исследования монокристаллов проводились на отдельных составах и не носили системный характер. Немногочисленные и разрозненные данные о строении замещённых редкоземельных молибдатов не позволяют провести глубокий анализ связей химического состава, структуры и физических свойств этих уникальных материалов.
Таким образом, представляется важным и интересным провести исследования беспримесных и легированных соединений семейства редкоземельных молибдатов с использованием комплекса новых методик и современного научного оборудования. На основании полученных экспериментальных данных сделать выводы о строении редкоземельных молибдатов, а также получить наиболее полные и точные данные о влиянии некоторых примесей на структуру соединений Ln5Mo3O16+δ (Ln = Nd, Pr) и Ln2MoO6 (Ln = La, Nd, Pr).
Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов и научного оборудования, которые использовались в работе для изучения строения монокристаллов редкоземельных молибдатов. В рамках диссертационной работы ключевую роль в изучении структуры монокристаллов сыграл метод прецизионного рентгеноструктурного анализа. Эти исследования выполнены для всех описанных монокристаллов. В процессе выполнения работы было разработано дополнительное программное обеспечение для проведения структурных исследований на монокристальном рентгеновском дифрактометре HUBER-5042. Исследования методами электронной микроскопии, масс-спектрометрии и спектроскопии поглощения, использованные в качестве комплементарных, логично дополняют полученные структурные данные и дают широкое представление о химическом составе и атомном строении
вышеуказанных кристаллических материалов. В тексте главы также приводится обоснование применения дополнительных методов и значения получаемых ими данных для уточнения строения изученных монокристаллов. Исследования проводились на современных высокоточных приборах ЦПК ИК РАН, ЦКП ИОНХ РАН, НИЦ «Курчатовский институт», а также в Европейском центре синхротронных исследований (Франция).
Третья глава состоит из двух частей, в которых описано строение беспримесных монокристаллов Ln5Mo3O16+δ (Ln = Nd, Pr) и легированных соединений на их основе, а также основных выводов, сформулированных по результатам исследований.
На первом этапе работы были изучены беспримесные монокристаллы окисленных фаз Хуберта Nd5Mo3O16+δ и Pr5Mo3O16+δ при температурах 30 К и 295 К соответственно. Исследование параметров элементарной ячейки монокристалла Nd5Mo3O16+δ в интервале от 295 до 30 K показало, что температурные изменения происходят равномерно, без скачков, фазовый переход не обнаружен. В качестве исходной модели для уточнения строения монокристаллов в рамках пр. гр. Pn-3n использованы координаты атомов в структуре Nd5Mo3O16+δ, изученной при Т = 295 К [1]. Содержимое элементарной ячейки фаз Хуберта удобно изобразить в виде чередующихся смешанных неодим-молибденовых или празеодим-молибденовых слоёв трёх типов первый-второй-центральный-второй-первый (рис. 1).
Рисунок 1. Базовая модель кристаллической структуры соединений
Ln5Mo3O16+δ (Ln = Pr, Nd).
Атом Pr(Nd1) окружен четырьмя атомами О1 и четырьмя атомами О2, атом Pr2(Nd2) – двумя атомами О1 и шестью атомами О2. Координационные полиэдры Nd1O8 и Nd2O8 – искаженные кубы, связанные между собой общими ребрами. Атомы Мо окружены четырьмя атомами кислорода О2. МоО4-тетраэдры не имеют между собой ни общих вершин, ни общих граней. Согласно [2, 3] в области температур 950-1250° С в системах Ln2O3–MoO3 происходит целый ряд фазовых превращений. Скорость этих структурных трансформаций мала и определение границ термодинамической стабильности крайне затруднительно. При определённых условиях возможно одновременное существование нескольких фаз [3]. Авторы работ [2, 3] сообщают, что трансформации сопровождаются перераспределением катионов редкоземельного металла и молибдена в структуре при сохранении их относительных положений. Таким образом, в соединениях, выращенных при высоких температурах, процесс перехода структуры из одной фазы в другую может быть не завершен, что приведет к разупорядочению и возможному «перемешиванию» катионных позиций, однако экспериментального подтверждения взаимозамещения катионов в литературе не было.
