Технология получения и свойства селективно-проницаемых материалов на основе хитозана для барофильтрационных мембран

Во введении обосновываются актуальность и степень разработанности
выбранной темы, формулируются цель и задачи исследования, приводятся
объекты, методы и методики исследования, научная новизна и практическая
значимость работы, основные положения и результаты, выносимые на защиту.
В первой главе «Анализ современного состояния проблемы и задачи
исследования» дана классификация баромембранных методов фильтрации жидких
полидисперсных смесей; обоснована перспективность использования в качестве
сырьядляполученияфильтрационныхмембранныхматериалов
высокомолекулярного крабового хитозана, рассмотрены его сырьевые источники,
способы получения, структура и свойства; проведен информационно-
аналитический обзор работ, посвященных изучению структуры и свойств
растворов хитозана; проанализированы способы формования, структура и свойства
пленочных и мембранных материалов на основе хитозана; выявлен диапазон
изменения основных тестово-индикаторных характеристик, которыми должны
обладатьселективно-проницаемыематериалынаосновехитозана,
предназначенные для изготовления микро-, ультра-, нанофильтрационных
и обратноосмотических мембран. На основании проведенного анализа
современного состояния проблемы сформулированы цель и задачи исследовании.
Во второй главе «Объекты, методы и методики исследования» проведен
выбор и дана характеристика объектов, методов и методик исследования.
Объектами исследования являлись: 1 – крабовый порошкообразный
воздушно-сухой хитозан; 2 – формовочные растворы на основе хитозана; 3 –
селективно-проницаемые мембранные материалы, изготовленные из формовочных
растворов хитозана; 4 – опытные образцы композиционных хитозановых мембран,
полученных путем нанесения полупроницаемого хитозанового материала
(селективно-разделительного слоя) на высокопористую, механически прочную
подложку из нетканого лавсана.
Методы и методики исследования: вискозиметрия (вискозиметры
Уббелоде и Rheotest RN-4.1), потенциометрия (рН-150 МИ), ситовый
гранулометрический анализ, порометрия (анализатор удельной поверхности
и размера пор Quantachrome NOVA 1200e), сорбционно-диффузионный метод,
методспектрамутности(фотоэлектроколориметрКФК-3-01),
рентгеноструктурный метод (дифрактометр ДРОН-3 с пакетами прикладных
программ Lgraf-2, Difwin и Origin 7.5), ИК-Фурье-спектроскопия (спектрометр
IRTracer-100), просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия
(микроскопы Axio Imager.A2m VARIO и Aspex Eхplorer), проточно-
фильтрационныйметод,реализованныйна специальносозданной
экспериментальной установке, стандартные методы определения различных
физико-химических параметров (влажность, насыпная плотность и др.).
В третьей главе «Экспериментальное исследование порошкообразного
хитозана как сырья для изготовления фильтрационных мембранных
материалов» приведены результаты экспериментального исследования физико-
химических,адсорбционно-порометрическихи аморфно-кристаллических
характеристик исходного хитозанового сырья, в качестве которого использован
хитозан, полученный из крабового хитина его частичным деацетилированием.
Физико-химические характеристики исходного порошкообразного хитозана
приведены в табл. 1.
Таблица 1 – Физико-химические характеристики исходного порошкообразного хитозана
Степень
МолекулярнаяПараметрНасыпная
деацетили-Влажность
полимолекулярности,плотность
масса, M  , кДа
рования, СД,φ, %
КПМρн, г/см3
моль %
4201,55800,27412,1

Гранулометрическими анализами
установлено, что хитозановый порошок
полидисперсенпофракционному
составу и состоит из частиц с размерами
от 0,2 до 2,0 мм. Основной вклад вносят
две фракции с размерами частиц (0,45-
0,63) мм (28 %) и (1-1,5) мм (32 %).
Интенсивностьнабухания
и растворения полимеров в процессе
приготовления формовочных растворов
сильно зависитот их поровой
структуры.Методомазотной
порометрии установлено, что воздушно-
сухой порошкообразный хитозан имеет
Рисунок 1 – Рентгеновская
мезопористую структуру с диапазоном
дифрактограмма для воздушно-сухого
крабового хитозана:
изменения радиусов пор от 4 до 55 нм.
сплошные тонкие линии –Егоинтегральнаяпористостьне
бимодальный Гауссианпревышает 0,07 см /г, а удельная
поверхность – 8 м2/г.
