Технологические основы микроволнового прокаливания цинкосодержащих материалов

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы, задачи исследования, научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы, приведены положения, выносимые на защиту.
Первая глава посвящена анализу сложившейся в мире и в России конъюнктуры рынка и ситуации в производстве цинка из рудных материалов и вторичного цинкового сырья. Показано, что объем производства цинка из вторичного цинкового сырья будет увеличиваться. Определено, что одним из главных сдерживающих факторов в массовой переработке вторичного цинкового сырья в условиях гидрометаллургического производства цинка является наличие в нем хлоридов и фторидов. Проанализировано влияние галогенидов на производство цинка, в частности на процесс электролиза цинка. Определено, что критический ввод галогенидов в процесс увеличивает риск остановки производства цинка. Проведен анализ технической и зарубежной литературы по методам исключения ввода галогенидов в процессы электролиза цинка. Отмечается наличие практических методов. Указано, что пирометаллургическое прокаливание со сжиганием природного газа обеспечивает возможность исключения ввода галогенидов в процесс электролиза цинка. У становлена возможность применения метода микроволнового прокаливания, как альтернативного метода для удаления галогенидов из цинксодержащих продуктов. Проанализированы преимущества микроволнового прокаливания: высокая скорость нагрева, селективное воздействие и отсутствие выбросов продуктов сгорания, например, углекислого газа CO2. Дано заключение, что оценка применения микроволнового прокаливания является перспективной задачей в свете повышенной актуальности увеличения доли производства цинка из вторичных ресурсов с повышенным содержанием галогенидов.
Во второй главе (методическая часть) приводятся описание разработанной опытно-лабораторной установки и результаты физико- химического анализа. Для проведения исследований по микроволновому нагреву разработана схема установки нагрева материалов под действием электромагнитного излучения частотой 2450 МГц. На рисунке 1 представлена аппаратурная схема опытно-лабораторной установки.
Микроволновый нагрев образца осуществляется в тигле (1), для сохранения тепла используется теплоизоляционный материал (2), состоящий из каолиновой ваты; образующийся газ удаляется за счёт создания тяги эксгаустером (7) по газоотводному тракту (4); предварительное улавливание пыли и очистка газов осуществляется в скруббере на водной основе (5), санитарное улавливание осуществляется во втором скруббере (6), для интенсификации процесса можно применять перемешивание с помощью перемешивающего механизма (3). В исследованиях на месте
перемешивающего механизма устанавливали термопару типа хромель- алюмель для контроля температуры. Для охлаждения магнетрона установлен воздушный нагнетатель (10). Для управления печью к контроллеру (9) опытно-лабораторной установки подключен модуль автоматического управления на базе микроконтроллера Arduino.
Рисунок 1 – Аппаратурная схема опытно-лабораторной установки
В качестве образцов исследованы модельные смеси на основе оксида цинка, хлорида цинка и хлорида свинца, и опытного образца вельц-окиси. Для исследований изменяли химический состав модельной смеси путем добавки разного количества веществ, химический состав опытного образца вельц-окиси представлен в таблице 1.
Таблица 1 – Химический состав опытного образца вельц-окиси
Наименование элемента Содержание, мас.%
Наименование элемента Содержание, мас.%
Zn Pb Cl
58,29 11,76 0,97
S C Si 2,84 0,63 0,57
F Fe
0,021 3,15
Na Al 0,18 0,94
In Cd Cu As 0,030 0,83 0,69 0,31
K Ca Mn O 0,31 0,21 0,14 18,13
Минеральный состав вельц-окиси определен на основе расчёта рационального состава и результатов рентгенофазового анализа. В вельц- окиси цинк представлен преимущественно в форме оксида цинка, имеются незначительные следы феррита цинка и сульфида цинка. Свинец преимущественно представлен сульфатом свинца, в меньшем количестве представлен в форме оксида свинца и силиката свинца.
Экспериментально определены диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь цинксодержащих материалов, результаты представлены в таблице 2 для частоты поля 2,4 ГГц.