В настоящей работе на стадии уточнения структурного мотива соединений Pr5Mo3O16+δ и Nd5Mo3O16+δ уточнена заселённость атомных позиций и выявлен их дефицит. Наиболее интенсивные максимумы на картах разностной электронной плотности для обеих структур находятся вблизи катионов на расстоянии 0.17-0.81 Å. Интенсивность этих пиков, а также общий вид распределения остаточной электронной плотности свидетельствует о наличии дополнительных позиций (рис. 2 а, г), при этом присутствие примесей исключается, согласно данным РЭМ. Отдалённость некоторых максимумов электронной плотности от основных позиций позволяет предположить, что в структуре имеет место не только расщепление, но и взаимозамещение катионов исходных металлов. Часть обнаруженных максимумов были включены в модель кристаллической структуры. Для монокристаллов Pr5Mo3O16+δ вблизи позиции атома Pr2, на расстоянии 0.57(1) и 0.74(1) Å, локализованы две позиции атома молибдена (Мо2 и Мо3) и одна позиция атома празеодима (Pr3) на расстоянии 0.33(1) Å от основной позиции атома молибдена Мо1 (рис. 2 б, д). Для соединений с неодимом были локализованы позиция атома Мо2 на расстоянии 0.60(1) Å от атома Nd2 и позиция атома Nd3 на расстоянии 0.36(1) Å от атома Мо1.
а) б) в)
г) д) е)
Рисунок 2. Карты разностной электронной плотности вблизи позиций Pr2 и Мо1 до – а), г) и после – б) д) учёта дополнительных позиций. Шаг изолинии 0.2 э/Å3. Положение атомов Pr2 – в) и Мо1 – е) в модели структуры Pr5Mo3O16+δ.
Важнейший критерий оценки правильности структурных моделей с учётом взаимозамещения катионов Mo и Pr(Nd) – правильное кислородное окружение катионов. Для координации взаимозамещённых очень разных по размеру катионов Mo и Pr(Nd) атомы кислорода вынуждены смещаться из своих основных позиций на достаточно большие расстояния, что наблюдается при исследовании строения монокристаллов Ln5Mo3O16+δ (Ln = Nd, Pr).
Известно, что в кислородных соединениях с молибденом координация атомов Мо может иметь различные типы – тетраэдрический (МоО4), тригонально-бипирамидальный (МоО5) и октаэдрический (МоО6) [4, 5, 6]. В настоящей работе, согласно данным РСА, атомы Mo1, находящиеся в основных позициях, окружены 4 атомами кислорода на расстояниях 1.77(1) и 1.778(1) Å для Nd5Mo3O16+δ и Pr5Mo3O16+δ, а атомы, локализованные вблизи позиций атомов Pr2(Nd2) – 6 атомами кислорода на расстояниях от 1.50(4) до 2.37(5) Å. Исследования, проведённые методом XANES- и
10

EXAFS- спектроскопии с использованием СИ, подтверждают модели кристаллических структур Ln5Mo3O16+δ, в которых атомы молибдена могут иметь различное кислородное окружение.
Химическая формула окисленных Ln5Mo3O16+δ и восстановленных Ln5Mo3O16 фаз Хуберта отличается только количеством кислорода на некую непостоянную величину δ (0≤δ≤0.5). Электронейтральность соединения обеспечивается присутствием атомов молибдена смешанной валентности Mo5+/Mo6+. В обоих случаях в реальных кристаллах суммарная заселённость всех основных и расщеплённых кислородных позиций равна 100% и, с учётом кратности кристаллографических позиций, обеспечивает ровно 16 единиц кислорода в химической формуле. В связи с этим избыточный кислород δ в окисленных фазах Хуберта не может располагаться вблизи основных кислородных позиций О1 или О2. В работе [7] сделано предположение, что избыточный кислород может располагаться внутри обширных полостей флюоритоподобной структуры, прилегающих к тетраэдрам МоО4. Предложенная в настоящей работе и экспериментально доказанная модель кристаллической структуры с учётом взаимозамещения катионов и разупорядочением кислородных позиций, дала возможность анализа остаточной электронной плотности в полостях структуры. В структурах Pr5Mo3O16+δ и Nd5Mo3O16+δ были выявлены три типа октаэдрических полостей (рис. 3 а)
а) б) в)
Рисунок 3. Типы полостей в структурах Ln5Mo3O16+δ – а; карта разностной ЭП внутри полости III типа – б. Шаг изолиний 0.1 э/Å3.; окружение дополнительного иона кислорода О3 в полости III типа.