На рис. 1 приведена рентгеновская
дифрактограмма, снятая с помощью дифрактометра Дрон-3 на таблетированном
образце воздушно-сухого крабового хитозана. C использованием метода
полнопрофильногоанализа(ППА)иаппроксимациипрофиля
рентгенодифрактограммы бимодальным Гауссианом рассчитаны параметры аморфно-
кристаллической структуры хитозана.
Установлено, что размеры кристаллитов изменяются в диапазоне (22,2-165,7) Å.
Это свидетельствует о том, что исследованный крабовый хитозан в наиболее
упорядоченных областях полимерной матрицы имеет высокодисперсную
нанокристаллическую структуру. Размеры аморфных доменов в матрице хитозана
составляют (4,4-10,4) Å.
При набухании хитозана в воде перед его растворением происходит
трансформация его аморфно-кристаллической структуры, приводящая к аморфизации
полимерной матрицы и снижению степени кристалличности на 30 %. С целью
выявления специфики химического, стерического и надмолекулярного строения
использованного хитозанового сырья было также проведено его исследование методом
ИК-Фурье-спектроскопии.
В четвертой главе «Научно-технологические основы приготовления
и характеристики формовочных растворов из хитозана для получения
селективно-проницаемых мембранных материалов» показано, что для
приготовления формовочных растворов на основе хитозана наиболее
предпочтительной растворяющей системой является смесь уксусной кислоты (УК)
и воды, так как в нее входят наиболее доступные и дешевые реагенты, обладающие
минимальной токсичностью и биологической опасностью, а также хорошей
химической и термодинамической совместимостью с хитозаном.
На основе результатов предварительных поисковых исследований была
разработана рецептура хитозановых формовочных растворов для получения
селективно-проницаемых материалов, используемых в барофильтрационных
мембранах всех четырех типов (табл. 2).
Установлено, что для достижения высокой селективности с обеспечением
приемлемой производительности мембран концентрация хитозана в формовочных
растворахдолжнанаходитьсявследующихдиапазонах:для
микрофильтрационных мембран – 0,5-1,0 мас. %; для ультрафильтрационных
мембран – 2,0-3,0 мас. %; для нанофильтрационных мембран – 4,0-6,0 мас. %; для
обратноосмотических мембран – 6,5-8,0 мас. %.
При разработке рецептур формовочных растворов (табл. 2) решалась задача
обеспечения в многокомпонентных растворяющих системах такого соотношения
УК/NH2, при котором достигается полное протонирование аминогрупп хитозана
и обеспечиваются кинетические условия для его полного растворения.
Экспериментально исследована зависимость растворимости использованного
в работе хитозана от соотношения УК/NH2. Установлено, что аналитически
определяемое прекращение процесса растворения хитозана наблюдается при
соотношении УК/NH2 более 1,75. В многокомпонентных уксуснокислотных
формовочных растворах (табл. 2) с целью достижения не только полного
растворения ХТЗ, но и низкой вязкости и высокой текучести растворов
соотношение УК/NH2 поддерживалось за счет оптимизации значений
концентрации УК, в диапазоне 2,0-7,0 моль/моль.
Для получения достаточно однородных и изотропных формовочных
хитозановых растворов предложена шестистадийная технология их приготовления,
включающая на первой стадии набухание полимера в течение 60 минут в воде,
входящей в рецептуру формовочной смеси, введение на второй стадии в смесь
в соответствии с рецептурой небольшими порциями уксусной кислоты и оставшейся
воды с перемешиванием полученной смеси в магнитной мешалке.
