Структурообразование и свойства спеченных и горячедеформированных высокохромистых порошковых сталей для седел клапанов двигателей внутреннего сгорания

Во введении обоснован выбор темы диссертации, отражена ее актуальность, сформулирована цель работы, определены задачи исследования, указаны новизна положений, защищаемых автором, научная и практическая значимость диссертационной работы, личный вклад автора.
В первой главе проведен обзор научной литературы по конструированию седел клапанов и оценке условий их работы, рассмотрены материалы и технологии изготовления пары седло-клапан ДВС, показаны основные причины снижения их эксплуатационной надежности. Обобщены технологические особенности получения цельных и биметаллических порошковых материалов для седел клапанов ДВС
Во второй главе определены составы, показаны свойства порошков и лигатур, использованных для исследований, приведены характеристики технологического и исследовательского оборудования, описаны методики получения спеченных и горячедеформированных образцов, указаны способы исследования структуры и свойств изучаемых материалов. Показаны конструктивные особенности установки для испытания на ударную износостойкость и жаростойкость спеченных и горячедеформированных порошковых материалов, способы обработки полученных результатов.
В третьей главе экспериментально обосновано, что при механической активация шихты из распыленных порошков высокохромистых быстрорежущих сталей PX-HCX23 микроструктура и морфология частиц не изменяются (рисунок 1), несколько улучшаются формуемость и прессуемость при добавлении в шихту порошков никеля и меди, а также протекает механическое легирование поверхностных слоев частиц (рисунок 1, б)
Рисунок 1 – Микроструктура (а) и энергетические спектры в 3 точках (б) порошка PX-HCX23 после механоактивации шихты с добавками по 5 % (мас.) меди и никеля.

Плотность формовок из распыленных порошков высокохромистой быстрорежущей стали PX-HCX23 незначительно повышается после механической активации шихты с добавками порошка никеля (5 %) или смеси никеля и меди. В частности, пористость холоднопрессованных заготовок из такой шихты снизилась с 23 до 21 % при давлении прессования 800 МПа (рисунок 2, а).
аб
Рисунок 2 – Влияние давления прессования (а) и режима спекания (б) на
пористость образцов из шихты из порошка PX-HCX23 без и с добавками Ni и Cu: 1 – в состоянии поставки; 2,3 и 4 – после механической активации шихты
Установлено, что на формирование межчастичных связей при спекании существенно влияет защитная среда. Анализ микроструктуры (рисунок 3) и рентгеновских дифрактограмм показывает, что при спекании прессовок в ДА кислород, содержащийся в порах и адсорбированный на поверхности частиц порошка, активно реагирует с хромом, кремнием, молибденом и другими легирующими элементами и образуются устойчивые оксиды, такие как FeO, SiO2, CrO и др., покрывающие почты полностью поверхность частиц порошка быстрорежущей стали (рисунок 3, а), блокирующие диффузионный массоперенос и влияющие на пористость спеченных формовок (рисунок 2, б).
При спекании в вакууме активируются диффузионные процессы, на поверхности частиц быстрорежущей стали, контактирующих с частицами никеля, образуется тонкий слой или отдельные включения твердого раствора Cr-Ni. По- видимому, это связано также с тем, что при механоактивации порошковой шихты разрушаются оксидные пленки на поверхности порошков быстрорежущей стали и частицы порошка никеля частично покрывают их, а также снижается содержание кислорода в порах. Это препятствует окислению хрома, молибдена и вольфрама при спекании, способствует активации диффузии всех компонентов, снижает пористость (рисунок 2, б) и формируется гетерогенная структура, образуя по периферии частиц быстрорежущей стали окалиностойким железоникельхромовый слой.

Ji   V a i
 j1
L  , то для пористых систем из гетерогенной шихты эта зависимость ij i
аб
Рисунок 3 – Микроструктура спеченных прессовок быстрорежущей стали из порошка PX-HCX23 с добавками порошка никеля (5%) после спекания при 1150
°С, 1,5 ч в: а) ДА; б) вакууме
Исследования показывает, что на газовую коррозию спеченных материалов существенно влияет не только химический состав частиц порошка, но условия спекания и микроструктура, формируемая при этом, тогда, как у компактных хромистых и хромоникелевых сталей микроструктура практически не влияет на жаростойкость. Установлено, что спеченные прессовки, полученные из смеси порошков железа и феррохрома, содержащие такое же количество хрома как в порошке РХ-НСХ23 (около 23% Cr), независимо от условий спекания активно окисляются с повышением температуры нагрева (рисунок 4). Как и следовало ожидать, более интенсивно окислились образцы, полученные из шихты с добавками порошка стали ШХ 15 (рисунок 4, а и б, кривые 3).