В полости III типа выявлен пик остаточной электронной плотности (0.54 э/ Å3) и локализована позиция атома кислорода О3 (рис 3 б). Атом О3 окружен двумя атомами Pr1 на расстояниях 2.856(1) Å и
11

четырьмя атомами Мо на расстояниях 2.765(1) Å (рис. 3 в). Ближайшая кислородная позиция (O2) находится на расстоянии 2.37(1) Å. Отдалённость кислородной позиции О3 от основных катионов структуры позволяет ему не участвовать в координации других атомов и относительно свободно перемещаться внутри полости.
Методом XANES-спектроскопии установлено, что зарядовое состояние атомов Mо в структурах Pr5Mo3O16+δ и Nd5Mo3O16+δ меньше 6+, что является косвенным подтверждением присутствия избыточного кислорода в структуре, необходимого для сохранения электронейтральности соединения.
Расшифровка и уточнение структур легированных фаз Хуберта также, как и беспримесных, проводились в рамках пр. гр. Pn-3n. Присутствие вольфрама, свинца или кальция в составе изученных монокристаллов подтверждено исследованиями растровой электронной микроскопии. Легирование фаз предполагает частичное замещение исходного металла и перераспределение электронной плотности в структуре. Распределение электронной плотности в легированных и беспримесных составах имеют схожий характер, однако существует ряд значимых отличий, связанных с введением примесей. Максимальные и интегральные значения пиков остаточной электронной плотности достигают наибольших значений вблизи катионов. Легирующие металлы в зависимости от величины ионных радиусов могут замещать как редкоземельный катион, так и молибден.
Атомы ванадия и вольфрама в структурах Nd5Mo3O16+δ частично замещают атомы молибдена. Атомы ванадия локализованы непосредственно в позициях молибдена и имеют аналогичное ему тетраэдрическое кислородное окружение (рис. 4 а).
а) б) в) г) Рисунок 4. Катионные замещения в структурах Nd5Mo3O16+δ, легированных ванадием –а, вольфрамом –б, свинцом –в, кальцием –г.
12

Атомы вольфрама находятся вблизи основной позиции молибдена на расстоянии 0.34(1) Å и имеют октаэдрическое координационное окружение (рис 4 б). Атомы кислорода О1 и О2 разупорядочены по нескольким позициям, что характерно для беспримесных молибдатов Ln5Mo3O16+δ (Ln = Nd, Pr). В структуре Nd5Mo3O16+δ:W межузельный атом кислорода О3 смещается и дополняет координацию вольфрама. Данные EXAFS спектроскопии, полученные с использованием СИ, подтверждают, что в структуре Nd5Mo33O16+δ:W атомы вольфрама, как и в исходном оксиде WO3, имеют октаэдрическое окружение.