Таблица 2 – Характеристики формовочных растворов хитозана

Состав раствора, мас. %
Номер и шифр
ХлористыйОксидПерхлорат
рецептурыУКВодаЭтанолБутанолГлицерин
Хитозанкальцийцинкамагния
раствора(СН3СООН)(Н2О)(С2Н5ОН)(С4Н9ОН)(С3Н5(ОН)3)
(CaCl2)(ZnO)(Mg(ClO4)2)

12345678910
№1
0,52,036,540,010,01,010,0–
(Р-ХТЗМФМ)
№2
1,03,060,025,05,01,05,0–
(Р-ХТЗМФМ)
№3
2,04,063,020,05,01,05,0–
(Р-ХТЗУФМ)
№4
3,05,061,020,05,01,05,0–
(Р-ХТЗУФМ)
№5
4,07,063,015,05,01,0-5,0-
(Р-ХТЗНФМ)
№6
6,08,069,010,03,01,0-3,0-
(Р-ХТЗНФМ)
№7
6,58,579,0–1,0–5,0
(Р-ХТЗООМ)
№8
8,010,078,0–1,0–3,0
(Р-ХТЗООМ)
Затем в систему ХТЗ-вода-УК вводятся остальные компоненты
(порообразователи, пластификаторы), предусмотренные рецептурой. На третьей
стадии сформированная многокомпонентная рецептурная смесь окончательно
перемешивается в течение 30 секунд в гидроакустическом роторно-импульсном
аппарате, создающем большие напряжения сдвига и градиенты скорости между
растворяющей средой и частицами хитозана и интенсифицирующем тем самым
процесс его растворения. На четвертой стадии формовочная смесь подогревается до
50° С и выдерживается в термостате в течение 30 минут. На пятой стадии
приготовления растворы хитозана выдерживаются («созревают») при комнатной
температуре в течение 24 часов.
Эта стадия необходима для дорастворения оставшихся в растворе наиболее
устойчивых фрагментов нанокристаллитов ХТЗ и формирования нативной морфологии
формовочного раствора заданного состава. На шестой стадии проводится
обезвоздушивание растворов путем их помещения в вакуумный шкаф на 15 минут.
С использованием метода спектра мутности, а также методов сканирующей
электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)
определены параметры надмолекулярной
структуры формовочных растворов с
концентрацией хитозана от 0,5 до 8,0
мас. %.
Нарис.2приведены
экспериментальнополученныена
фотоэлектроколориметреКФК-3-01
зависимости оптической плотности
растворов хитозана от длины волны
падающего света при различной
концентрации хитозана в растворах.
С использованием этих зависимостей и
аналитических основ метода спектра
мутности были рассчитаны числовая
концентрация и средний эффективный
радиус надмолекулярных частиц (НМЧ)
хитозановых растворов.
Анализ полученных результатов
показал, что увеличение концентрации
хитозана в формовочных растворах
приводит к увеличению их оптической
плотности. Повышение концентрации
Рисунок 2 – Зависимости оптической плотности
хитозана в растворе с 0,5 до 8 мас %
формовочных растворов хитозана от длины волны
приводиткростучислападающего света при различной концентрации
надмолекулярных частиц с 1,7 ∙ 109 дорастворов: СХТЗ, (мас %):
3,4 ∙ 109 и к увеличению их 1 – 0,5 %; 2 – 1,0 %; 3 – 3,0 %; 4 – 6,0 %; 5 – 8,0 %
эффективного радиуса с 320 до 800 нм.
Исследование структуры НМЧ в формовочных растворах методом ПЭМ,
позволяющим наблюдать НМЧ в невозмущенном состоянии непосредственно
в окружении дисперсной среды, показало, что эти частицы имеют близкую к
сферической глобулярную форму, состоят из ядра и оболочки и представляют
собой набухшие наногелики. Поэтому объемная доля полимера в них не превышает
10-1 их общего объема. Важно отметить, что размеры агрегатированных
наногелевых частиц, полученных методом ПЭМ, близки к их размерам,
определенным методом спектра мутности.
При исследовании высушенных на подложке образцов хитозановых растворов
методом СЭМ установлено, что агрегатированные частицы сохраняют глобулярную
форму, но их размеры уменьшаются за счет сушки.
Исследование вязкости формовочных растворов с использованием
ротационного вискозиметра Rheotest RN-4.1 показало, что при концентрации ХТЗ
выше 0,5 мас. % растворы ведут себя как неньютоновские жидкости во всей
области напряжений сдвига. При этом на кривых течения отсутствуют участки с
наибольшей (ƞmax) и наименьшей (ƞmin) ньютоновской вязкостью.
В пятой главе «Технология получения, структура и свойства
фильтрационных мембранных материалов и мембран на основе хитозана»
рассмотрены технологические и кинетические особенности формования из
хитозановых растворов фильтрационных материалов сухим и сухо-мокрым способами.
Заготовки мембранных материалов получали путем полива рецептурных
формовочных растворов на стеклянную подложку. Толщина опытных образцов
материалов в воздушно-сухом состоянии поддерживалась на уровне 110±10 мкм.