Поскольку плотность диффузионного потока атомов компонентов сплавов и
ионов нагретых газов за единицу времени сквозь рассматриваемое сечение
прессовки площадью S пропорциональна градиенту их химического потенциала –
s
cVa
имеет следующий вид: Js Ds A A A . Поэтому, чем больше концентрация
AA2 kTR
n
компонента А (cА), коэффициент его поверхностной диффузии (DАs), коэффициент поверхностного натяжения (αА) и меньше радиус контактного перешейка (Rn) или поверхности пор, тем больше образуются оксиды металлов при нагреве спеченных образцов. Отсюда следует, что при сфероидизации поверхностных пор или их закрытии снижается диффузионная активность хрома и других активных к кислороду металлов, содержащих в частицах порошков, соответственно, и скорость химических реакций на поверхности прессовок при спекании.
аб
Рисунок 4 – Влияние температуры нагрева на жаростойкость спеченных в ДА (а) и вакууме (б) образцов из смеси порошков: 1 – РХ-НСХ23; 2 – шихта 35%ФХ850 + 65%ПЖРВ; 3 – из шлама ШХ15
Анализ указанных и других уравнений диффузии показывает, что в беспористых материалах окисление металла частиц протекает только в результате объемной диффузии ионов газа и атомов компонентов, содержащих в частицах порошковой шихты, что подтверждают результаты экспериментов (рисунок 5). В частности, жаростойкость образцов из порошка PX-HCX23 остаточной пористостью не боле 2-3 %, полученных горячей штамповкой спеченных в вакууме заготовок, значительно выше, чем у спеченных в ДА сталей аналогичного химического состава (рисунок 5, а). После нагрева при 800 oС в течение 1ч. привес образцов горячештампованной стали в результате газовой коррозии не превышал 4,5 мг, а у спеченной в ДА стали такого же состава он составлял 12 мг.
аб
Рисунок 5 – Зависимость жаростойкости (а) и ударной износостойкости (б) от температуры нагрева образцов из порошка PX-HCX23, полученных горячей
штамповкой (1), спеченных в вакууме (2) и в ДА (3) прессовок
Испытания исследуемых материалов на ударную износостойкость (iуд) показали, что наиболее высокие значения iуд имеют образцы из порошка PX- HCX23, полученных горячей штамповкой пористых формовок, а спеченные в вакууме образцы незначительно уступают им по iуд во всем температурном

интервале (рисунок 5, б, кривая 1 и 2). Максимальный износ имеют образцы, спеченные в ДА (рисунок 5, б, кривая 3). Например, после нагрева при 800 oС в течение 1 ч. износ спеченных в ДА сталей (П = 20 %) после 1 ч. испытаний составлял 0,32 мм (рисунок 5, б, кривая 3), а горячештампованной стали ( П = 6 – 7 %) износ не превышал 0,2 мм. (рисунок 5, б, кривая 1).
Как и следовало ожидать, чем выше содержание никеля в шихте, тем выше жаростойкость и ударную износостойкость спеченных (П = 17 – 18%) и горячештампованных (П = 5 – 6 %) высокохромистых сталей из порошка PX-HCX23 (рисунок 6).
аб
Рисунок 6 – Зависимость ударной износостойкости от температуры нагрева образцов из порошка PX-HCX23 и содержания никеля (%, мас.:1 – 5; 2 – 10; 3 -15; 4 – 20), полученных ГШ неспеченных (а) и спеченных в ДА (б) заготовок
На остаточную пористость и структуру материала из порошка PX-HCX23, полученного ГШПЗ, влияет не только температура нагрева и приведенная работа уплотнения, но и защитная среда. Остаточная пористость неспеченных образцов после ГШ с приведенной работой уплотнения 250 МДж/м3 составила 8 – 13 % (таблица 1), а после ГШПЗ в оболочке из порошка железа она снизилась при тех же режимах ГШ до 1,6 – 3 %.