Атомы свинца и кальция частично замещают атомы неодима в структурах Nd5Mo3O16+δ. Атомы свинца располагаются на расстоянии 0.23(1) Å от позиции Nd2 (рис. 4 в). В исходном оксиде PbO атомы свинца окружены 8 атомами кислорода, аналогичное окружение свойственно и редкоземельным катионам в структурах Ln5Mo3O16+δ. Атомы кальция непосредственно в позициях Nd2 и, как и атомы свинца, координированы 8 атомами кислорода (рис. 4 г). Вблизи позиции О2 обнаружены дополнительные низкозаселённые кислородные позиции, необходимые для координации взаимозамещённых катионов. Позиция О1 разупорядочена в меньшей степени. Атомы О2 участвуют в окружении всех основных катионных позиций структуры, причём атом Мо1 окружен ими полностью, атом Nd2 – наполовину, а Nd1 – лишь на четверть. Разупорядочение кислородных позиций О2 связано с «подвижностью» Мо1(О2)4– тетраэдров и приводит к искажению полиэдров Nd2(O1)4(O2)4 и в меньшей степени Nd1(O1)6(O2)2. Следовательно, позиция Nd1 имеет относительно устойчивое кислородное окружение. Характер распределения электронной плотности в окрестности позиции Nd1 близок во всех изученных беспримесных и легированных соединениях, что говорит об относительной стабильности позиции Nd1 и его ближайшего окружения при легировании. Тем не менее, недозаселённость позиции Nd1 не исключает возможности присутствия в ней малого количества кальция или свинца.
В результате исследования строения беспримесных монокристаллов Pr5Mo3O16+δ и Nd5Mo3O16+δ впервые экспериментально установлен факт частичного взаимозамещения в структуре атомов Pr(Nd) и Мо. Выявлена статистическая разупорядоченность атомов кислорода по дополнительным позициям, которая согласуется с взаимозамещением катионной модели структуры. Установлена возможность одновременного присутствия в структуре различных
вариантов координационного окружения атомов Мо. Следствием вышеизложенного явилась возможность впервые обнаружить и локализовать позиции межузельных атомов кислорода О3, которые не участвуют в окружении катионов структуры.
Серия экспериментов по исследованию строения замещённых фаз Хуберта полностью подтвердила модель с взаимозамещением катионов неодима и молибдена, разупорядочением атомов кислорода по дополнительным позициям и существованием в структуре дополнительной позиции межузельного атома кислорода О3. Установлено, что атомы кальция и свинца частично замещают в структуре атомы неодима, а атомы ванадия и вольфрама – атомы молибдена. Введение гетеровалентных примесей влияет на концентрацию избыточного кислорода в структуре.
В четвёртой главе представлены результаты изучения строения беспримесных Ln2MoO6 (подглава 4.1) и легированных магнием Ln2MoO6:Mg (подглава 4.2) оксимолибдатов (Ln = La, Pr, Nd). В подглаве 4.3 сформулированы основные выводы об их строении.
Соединения состава Ln2MoO6 образуются для всех сортов редкоземельных катионов, однако в зависимости от радиуса катиона могут кристаллизоваться во флюоритоподобной тетрагональной (Ln = La–Pr) или шеелитоподобной моноклинной (Ln = Pm–Lu) фазах [8-10]. Оксимолибдат неодима в зависимости от температуры синтеза может существовать при комнатной температуре как в высокотемпературной тетрагональной, так и в низкотемпературной моноклинной фазах. Этот факт привёл к множеству разногласий различных авторов, основанных на противоречивых данных об установленных пространственных группах, размерах и наполнении элементарных ячеек [2-4, 8, 10-12].
В настоящей работе на первом этапе исследования высокотемпературных оксимолибдатов Ln2MoO6 были построены двумерные сечения обратного пространства. В ходе их анализа выявлены отражения аналогичные обнаруженным в [3, 4, 12], не индицируемые в рамках тетрагональных элементарных ячеек с параметрами a ~ 4.09 Å c ~ 16.02 Å. Их учёт возможен путём увеличения объема элементарных ячеек за счет выбора базисных векторов: a = a0 + b0, b = –a0 + b0, c = 2c0. Переход к увеличенной элементарной ячейке выполнен для всех беспримесных и легированных оксимолибдатов, изученных в работе.