Таблица 2 – Результаты замеров диэлектрической проницаемости
Наименование образца
15% ZnCl2 – ZnO
25% ZnCl2 – ZnO
50% ZnCl2 – ZnO
100% ZnCl2
«Сырая» вельц-окись Прокалённая вельц-окись
Тип диэлектрической проницаемости реальная мнимая 4,01 0,69 1,85 0,39 1,75 0,54 1,69 0,55 3,29 0,73 2,30 0,46
Тангенс угла диэлектрических потерь
0,17
0,21
0,31
0,33
0,22
0,20
Установлено, что самая высокая диэлектрическая проницаемость характерна для хлорида цинка. В смесях – с уменьшением доли хлорида цинка, диэлектрическая проницаемость смесей уменьшается.
Результаты исследований в третьей главе разделены на четыре подраздела. В первом подразделе приведены результаты исследования микроволнового нагрева цинксодержащих материалов
Вельц-окись, в основном, состоит из оксида цинка, оксида свинца и хлоридов указанных металлов. С целью научного обоснования процессов воздействия электромагнитного излучения СВЧ исследования микроволнового нагрева поделены на два вида: первое – проведение исследований на модельных составах; второе – проведение исследований на опытных образцах вельц-окиси.
Для оценки воздействия электромагнитного излучения на хлорид цинка проведены эксперименты на модельных смесях «оксид цинка – хлорид цинка» различных составов. Результаты исследований селективного нагрева 10-ти образцов цинксодержащих продуктов представлены на рисунках 2, 3. Убыль массы линейно увеличивается при повышении содержания хлорида цинка в исходной смеси. Данный факт, с учётом 100 %-ой эффективности удаления хлорида цинка, указывает на достижение приемлемых температур, обеспечивающих перевод хлорида цинка в газообразное состояние, с последующим удалением его по аспирационной системе.
Наблюдается большая убыль массы, чем содержание хлорида цинка в исходной смеси. Данный факт объясняется совместным уносом оксида цинка вместе частицами хлорида цинка.
На рисунке 3 представлена зависимость удельной скорости нагрева образца в зависимости от доли хлорида цинка в смеси.
100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0
0 20 40 60 80 100
Доля ZnCl2 в смеси, %
Степень возгонки образца
Степень удаления Cl
Линейная (Степень возгонки образца)
y = 1,0407x
R2 = 0,9891
40 35 30 25 20 15 10
0
0 20 40 60 80 100
Доля ZnCl2 в смеси, %
Рисунок 2 – Степень возгонки образца и степень удаления хлорида цинка
Рисунок 3 – Удельная скорость нагрева модельной смеси
в зависимости от доли хлорида цинка в смеси
При увеличении доли хлорида цинка в исходной смеси удельная скорость нагрева образца увеличивается, так как хлорид цинка обладает большей микроволновой восприимчивостью, чем оксид цинка. При уменьшении исходной доли хлорида цинка в смеси (или при увеличении доли оксида цинка) уменьшается скорость нагрева смеси. Часть тепловой энергии, преобразуемой из электромагнитной волны СВЧ в частицах хлорида цинка, передается окружающим его частицами оксида цинка. Подтверждается селективный нагрев хлорида цинка в смеси «хлорид цинка – оксид цинка». При воздействии электромагнитного поля СВЧ на чистый оксид цинка нагрев образца отсутствует.
Для оценки скоростей нагрева использовали модельную смесь, приближенную по химическому составу к составу вельц-окиси. Содержание хлорида свинца составило 0,53мас.%, концентрация хлорида цинка в образце No 1 0,99 мас.%, в образце No 2 2,38 мас.%. Зависимость температуры нагрева образцов от длительности воздействия электромагнитным излучением представлена на рисунке 4.
Температурные зависимости имеют одинаковый характер для разных образцов. При этом начало интенсивного нагрева образца No 1 с меньшим содержанием хлорида цинка начинается на 30 секунд позже, чем образца No 2 с большим содержанием хлорида цинка. На интервале интенсивного увеличения температуры от 300 до 800 оС разница между линиями нагрева образцов No 1 и No 2 сохраняется на уровне 30 секунд.