Таблица 1 – Влияние химического состава шихты на плотность, пористость и микротвердость образцов, полученных ГШ не спеченных заготовок
Химический состав
PX-HCX23 PX-HCX23 + 5% Cu
PX-HCX23 + 5% Ni PX-HCX23 + 5%Cu +5%Ni
ХП (600 МПа) + ГШПЗ
ХП (600 МПа) в оболочке ПЖРВ + ГШПЗ
ρ, 3 г/см
7,22 7,37
7,32 6,99
П, %
9 8
8 13
HV , МПа
4400 3900
3950 4200
ρ, 3 г/см
7,75 7,86
7,85 7,67
П, % HV, МПа
1,9 4150 1,6 3600
1,7 3650 2,9 3950

Высокая остаточная пористость (П > 15 %) образцов также негативно влияет на жаростойкость и ударную износостойкость высокохромистых сталей (рисунок 7), т. к. из-за наличия большого числа пор, особенно открытых, газовая коррозия проникает более глубже в образец, что способствует значительному окислению и разрушению их поверхности под воздействием ударных нагрузок.
аб
Рисунок 7 – Зависимость ударной износостойкости (1) и жаростойкости (2)
от пористости (%) спеченных в вакууме (а) и в ДА (б) образцов из смеси порошка РХ-НСХ23+15%Ni
В случае добавления в шихту порошка никеля в пределах 15 – 20 % и последующей механической активации шихты на основе распыленного порошка PX-HCX23 при незначительном повышении плотности прессовок существенно возрастает жаростойкость и ударная износостойкость спеченных в вакууме высокохромистых сталей.
В четвертой главе исследована кинетика формирования переходного слоя в спеченных и горячештампованных биметаллических материалах на основе распыленных порошков высокохромистых порошковых сталей. По результатам проведенных исследований были выявлены закономерности структурообразования межслойных границ и рабочих слоев при спекании и ГШ цельнопрессованных биметаллических образцов.
Установлено, что на структурообразование рабочего слоя и диффузионный массоперенос на межслойных границах существенно влияют химический состав и режим механической активации шихты, а также условия спекания. Выявлено, что после совместного введения в шихту порошка быстрорежущей стали, составляющего один из слоев биметаллического образца, порошков меди и никеля они, взаимно растворяясь в процессе спекания, активируют процессы диффузии железа и хрома в переходной зоне. Это влияет на ширину диффузионной зоны и, соответственно, на структуру межслойных границ и микротвердость биметаллического материала (рисунок 8).
Механические свойства спеченных биметаллических образцов из распыленных порошков быстрорежущих сталей и порошка ПЖРВ (определяли испытанием образцов, полученных по ГОСТ 18227-98), существенно зависят от условий спекания. Предел прочности σв и относительное удлинение δ спеченных

в вакууме образцов одинакового состава и пористости существенно выше в сравнении с образцами, спеченными в ДА. Температура и время спекания в меньшей степени влияют на σв и δ. У образцов, спеченных в ДА, структура неоднородная (рисунок 8, а), и только частично протекает межчастичное сращивание частиц быстрорежущей стали. Поэтому временное сопротивление разрыву у спеченных в ДА образцов из сплава с добавками меди и никеля не превышало 210 МПа, а относительное удлинение составило 2,6 – 2,9 %. У образцов, спеченных в вакууме σв = 430-680 МПа и δ = 2,8 – 4,4 %.
После ГШПЗ предел прочности в переходной зоне и относительное удлинение образца возрастают в 1,5 – 2,0 раза по сравнении с образцами, спеченными в ДА и вакууме.
аб
Рисунок 8 – Микроструктура межслойной границы (а) и влияние
химического состава шихты на микротвердость в переходной зоне биметаллических материалов (б) из порошков РХ – HCX23 (с добавками и без них) при спекании в ДА (1,2) и вакууме (3,4)
V Cr Fe Ni Cu Mo W %%%%%%%
1 1.89 23.08
2 0.79 12.57
3 0.21 7.21
4 0.08 1.68
5 0.08 0.96
6 0.06 0.47
7 0.04 0.19
65.86 4.45 74.91 2.25 86.89 1.37 97.70 0.91 97.96 0.31 98.76 0.04 99.16 0.01
3.12 2.95 1.96 1.85 1.82 1.50 1.84 1.10 0.92 1.05 0.27 0.22 0.14 0.19 0.17 0.07 0.10 0.08 0.02 0.04 0.01
аб
Рисунок 9 – Микроструктура (а), распределение компонентов (масс. %) в
разных точках (б) на межслойной границе биметаллического образца после спекания в ДА
Исследована кинетика взаимной диффузии в переходном слое биметаллического материала на основе порошков ПЖРВ и PX-HCX23. В качестве примера на рисунке 9 показана характерная микроструктура каждого слоя, преходной зоны и распреление компонентов на одном участке межслойной границы.