В 2016 году [13] на поликристаллах тетрагональных оксимолибдатов Nd2MoO6:Pb при температуре 820-840° С обнаружено существование двух тетрагональных фаз высокотемпературной (пр. гр. I41/acd) и низкотемпературной (пр. гр. I-42m). Основываясь на данных порошковой рентгеновской дифракции, авторы предположили, что высокотемпературная центросимметричная фаза может сохраняться при комнатной температуре в метастабильном состоянии. В связи с этим в настоящей работе расшифровка и уточнение структур кристаллов La2MoO6, Pr2MoO6 и Nd2MoO6 проводились в рамках группы I41/acd и её подгруппы I-4c2. Анализ смещений атомов исходных структур относительно атомов,
преобразованных операцией 1, показал, что смещения всех катионов равны нулю. Для атомов кислорода O1, O2 и O3 смещения составляют соответственно 0.0187(5), 0.0131(5) и 1.3464(5) Å для структуры с лантаном, 0.1369(5), 0.0588(5) и 1.3211(5) Å для структуры с празеодимом, а смещения позиций атомов кислорода для структуры с неодимом лежат в пределах 0.003-0.030(1) Å. Таким образом, отклонение атомов структуры от центра симметрии обусловлено только смещением атомов кислорода и минимальное смещение установлено для структуры Nd2MoO6. В связи с этим в настоящей работе для структуры кристаллов Nd2MoO6 была выбрана пр. гр. I41/acd, а для структур соединений La2MoO6 и Pr2MoO6 – I-4c2. Дополнительным критерием правильности выбора пространственных групп являются результаты анализа структурных моделей, полученные с помощью программы PseudoSymmetry [14] и факт обнаружения пьезоэлектрического отклика, свидетельствующего об отсутствии центра симметрии в кристаллах La2MoO6 и Pr2MoO6 [15, A11]. Элементарные ячейки структур состоят из двух чередующихся слоёв полиэдров редкоземельных катионов, проложенных одним слоем молибденовых тетраэдров (рис. 6). Редкоземельные катионы координированы 8 атомами кислорода, атомы молибдена находятся в тетраэдрах.
Расшифровка структуры низкотемпературной моноклинной фазы Nd2MoO6 проведена в пр. гр. I2/c. В структуре определены 10 независимых кристаллографических позиций: три неодимовые, одна молибденовая и шесть кислородных. Модель кристаллической структуры низкотемпературной фазы, так же, как и высокотемпературной, удобно рассматривать как слоистую (рис. 6).
Рисунок 6. Модели кристаллических структур высокотемпературной фазы Pr2MoO6 и низкотемпературной фазы Nd2MoO6.
Элементарная ячейка состоит из центрального и трёх пар симметрично расположенных слоёв. Центральный и два крайних слоя состоят только из полиэдров редкоземельных катионов Nd1 и Nd2, при этом отличаются друг от друга взаимным расположением атомов неодима. Редкоземельные слои проложены двумя различными по катионному распределению смежными неодим-молибденовыми слоями. Слои составлены из четырех сортов полиэдров: трех Nd- восьмивершинников и одного Мо-тетраэдра. Nd1- и Nd2-полиэдры более симметричны, поскольку через них проходит ось 2, и представляют собой искаженные кубы. Атом Nd3 находится в общем положении, поэтому его полиэдр наиболее деформированный. Nd-полиэдры соединяются в моноклинной структуре ребрами, а МоО4-тетраэдры присоединяются к ним только вершинами.
Полученные методом РСА структурные данные о высоко- и низкотемпературных фазах оксимолибдатов хорошо согласуются с данными, полученными методом ПЭМ (рис. 7). В изученных образцах локальные микроскопические исследования не выявили периодических или случайных отклонений в формирования монокатионных слоёв при фазовом переходе. Таким образом, с повышением температуры синтеза в результате фазового перехода оксимолибдата Nd2MoO6 из моноклинной фазы в тетрагональную происходит упорядочение слоев по сорту катиона.
Рисунок 7. Сопоставление результатов РСА и ПЭМ для монокристаллов тетрагональной и моноклинной фаз Nd2MoO6.