Удельная скорость нагрева, оС/(с·г)
Степень, %

1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
Рисунок 4 – Температура образцов в зависимости от длительности нагрева электромагнитным излучением СВЧ
По результатам контроля температуры рассчитана средняя скорость нагрева образцов цинксодержащих смесей до температуры 1000 оС: образец No 1 – 5,3 оС/с; образец No 2 – 7,8 оС/с. Образец No 2 с большим содержанием хлорида цинка имеет более высокую скорость нагрева. Хлорид цинка имеет большую степень преобразования энергии электромагнитной волны СВЧ в тепловую энергию, поэтому, чем больше хлорида цинка в смеси, тем более интенсивно нагревается образец.
Эксперименты по нагреву вельц-окиси проводили в опытно- лабораторной микроволновой установке на мощности 1400 Вт. С использованием программного обеспечения устанавливали температуру 1000 оС, при которой программируемый логический контроллер (ПЛК) выключал электропитание на источник электромагнитного излучения. Обобщенный план эксперимента включал массы образцов от 10 до 120 г.
Для оценки воздействия электромагнитного излучения на нагрев термопары без образца проведены три эксперимента, отдельных от плана. Результаты при длительности воздействия электромагнитного излучения 200, 400 и 600 секунд не показали изменение температуры на термопаре. Температура термопары оставалась равной комнатной температуре 25 оС. Для исключения повреждения магнетрона от испущенного электромагнитного излучения в камеру печи устанавливали поглотитель электромагнитных волн в виде образца вельц-окиси. Поглотитель располагали на достаточно удаленном расстоянии от термопары, чтобы исключить нагрев термопары конвекцией и излучением.
128 с
188 c
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Длительность нагрева, с
ZnZCnCl2l 0.,99%маси.%PиbCPbl2Cl0.05,533%мас.% 22
12
ZZnnCCll2 2,.388м%аси.%PиbPCblC2l00.5,53%мас.% 22
Температура, оС

На рисунках 5 и 6 представлены температурные зависимости нагрева
вельц-окиси в зависимости электромагнитного излучения.
от длительности воздействия
1100
1000
800
600
400
200
0
0 100 200 300 400 500 Длительность, с
30 грамм 60 грамм 90 грамм 120 грамм
1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
10 грамм 15 грамм 30 грамм
0 50 100 150 200 250 300 Длительность, с
Рисунок 5 – Динамика нагрева вельц-окиси,
образцы 30, 60, 90 и 120 г
Рисунок 6 – Динамика нагрева вельц-окиси,
образцы 10, 15 и 30 г
В таблице 3 представлены результаты длительности нагрева вельц-окиси в зависимости от массы нагреваемого образца.
Таблица 3 – Длительность нагрева вельц-окиси
No опыта Установленная Мощность Масса образца, г Длительность, с температура, оС установки, Вт
При сравнении результатов нагрева вельц-окиси отмечено, что длительность нагрева образцов массой 60, 90 и 120 грамм больше, чем у образца массой 30 грамм. Чем больше масса образца, тем больше энергии необходимо, чтобы нагреть вельц-окись. Образцы массой 10 и 15 грамм нагреваются дольше образца 30 грамм ввиду большего количества передачи энергии керамическому тиглю и за счет теплопотерь излучением.
По результатам исследований нагрева цинксодержащих материалов 13
Опыт No1
1000
1 400
10
295
Опыт No2
15
250
Опыт No3
164
Опыт No4
60
305
Опыт No5
418
Опыт No6
120
530
Температура, оС
Температура, оС

электромагнитным излучением выполнен расчет теплового баланса нагрева цинксодержащих материалов, результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4 – Тепловой баланс нагрева образца вельц-окиси массой 30 г
ПРИХОД
РАСХОД
Наименование
Вт
Наименование
Вт
%
%
480,0
34,3
37,0
Рассеивание ЭМИ
28,0
Прочее
10,0
0,7
Мощность микроволновой установки
1400
Потери энергии на трансформаторе и магнетроне
Тепло на нагрев вельц-
окиси
112,4
2,0
8,0
Тепло с возгонами
5,8
0,4
10,4
Тепло с отходящими газами
22,4
1,6
Тепло на химические реакции
4,3
0,3
Потери тепла с лучистым излучением
91,3
6,5
6,5
Потери тепла с тиглем
483,8
34,6
Потери тепла с минеральной ватой
77,4
5,5
46,1
Потери тепла с термопарой
84,5
6,0
1400
1400,0
100,0
100,0
В камеру печи с магнетрона излучилось порядка 910 Вт (65,0 %), рассеивание электромагнитного излучения составило 28Вт (2,0%), на тепловые потери пришлось 645,7 Вт (46,1 %), на тепловые процессы прокаливания вельц-окиси осталось 236,3 Вт (16,9 %). Очевидно, что при увеличении масштаба печи доля тепловых потерь будет уменьшаться. Коэффициент полезного действия установки составил 63 %.