В частности, для определения коэффициентов взваимной диффузии железа и хрома в переходной зоне исследуемых биметаллических материалов строили концентрационные крывые железа хрома и других элементов. с использованием программного обеспечения STATISTIKA 6.1, позволяющего сгладить кривые сплайн-функцией (рисунок 10). Ширина диффузионной зоны Cr на межслойных границах биметаллических образцов после спекания при 1150 °С в течение 1,5 ч составила около 55 – 60 мкм. В случае совместного добавления в шихту из порошка быстрорежущей стали 5 % Cu и 5 % Ni, она достигает 80 – 110 мкм, а при введении в шихту только Ni ее ширина составляет не более 40 – 45 мкм. Эти данные показывают, что после совместного введения порошков меди и никеля они, взаимно растворяясь в процессе спекания, активируют процессы диффузии железа и хрома в переходной зоне, а медь блокирует диффузию хрома. Легирование только никелем приводит к тому, что он связывает хром, образуя твердый раствор сложного состава.
Рисунок 10 – Концентрационные кривые распределения хрома на межслойных границах биметаллических образцов без добавок (1) , c добавками в шихту порошков никеля и меди (2) и добавки только никеля (3)
На основе концентрационных кривых, показанных на рис. 10 и других по методу Матано – Любова вычисляли коэффициенты взаимной диффузии хрома и железа (рисунок 11). Установлено, что при спекании формовок из гетерогенных порошковых смесей, содержащих Fe и Cr, коэффициент их взаимной диффузии зависит от концентрации хрома и имеет при температуре спекания 1200 °С максимальное значение – (2,5 -5,0)10-12м2/с при содержании в смеси

около 10 – 15 % Cr (ат.)а при 1120 °С в исследуемых диффузионных парах (PX-HCX23 – Fe) наибольшие значения коэффициентов взаимной диффузии
( D~ Fe-Cr= (4,5 – 5,0) 10-14 м2/с) получены при содержании хрома около 15 –20 % (ат.) (рисунок 11, кривая 1). После одновременного введения в шихту меди и никеля коэффициенты взаимной диффузии хрома и железа несколько снижаются (рисунок 11, кривая 2). В частности, если содержание хрома в шихте составляет
8-12 % (ат.), то D~Fe-Cr снизился до (2,5 – 3,6)·10-14 м2/с. С уменьшением концентрации хрома в сплаве до 5,0- 10 % (ат.), в обоих случаях D~ Fe-Cr плавно
снижается до (2,0 -3,0) 10-14 м2/с. В случае добавления только никеля в шихту,
содержание хрома в диапазоне 5,0 – 15,5 % (ат.) на коэффициент D~Fe-Cr в переходной зоне практически не мало влияет (рисунок 11, кривая 3).
Рисунок 11 – Зависимость коэффициента взаимной диффузии от концентрации хрома: без введения легирующих элементов в шихту (1); с добавлением в шихту по 5 % (масс.) Cu и Ni (2); тоже 5% (масс.) Ni (3)
Приведенные значения коэффициентов взаимодиффузии Fe и Cr в переходной зоне биметалла показывают, что после совместного введения порошков меди и никеля они, взаимно растворяясь в процессе спекания блокируют взаимную диффузию никеля и хрома и активируют процессы диффузии железа и хрома в переходной зоне. Легирование только никелем приводит к тому, что он связывает хром, растворяется в железе, образуя твердый раствор сложного состава, что способствует формированию прочной переходной зоны в биметаллическом материале.
В пятой главе составлены рекомендации для производства спеченных и горячедеформированных седел клапанов семейства дизельных двигателей КАМАЗ на базе предприятия ООО «Композит Нчк», г. Новочеркасск. Показаны геометрические параметры седел клапанов, разработаны технологические блок- схемы их производства разными методами порошковой металлургии, приведены оптимальные режимы подготовки шихты, формования и спекания, горячей штамповки прессовок, указан ожидаемый экономический эффект от освоения производства из порошков легированных сталей, металлов и лигатур.
Выводы
1. Показано, что механическая активация шихты позволяет создавать активное состояние в поверхностных слоях частиц распыленных порошков высокохромистых сталей в результате их наклепа и открывает определённую перспективу для ускорения химических реакций между частицами компонентов шихты в процессе спекании изделий.