Экспериментальным путем установлено, что при сухом формовании, которое
проводилось при неизменной температуре t=22±2° C, наиболее интенсивно сушка
гелевой отливки проходит в первые 24 часа. Затем скорость сушки падает, и
стабилизация массы и толщины пленочного материала наблюдается по истечении 70-
72 часов. На основании анализа полученных экспериментальных данных выделены
стадии и предложен аналитический метод описания кинетики формования
хитозановых селективно-проницаемых материалов с изотропной структурой, которые
применяются для микро- и некоторых ультрафильтрационных мембран.
В фильтрационных материалах, получаемых методом сухого формования,
хитозан находится в солевой химической форме (в виде ацетата хитозана). Поэтому
такие материалы могут растворяться в воде. Для получения изотропных материалов,
пригодных для работы в фильтрационных модулях в гидратированном состоянии, эти
материалы проходили обработку (нейтрализацию) 10 %-м водным раствором NaOH в
течение двух часов с последующей промывкой водой до ее нейтральной реакции.
Для получения водостойких мембранных материалов на основе хитозана с
анизотропной структурой в диссертации предложен модифицированный способ сухо-
мокрого формования, новизна которого состоит в том, что формирование
поверхностного барьерного слоя начинается на стадии предварительного
выдерживания солевой гелевой заготовки на воздухе перед ее погружением в
коагуляционную ванну с осадителем. При этом, сразу после отливки раствора на
подложку к наружной поверхности заготовки подводится тепловой поток от
инфракрасных излучателей, за счет чего интенсифицируется испарение жидких
компонент раствора и на облучаемой поверхности образуется гелеобразный слой с
повышенной концентрацией полимера. Специально проведенными опытами
установлено, что без термообработки поверхности гелевой заготовки сформировать на
ней барьерный слой необходимой толщины и структуры не удается.
На второй стадии частично высушенная за время термообработки и
формирования барьерного слоя гелевая заготовка из ацетата хитозана погружается в
ванну с осадителем, температура которого поддерживается на уровне 3-10° С. Под
действием осадителя, в качестве которого использовали 10 %-й водный раствор
NaOH, ацетат хитозана в заготовке переводится из солевой химической формы в
оснóвную водонерастворимую форму. При погружении в холодный осадитель
наружный слой гелевой заготовки, из которого за время термообработки испарились
жидкие компоненты раствора, быстро стеклуется, образуя тонкий барьерный
селективный слой с очень мелкими порами порядка 10-7 – 10-9м.
Конечным продуктом процесса сухо-мокрого формования являются набухшие
гелевые заготовки, содержание осадителя в которых – это эквивалент пористости в
процессе сухого формования селективно-проницаемых мембранных материалов.
Экспериментальные исследования, проведенные методами электронной микроскопии,
показали, что на морфологию получаемых мембранных материалов основное влияние
оказывают концентрация полимера в формовочном растворе, температура осадителя
и время экспозиции отливки раствора на воздухе.
Как видно на рис. 3, в поперечном сечении анизотропных селективно-
проницаемых материалов можно выделить, по крайней мере, три слоя.

аб
Рисунок 3 –Электронные микрофотографии поперечного сечения
анизотропных хитозановых пленок с концентрацией полимера [масс. %]:
а – 3,0 %; б – 8,0 %, 1 – барьерный слой. Увеличение – 103

Верхний поверхностный барьерный слой имеет небольшую толщину, не
превышающую 1-2 % общей толщины пленочного материала. Этот слой обеспечивает
селективность полупроницаемых материалов, и от его толщины и поровой структуры
зависит задерживающая способность фильтрационных мембран. Нижний слой пленки,
который образуется у поверхности подложки, составляет 5-10 % от ее толщины.
Остальную часть пленки занимает третий промежуточный слой, который имеет более
высокую и разнообразную по форме пористость, чем верхний и нижний слои.
В диссертации подробно рассмотрены закономерности формирования всех трех
слоев анизотропных хитозановых мембранных материалов и выявлено влияние на их
структуру и свойства параметров формовочных растворов и осадителя, а также
режимов воздушного предформования.
Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что в процессе
растворения хитозана и последующего перевода раствора в cелективно-проницаемый
пленочный материал с солевой и оснóвной формами хитозана происходит коренная
перестройка аморфно-кристаллической структуры исходной полимерной матрицы с
формированием новых закристаллизованных областей. Об этом свидетельствует
сравнение набора кристаллических рефлексов на дифрактограммах для пористых
хитозановых пленок, приведенных на рис. 4, с набором рефлексов на дифрактограмме
для хитозана (рис. 1).