Во втором подразделе представлены результаты термодинамического моделирования процесса удаления галогенидов из вельц-окиси. Расчеты выполнены в модуле Equilibrium Module программного обеспечения HSC Chemistry, справочные данные от 2018 г. Расчёт выполнен для многокомпонентной системы Zn–Pb–Cd–Cl–F–Fe–Si–O–S–In–K–Na.
При нагреве выше 800 °С сульфаты цинка и свинца полностью распадаются на конденсированные оксиды цинка и свинца и на газообразный оксид серы SO2. При нагреве свыше 400 °С полностью испаряется фторид цинка. Хлорид кадмия взаимодействует с парами воды в интервале температур 300–800°С, превращаясь в оксид кадмия. Меньшее количество хлорида кадмия испаряется, что сопровождается увеличением количества газообразного хлорида кадмия. По мере нагрева масса хлорида цинка в
Тепловые Тепловые процессы Генерация потери ЭМИ

твердой фазе уменьшается до нуля в интервале температур 500–900 °С, масса хлорида свинца – в интервале температур 600–1300 °С.
Уменьшение массы вещества в конденсированной части системы сопровождается синхронным увеличением количества соответствующего вещества в газовой фазе. Феррит и силикат цинка остаются в неизменном количестве в твердой фазе.
В третьем подразделе приведены результаты исследования эффективности удаления галогенидов при микроволновом прокаливании.
Процесс микроволнового прокаливания, как любой другой процесс, может изменяться в зависимости от условий и технологических параметров. Изменение мощности электромагнитного излучения, исходной массы образца, продолжительности нагрева и исходной влажности образца могут оказать влияние на эффективность удаления хлорида цинка.
Модельную смесь (образец) из оксида цинка, хлорида цинка и хлорида свинца готовили с содержанием хлоридов в диапазоне содержаний 0,99– 2,38 мас. % ZnCl2; 0,22–0,53 мас.% PbCl2; остальное ZnO.
Для изучения влияния факторов использован метод математического планирования полного факторного эксперимента 24, параметр оптимизации – эффективность удаления хлорид-иона из цинксодержащей модельной смеси. Условия проведения экспериментов приведены в таблице 5.
Таблица 5 – Условия проведения экспериментов
Наименование фактора
Длительность, с
Масса образца, г
Мощность, Вт
Влажность, %
Код
x1
x2
x3
x4
Основной уровень (0)
375
12,5
1170
7,5
Интервал варьирования
225
7,5
230
7,5
Верхний уровень (+1)
600
20,0
1400
15,0
Нижний уровень (–1)
150
5,0
940
0
В таблице6 матрица планирования представлена в натуральном масштабе совместно с результатом определения параметра оптимизации – эффективностью удаления хлорид-иона.
Получено математическое уравнение (1) взаимосвязи (в кодовом масштабе) между факторами и параметром оптимизации в исследуемом диапазоне изменения факторов:
W 50,920,0x 19,1x 9,2x Cl 1 2 3
(1)
Оценка значимости коэффициента фактора влажности x4 не показала статистически значимого влияния на параметр оптимизации. Все остальные коэффициенты статистически значимы. Линейная модель адекватна по критериям Стьюдента и Фишера.