Расшифровка и уточнение легированных магнием структур проводились в рамках пр. гр. I-4c2 и I41/acd для La(Pr)2MoO6:Mg и Nd2MoO6:Mg соответственно. На первом этапе найдены базовые Далее уточнены заселённости всех атомных позиций и выявлен их дефицит. Построенные вблизи катионов карты разностной электронной плотности свидетельствуют о присутствии дополнительных позиций. Характер распределения остаточной электронной плотности вблизи катионных позиций близок во всех легированных магнием оксимолибдатах, при этом в беспримесных образцах подобного разупорядочения электронной плотности, а также недозаселённости атомных позиций не наблюдалось. Это позволяет предположить, что разупорядочение связано с внедрением магния в структуру соединений. Факт присутствия магния в образцах с неодимом и празеодимом дополнительно подтверждён данными растровой электронной микроскопии и масс-спектрометрии в индуктивно связанной плазме. Ионный радиус Mg2+ в зависимости от окружения находится в интервале r(Mg) = 0.57-0.89 Å КЧ = 4-8. В связи с этим атомы магния потенциально могут занимать как позицию редкоземельного катиона r(La3+) = 1.16 Å, r(Pr3+) = 1.126 Å, r(Nd3+) = 1.109 Å КЧ Ln = 8, так и молибдена r(Mo6+) = 0.41 Å КЧ = 4 [16].
Для решения этого вопроса монокристаллы Pr2MoO6, легированные магнием, изучены методом просвечивающей электронной микроскопии, а полученные результаты сопоставлены с результатами ПЭМ-диагностики беспримесных образцов (рис. 8).
Рисунок 8. изображения
Pr2MoO6 – Pr2MoO6:Mg – (б). На вставке распределение интенсивностей между бирюзовыми стрелками.
На изображениях высокого разрешения кристаллической структуры беспримесных образцов Pr2MoO6, показаны пятна относительно одинаковой интенсивности, соответствующие рядам Pr и Mo (рис 8 а). На изображениях монокристалла с магнием обнаружены различия в интенсивности пятен, соответствующих атомам Mo. Желтой стрелкой указан атом, находящийся в молибденовом ряду, интенсивность которого значительно ниже интенсивности других атомов ряда (рис. 8 б). На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что атомы Mg замещают в структуре атомы Mo. Опираясь на данные электронной микроскопии, в моделях кристаллических структур оксимолибдатов Ln2MoO6, рассчитанных методом РСА, атомы магния локализованы вблизи позиций атомов молибдена Mo1 и Mo2 на расстоянии ~ 0.3 Å. Пики, находящиеся вблизи позиций атомов Ln на расстоянии до ~ 0.4 Å, интерпретированы как расщепление основных редкоземельных позиций. Распределение остаточной ЭП указывает на расщепление основных и присутствие дополнительных позиций атомов кислорода, часть из которых удалось локализовать на расстоянии ~ 0.5–0.8 Å от основных позиций.
Модели структур монокристаллов Ln2MoO6:Mg (Ln = La, Pr, Nd), можно представить в виде налагающихся решеток основной матрицы Ln2MoO6 и решеток, в которых атомы редкоземельных металлов расщеплены, а атомы молибдена замещены атомами магния (рис. 9). Окружение основных катионных позиций соответствует окружению в беспримесных образцах. Расщеплённые позиции редкоземельных металлов частично окружены вновь найденными дополнительными кислородными позициями. Атомы магния в структурах окружены восемью атомами кислорода на расстояниях 2.10-2.90(1) Å, среди которых и дополнительные позиции О2_1 и О3_1. Частичное замещение атомов Мо6+ атомами Mg2+ приводит к разупорядочению атомов кислорода по дополнительным позициям, уменьшению их
ПРЭМ- для (а) и

общей заселённости и, как следствие, появлению кислородных вакансий в структурах оксимолибдатов Ln2MoO6:Mg.
Рисунок 9. Модель структуры соединений Pr2MoO6:Mg.