2. При механической активации порошковой шихты на основе высокохромистых сталей частицы порошка PX-HCX23 только частично плакируются дисперсными порошками никеля, которые препятствуют окислению хрома, молибдена и вольфрама при спекании прессовок из них, активируется взаимная диффузии хрома и железа, формируется переходная зона с минимальными дефектами, образуется при этом на поверхности отдельных частиц быстрорежущей стали окалиностойким слой твердого раствора хрома и никеля в железе.
3. Экспериментально подтверждено, что при добавлении в шихту не менее 13- 15 % порошков никеля повышается прочность формовок, а при спекании в вакууме формируется однородная структура с равномерным распределением карбидов в жаростойкой никельхроможелезной матрице.
4. Установлено, что для повышения жаростойкости и ударной износостойкости свойств изделий из распыленных порошков на основе высокохромистой быстрорежущей стали PX-HCX23 с добавками никеля целесообразно применить метод горячей штамповки пористых заготовок.
5. В результате проведенных испытаний установлено, что в случае добавления в шихту на основе порошка высокохромистой быстрорежущей стали PX-HCX23 порошка никеля в пределах 15- 20 % и последующей механической активации шихты незначительно повышается плотность прессовок, но существенно возрастает жаростойкость и ударная износостойкость спеченных и горячедеформированных сталей с высоким содержанием дисперсных карбидов.
6. Показано, что полученный новый материал из высокохромистых порошков быстрорежущих сталей обладает повышенной жаростойкостью и ударной износостойкостью и рекомендуется для изготовления изделий, подвергающихся воздействию высоких температур в процессе эксплуатации, в том числе, для седел клапанов газораспределительного механизма двигателей внутреннего сгорания.
7. Выявлены особенности диффузионного массопереноса на межслойных границах биметаллических материалов из порошков высокохромистых сталей и железа. Установлено, что при спекании биметаллических прессовок из механоактивированного порошка PX-HCX23 с добавками по 5% Cu и Ni зона взаимной диффузии хрома и железа увеличилась почти 2 раза, чем при спекании образцов без добавок Cu.
8. Экспериментально установлено, что при спекании биметаллических материалов в вакууме в рабочем слое из высокохромистых быстрорежущих сталей формируется достаточно однородная структура с равномерным
распределением карбидов и упрочненной матрицей, что влияет на структуру переходного слоя и механические свойства изделий из них.
9. На основе анализа решений уравнений диффузии предложены формулы для определения времени и температуры гомогенизирующего спекания пористых гетерогенных систем с учетом гранулометрического состава порошков, концентрации и парциальных коэффициентов диффузии компонентов, насыпной плотности шихты, исходной и конечной плотности изделий.
10. Установлено, что при спекании формовок из гетерогенных порошковых смесей, содержащих Fe, Cr и Ni коэффициенты их взаимной диффузии зависит от концентрации компонентов. В частности, при температуре спекания 1200 °С
максимальное значение D~ Fe-Cr (2,5 – 5,0)10-14 м2/с ) имеют сплавы при содержании в смеси около 10 – 15 % Cr (ат.). В случае одновременного введения в шихту меди и никеля коэффициенты взаимной диффузии хрома и железа несколько снижаются.
11. Выявлены закономерности структурообразования межслойных границ цельнопрессованных биметаллических образцов износостойким слоем на основе порошка PX-HCX23 с добавками никеля и основой из порошка ПЖРВ. Установлено, что при спекании прессовок из них в интервале 1120 – 1180 оС в течение 1,5 – 2,0 ч глубина диффузии хрома и никеля в зависимости от состава износостойкого слоя в матрицу составляет 100–200 мкм, а их концентрация в разных точках переходного слоя изменяется в пределах 1–30 мас.%, что обеспечивает формирование в рабочем слое и в межслойных границах структуры с ферритно-аустенитно-мартенситной матрицей и равномерно распределенными по всему объему дисперсными частицами карбидов хрома, вольфрама, молибдена и ванадия, позволяющие повысить ударную износостойкость рабочего слоя и прочность переходной зоны.
12. Установлено, что для максимального повышения механических и эксплуатационных свойств изделий из распыленных высокохромистых порошков быстрорежущей стали целесообразно применить метод горячей штамповки спеченных в вакууме биметаллических заготовок из порошков железа с добавками никеля.