Таблица 6 – Матрица планирования в натуральном масштабе
План
Номер опыта
Факторы
Эффективность удаления хлорид-иона, %
t, с
m, г
М, Вт
В, %
x1
x2
x3
x4
эксперимент
расчет
Опыты плана 24
1
600
20
1400
15
93,9
99,3
2
150
20
1400
15
58,1
59,3
3
600
5
1400
15
64,5
61,1
4
150
5
1400
15
19,2
21,1
5
600
20
940
15
78,3
80,7
6
20
15
44,4
40,7
7
600
5
940
15
49,2
42,5
8
150
5
940
15
2,7
2,5
9
20
1400
95,1
99,3
10
150
20
1400
0
69,6
59,3
11
600
5
1400
0
60,1
61,1
12
5
1400
20,0
21,1
13
600
20
940
0
90,0
80,7
14
150
20
940
0
30,0
40,7
15
600
5
940
0
35,0
42,5
16
150
5
940
0
3,6
2,5
Основной уровень
17
375
12,5
1170
7,5
58,3
50,9
18
375
12,5
1170
7,5
55,3
50,9
19
375
12,5
1170
7,5
49,9
50,9
Все три значимых коэффициента уравнения 4 положительные, то есть увеличение значения каждого фактора способствует более эффективному удалению хлорид-ионов. Длительность процесса микроволнового прокаливания и исходная масса образца примерно одинаковы по своему влиянию. В два раза меньше на эффективность удаления хлорид-ионов, по сравнению с другими факторами, оказывает мощность микроволнового излучения. Возможен пересчет от кодового масштаба параметров к натуральному. Например, необходимо оценить эффективность удаления хлорид-ионов при следующих значениях факторов: длительность 500 с; масса исходного образца 9 г; мощность 1300 Вт. Расчетная формула (2) будет иметь вид:
WCl 50,920,050037519,1912,59,21300117058,3% (2) 225 7,5 230
Увеличение мощности печи с 800 до 1400Вт повышает эффективность удаления хлорид-иона при длительности 600 секунд и исходной массе образца 20 г с 75 до 99,3 %. Повышение мощности печи увеличивает скорость поглощения микроволновой энергии и, как следствие, увеличивает скорость изменения температуры, которая интенсифицирует процесс удаления хлоридов цинка и свинца в газовую фазу. Уменьшение
времени до 150 секунд и уменьшение мощности печи до 800 Вт снижают эффективность удаления хлорид-иона с 99,3 до 35 %. При указанных факторах образец не успевает разогреться до температур, обеспечивающих удаление хлорид-иона. Продолжительности процесса недостаточно, чтобы все хлориды могли удалиться из образца.
Для изучения эффективности удаления хлоридов из вельц-окиси контролировали исходную массу влажного образца (msW), массу образца после прокаливания (mf) и химический состав прокаленного образца. Массу сухого образца (ms) рассчитывали по уравнению (3):
= ∙ (100 − )/100 (3) где W – влажность вельц-окиси, %.
Степень удаления хлора (DeCl) рассчитывали по уравнению (4): Cl= ∙%Cl − ∙% l ∙100%
∙%Cl
где %Clf и %Cls – содержание хлорид-иона в прокаленном и исходном материале, соответственно.
В таблице 7 представлены результаты обработки вельц-окиси электромагнитным излучением.