По результатам исследований оксимолибдатов установлено, что кристаллы La2MoO6 и Pr2MoO6 высокотемпературной фазы при комнатной температуре соответствуют пр. гр. I-4c2, а кристаллы Nd2MoO6 – пр. гр. I41/acd. Показано, что позиции катионов тетрагональных фаз Ln2MoO6 (Ln = La, Pr, Nd) внутри элементарной ячейки могут быть размножены операторами группы I41/acd при сохранении их относительных положений. Атомы кислорода в структурах La2MoO6 и Pr2MoO6 смещаются из своих положений и не могут быть корректно учтены в рамках пр. гр. I-4c2. Структура низкотемпературных моноклинных монокристаллов Nd2MoO6 отличается от структуры высотемпературных тетрагональных фаз размером, типом элементарной ячейки и принципом формирования слоёв катионных полиэдров.
В легированных магнием высокотемпературных тетрагональных фазах Ln2MoO6 (Ln = La, Pr, Nd) атомы магния частично замещают в структурах атомы молибдена и координированы восемью атомами кислорода. Такое замещение приводит к расщеплению основных катионных позиций, которые частично координированы дополнительными кислородными позициями. Гетеровалентное замещение атомов Мо6+ атомами Mg2+ приводит к уменьшению общего количества кислорода в структуре.
19

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Впервые для редкоземельных молибдатов Ln5Mo3O16+δ (Ln = Nd, Pr) экспериментально установлен факт частичного взаимозамещения атомов в позициях Ln и Mo. Показано, что атомы молибдена в структуре могут быть координированы четырьмя, пятью или шестью атомами кислорода, позиции которых разупорядочены вблизи узлов решетки. Впервые локализована дополнительная позиция кислорода, не участвующего в окружении катионов.
2. Установлено, что при легировании редкоземельных молибдатов Nd5Mo3O16+δ атомами кальция, свинца, ванадия или вольфрама сохранятся взаимозамещение атомов в позициях Nd и Mo и разупорядоченность атомов кислорода. Атомы кальция и свинца частично замещают в структуре атомы неодима, а атомы ванадия и вольфрама – атомы молибдена. Введение гетеровалентных примесей влияет на концентрацию избыточного кислорода в структуре.
3. На основе структурных данных о беспримесных высокотемпературных тетрагональных оксимолибдатах Ln2MoO6, уточнённых в рамках нецентросимметричной I-4c2 (Ln = La, Pr) и центросимметричной I41/acd (Ln = Nd) пространственных групп показано, что позиции катионов в обеих моделях структур близки, тогда как атомы кислорода в нецентросимметричной группе значительно отклоняются от своих центросимметричных позиций. Минимальные отклонения координат атомов кислорода в пр. гр. I-4c2 от своих позиций в пр. гр. I41/acd наблюдаются для структуры Nd2MoO6 в сравнении с аналогичными значениями для структур La2MoO6 и Pr2MoO6. Это свидетельствует о сохранении у монокристалла Nd2MoO6 высокотемпературной фазы I41/acd при комнатной температуре в качестве метастабильной.
3. Впервые для легированных магнием монокристаллов оксимолибдатов высокотемпературной тетрагональной фазы Ln2MoO6 (Ln = La, Pr, Nd) показано, что при концентрации примеси 2.6–11.4% не происходит радикальных структурных изменений в сравнении со структурами чистых фаз. Атомы магния частично замещают атомы молибдена и находятся на расстоянии ~0.3 Å от его основных позиций. Установлено, что внедрение в структуру атомов магния приводит к расщеплению основных редкоземельных позиций,
которые частично координированы дополнительными атомами кислорода.
4. Впервые на монокристаллах изучена структура низкотемпературной моноклинной модификации оксимолибдата Nd2MoO6. Показано, что его элементарная ячейка состоит из чередующихся монокатионных редкоземельных слоёв, проложенных двумя смешанными неодим-молибденовыми слоями.
5. Модифицировано программное обеспечение для проведения структурных исследований на дифрактометре HUBER-5042. В результате модернизации реализована возможность проведения структурных исследований на более высоком уровне точности при сокращении времени проведения эксперимента. Обеспечено уникальное для гониометров эйлеровой геометрии измерение высокоугловых рефлексов до 152 градусов по 2θ. Показана эффективность программы профильного анализа и учёта дрейфа аппаратуры.