Таблица 7 – Результаты прокаливания вельц-окиси (удаление хлора)
Температура, Длительность, Масса образца, г %Clf,
оС с влажный сухой прокаленный мас.% %
(4)
No опыта
DeCl,
Опыт No 1
600
150
30,2
30,0
29,1
0,70
30,0
Опыт No 2
300
30,5
30,3
29,3
0,66
34,1
Опыт No 3
450
30,1
30,0
28,8
0,61
39,8
Опыт No 4
600
30,0
29,8
28,7
0,59
41,4
Опыт No 5
150
30,0
29,8
28,8
0,64
35,9
Опыт No 6
30,1
29,9
28,7
0,58
42,9
Опыт No 7
450
30,1
29,9
28,6
0,54
46,9
Опыт No 8
600
30,4
30,2
28,7
0,48
52,9
Опыт No 9
150
30,0
29,8
28,4
0,56
45,0
Опыт No 10
30,2
30,0
28,4
0,50
50,9
Опыт No 11
450
30,0
29,8
28,2
0,42
59,2
Опыт No 12
30,1
29,9
28,1
0,36
65,7
Опыт No 13
150
30,1
29,9
28,1
0,37
64,2
Опыт No 14
300
30,3
30,1
27,7
0,26
75,0
Опыт No 15
450
30,0
29,8
27,1
0,16
85,0
Опыт No 16
30,1
30,0
27,1
0,09
91,4
Опыт No 17
1000
150
30,0
29,8
27,4
0,27
74,9
Опыт No 18
30,0
29,8
27,0
0,15
86,0
Опыт No 19
450
30,0
29,8
26,6
0,06
94,5
Опыт No 20
600
30,0
29,8
26,4
0,04
96,4
При температуре 600 оС и длительности 150 секунд содержание хлора в прокаленном продукте составило 0,70мас.%, при увеличении длительности до 600 секунд содержание хлора уменьшается до 0,59 мас.%. При указанных температурах еще не достигнута температура кипения хлоридов внутри образца. Но при этом начинается частичное испарение, т.к. установленная температура превышает температуры плавления хлоридов.
При температуре 1000 оС и длительности 150 секунд содержание хлора в прокаленном продукте составило 0,27 мас.%, при увеличении длительности до 600 секунд содержание хлора уменьшается до 0,04 мас.%. Уже при длительности 450 секунд содержание хлора достигает 0,06 мас.%. При указанных экспериментах температура достигала и 1097 оС за счет протекания экзотермических реакций горения сульфидов, которые содержатся в вельц-окиси. При указанных температурах все хлориды находятся в области выше своей температуры кипения.
Степень удаления хлора при температуре 1000 оС и длительности 450 и 600 секунд составила 94,5 и 96,4%, соответственно. В образцах, прокаленных при 900 и 1000 оС с продолжительностью выдержки 600 секунд, остаточное содержание хлора в прокаленной вельц-окиси составляет 0,09 и 0,04 мас.%, соответственно.
Рассмотрены несколько известных кинетических выражений для определения режима процесса:
1) функция Мак-Кевана F(MK), гетерогенного зарождения новой фазы:
 DeCl1/3 F(MK)131100 kMKt;

описывающая кинетику (5)
2) функция Яндера F(Ya), описывающая кинетику процесса в диффузионном режиме:
 DeCl2
F(Ya)13 1 100  kYa t; (6)

3) функция Гистлинга-Браунштейна F(GB), описывающая кинетику топохимических реакций:
2 DeCl  DeCl2/3
F ( G B )  1  3  1 0 0   1  1 0 0   k G B  t . ( 7 )
Результаты расчетов по уравнениям (5)–(7) приведены в таблице 8.
Таблица 8 – Расчет кинетических уравнений для процесса удаления хлоридов
Т, оС
Условное обозначение функции F
Значение функции F для длительности t, с, 103
Корреляция R2
Уравнение линии
150
300
450
600
MK
111,9
129,8
155,8
163,2
0,92
F = (0,33 ± 0,13)⸱10–3t
Ya
12,5
16,8
24,3
26,6
0,97
F = (0,050 ± 0,011)⸱10–3t
GB
11,6
15,4
21,7
23,7
0,97
F = (0,047 ± 0,013)⸱10–3t
700
MK
137,9
170,4
190,4
222,1
0,94
F = (0,43 ± 015)⸱10–3t
Ya
19,0
29,1
36,2
49,3
0,99
F = (0,085 ± 0,013)⸱10–3t
GB
17,3
25,7
31,6
42,0
0,98
F = (0,074 ± 0,013)⸱10–3t
800
MK
180,6
211,3
258,1
300,0
0,95
F = (0,57 ± 0,19)⸱10–3t
Ya
32,6
44,7
66,6
90,0
0,99
F = (0,152 ± 0,017)⸱10–3t
GB
28,7
38,4
55,2
72,0
0,99
F = (0,124 ± 0,018)⸱10–3t
900
MK
290,0
369,9
468,2
559,0
0,96
F = (1,04 ± 0,27)⸱10–3t
Ya
84,1
136,8
219,3
312,5
0,99
F = (0,504 ± 0,035)⸱10–3t
GB
67,9
103,1
150,8
196,0
0,99
F = (0,336 ± 0,031)⸱10–3t
1000
MK
369,4
481,2
619,4
668,3
0,96
F = (1,30 ± 0,39)⸱10–3t
Ya
136,4
231,5
383,7
446,6
0,99
F = (0,786 ± 0,073)⸱10–3t
GB
102,8
157,3
225,2
247,6
0,98
F = (0,463 ± 0,087)⸱10–3t
Требуемая моделями линейность между значениями функции F и длительностью t наиболее справедлива для зависимости Яндера F(Ya), рисунок7. Уравнение Яндера характеризует протекание процессов в диффузионном режиме, поэтому можно заключить, что в процессе удаления хлоридов из вельц-окиси при нагреве от микроволнового излучения лимитирующим является удаление хлоридов через слой продуктов прокаливания в частицах материала. Поэтому при реализации технологии в промышленности рекомендуется использовать методы обработки, способствующие диспергированию частиц и механическому истирающему воздействию поверхности частиц обрабатываемого материала – перемешивание, промежуточное измельчение продуктов прокаливания, создание псевдоожиженного слоя, и тому подобное.
Для оценки влияния температуры на константу скорости процесса удаления хлоридов из вельц-окиси использовали уравнение Аррениуса:
lgk EA const. 2,3RT
В результате обработки получено уравнение:
lgk3466 0,43. T
экспериментальных
данных
(8) (рисунок 8)
(9)
С учетом погрешности численного значения углового коэффициента значение энергии активации составило (66,3 ± 8,8) кДж/моль.
Рисунок 7 – Экспериментальные результаты по кинетике удаления хлоридов из вельц-окиси, обработанные по модели Яндера
Рисунок 8 – Зависимость константы скорости процесса удаления хлоридов из вельц-окиси от температуры (в координатах Аррениуса)
Обобщенное кинетическое уравнение, связывающее степень удаления хлорид-ионов из вельц-окиси с длительностью микроволновой обработки и температурой нагрева, имеет вид:
 23466
131DeCl 10 T 0,43t. (10)  100 
В четвертом подразделе на базе результатов исследований обобщены и даны технические рекомендации, и разработана технологическая схема микроволнового прокаливания вельц-окиси для удаления галогенидов. При прокаливании вельц-окиси основная задача состоит в удалении галогенидов металлов из цинксодержащего материала. В микроволновом прокаливании технологическую схему (рисунок 9) можно разделить на три потока: основной технологический (движение вельц- окиси); энергетический; вспомогательный (подача воздуха и отвод образующихся продуктов).
Рисунок 9 – Технологическая схема микроволнового прокаливания
Вельц-окись поступает на обработку в печь, например, в туннельную печь с подвижным подом. В печь подается электромагнитное излучение СВЧ, которое генерируется на повышающем трансформаторе и магнетронах камеры. Магнетроны камеры микроволновой печи располагаются вдоль движения вельц-окиси. После достижения температуры 1000 оС и выдержки не менее 600 с прокаленная вельц-окись выгружается. Образующиеся газообразные продукты возгонов, содержащие хлориды и фториды цинка и свинца, уносятся с подводимым воздухом и улавливаются в аспирационной системе.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
Полученные в работе результаты свидетельствуют о достижении цели диссертационной работы по исследованию процессов нагрева и прокаливания цинксодержащих материалов для удаления хлоридов методом воздействия электромагнитным излучением сверхвысокой частоты.
Основные научные и практические результаты диссертационный работы заключаются в следующем:
1. Выполнен анализ литературных данных по теме исследования, включая методы удаления галогенидов из цинксодержащих материалов. Показано, что хлориды и фториды в вельц-окиси оказывают пагубное воздействие на процесс электролиза цинка, с риском полной остановки производства. Установлено, что основным источником галогенидов в вельц- окиси является вторичное цинковое сырье, доля использования которого в цинковом производстве увеличивается. Очистку вельц-окиси от галогенидов проводят двумя основными методами: отмывкой водным раствором щелочи и пирометаллургическим прокаливанием. Использование метода отмывки ограничивается образованием большего количества стока водных растворов и необходимостью применять несколько стадий обработки с использованием большого количества оборудования. Пирометаллургические методы со сжиганием природного газа приводят к необходимости нагревать всю вельц-окись и массивные конструкции промышленных печей, что снижает энергоэффективность процесса. Кроме того, сжигание природного газа приводит к образованию выхлопных газов. Анализ технической литературы показал наличие новых перспективных методов нагрева материалов, одним из таких методов является микроволновой нагрев.
2. Разработана и создана опытно-лабораторная установка для нагрева материалов под действием электромагнитного поля сверхвысокой частоты. Установка имеет возможность проводить процессы высокоскоростного прокаливания цинксодержащих материалов с отводом образующихся газообразных продуктов.
3. Изучены химический и минеральный составы промышленной вельц-окиси. Определены электродинамические параметры цинксодержащих материалов в диапазоне частот.
4. Выполнен термодинамический анализ химических и фазовых превращений в вельц-окиси при нагреве. Установлено, что в результате нагрева галогениды практически полностью переходят в газовую фазу в следующих интервалах температур: фторид цинка при 200–400 oС; хлорид цинка при 500–900 oС; хлорид свинца при 600–1300 oС.
5.1. Экспериментально подтверждена возможность селективного нагрева хлорида цинка в модельных смесях с оксидом цинка под действием
электромагнитного поля СВЧ, с полным переводом хлорида цинка в газовую фазу.
5.2. Экспериментально определены характеристики нагрева модельных цинксодержащих смесей и вельц-окиси под действием электромагнитного поля СВЧ. Установлено, что максимальная скорость нагрева образца в пределах 8,5–11,4 oС/с достигается во время нагрева при температуре 300 oС. Нагрев до 1000 oС занимает от 150 до 450 секунд при варьировании массы образца от 10 до 120 грамм. Показано, что для конкретного типа установки существует оптимальная масса образца (20–30 грамм), при которой интенсивность нагрева имеет максимальные характеристики.
5.3. Выполнены расчеты теплового баланса нагрева вельц-окиси под действием электромагнитного поля СВЧ. Установлено, что энергетический коэффициент полезного действия установки составляет 63 %, включая 16,9 % на процессы прокаливания и 46,1 % на тепловые потери.
6.1. Экспериментально, методом математического планирования эксперимента, определено влияние мощности микроволнового излучения, длительности процесса прокаливания, исходной массы образца на эффективность удаления хлорид-иона из цинксодержащей модельной смеси (аналог вельц-окиси). Установлено, что оптимальными параметрами процесса являются мощность печи 1400Вт; длительность процесса прокаливания 600 секунд; исходная масса образца 20 грамм. Остаточное содержание хлорид-иона после прокалки составило менее 0,05 мас. %.
6.2. Экспериментально выполнено исследование кинетических характеристик удаления хлорид-иона из вельц-окиси при нагреве. Показано, что экспериментальные результаты соответствуют модели Яндера, описывающей кинетику процесса в диффузионном режиме. Получено кинетическое уравнение, связывающее степень удаления хлорид-иона с температурой и длительностью прокалки, кажущаяся энергия активации процесса составила 66,3 кДж/моль.
6.3. Установлено, что при температуре 1000 oС и выдержке 600 с остаточное содержание хлорид-иона в прокаленной вельц-окиси составляет 0,04 мас. %, что соответствует степени удаления хлорид-иона 96,4 %.
6.4. Экспериментально определена зависимость степени удаления фторид-иона из вельц-окиси при прокалке в интервале температур от 600 до 1000 oС при изотермической выдержке образца в течение 600 с. Установлено, что остаточное содержание фторид-иона в прокаленной вельц-окиси может быть снижено до 0,01 мас. %, что соответствует степени удаления фторид-иона 92 %.
7. На основании результатов экспериментальных исследований предложена технологическая схема прокалки вельц-окиси под действием электромагнитного поля СВЧ, которая может быть реализована после проведения длительных пилотных испытаний.