Рисунок4–Дифрактограммыиихграфическаяинтерпретация
методом полнопрофильного анализа для пористых пленок с хитозаном: а – в солевой форме;
б – в оснóвной форме. Сплошные тонкие линии – бимодальный Гауссиан
Анализ результатов показал, что по сравнению с исходным хитозаном степень
кристалличности воздушно-сухих пленочных материалов уменьшается до 14-17,5 %,
а гидратированных материалов – до 10 %. Размеры кристаллитов в хитозановых
мембранных материалах составляют (16-38)Å, а аморфных доменов – (18-23)Å.
С целью определения общей пористости Vоб разработанных фильтрационных
материалов исследован процесс их набухания в дистиллированной воде. На рис. 5
приведены кинетические кривые набухания для материалов различного назначения. На
основе полученных экспериментальных данных проанализирован механизм
и выявлены стадии набухания хитозановых селективно-проницаемых материалов
в водных средах.
Установлено, что для исследованных
образцов материалов повышение концентрации
хитозана в формовочном растворе приводит к
снижению скорости набухания и уменьшению
их общей пористости, о величине которой
можно судить по значениям степени набухания
α в конце крутого начального участка
кинетических кривых набухания (линия I-I на
рис. 5).
Обработкакинетическихкривых
набухания, приведенных на рис. 5, показала, что
удалосьпоразработаннымрецептурам
хитозановыхформовочныхрастворов
изготовить селективно-проницаемые пленочные
материалыстребуемымитестово-
индикаторными значениями общей пористости
Рисунок 5 – Кинетические кривые(75-40 %).
набухания селективно-проницаемыхПоказано,чтообщаяпористость
хитозановых материалов вматериалов складывается из внутреннего
дистиллированной воде. Материалы,свободного объема их полимерной матрицы Vвн
предназначенные для изготовления:
1 – МФ- мембран; Схтз = 1 мас %;
и внешнего объема искусственно наведенных
2 – УФ- мембран; Схтз = 3 мас %; пор Vвнеш.
3 – НФ -мембран; Схтз = 6 мас %;На основе результатов исследования
4 – ОО- мембран; Схтз = 8 мас % набуханияиаморфно-кристаллических
характеристикхитозановыхселективно-
проницаемых пленочных материалов предложена методика расчета их внутреннего
свободного объема и величины наведенной пористости.
Расчеты показали, что значения объема внешней пористости пленочных
материалов, предназначенных для изготовления мембран разного типа, изменяются от
7 % (для обратноосмотических мембран) до 47 % (для микрофильтрационных
мембран).
Изготовлены опытные образцы композиционных водостойких хитозановых
мембран,которыепротестированынаихпроницаемость(удельную
производительность) и селективность (задерживающую способность). В качестве
тестирующих фильтратов использовались дистиллированная вода, обезжиренная
творожная сыворотка, а также водные растворы лактозы. Тестирование мембран
проводилось на специально созданной экспериментальной установке в диапазонах
изменения давления фильтрации, характерных для каждого типа мембран.
Прежде всего, следует отметить, что экспериментально полученные значения
удельной производительности разработанных хитозановых мембран по воде
соответствуют тестово-индикаторных характеристикам мембран аналогичного типа
с фильтрующими материалами из других полимеров (ацетата целлюлозы, полиамида,
поливинилового спирта, полипиперазинамида).
На рис. 6, 7 приведены результаты исследования удельной производительности
ультрафильтрационных хитозановых мембран по воде и по творожной сыворотке,
а также значения коэффициента задержания данного типа мембран по сывороточным
белкам.

Рисунок 7 – Зависимость удельной
Рисунок 6 –Зависимость удельнойпроизводительности УФ-мембран
производительности УФ-мембранпо творожной сыворотке (1) и коэффициента
по воде от давления фильтрациизадержания по сывороточным белкам (2)
от давления фильтрации

Анализ полученных опытных данных показал, что рост давления фильтрации
приводиткувеличениюудельнойпроизводительностихитозановых
ультрафильтрационных мембран. При этом производительность мембран по сыворотке
значительно ниже, чем по воде. Это, видимо, вызвано частичной блокировкой пор
мембраны белковыми фракциями.
Задерживающая способность УФ-мембран возрастает с 70 % при давлении
фильтрации Р=0,075 МПа до 96 % при Р=0,4 МПа. Полученный характер зависимости
от Р можно объяснить тем, что в разработанных хитозановых мембранах имеется
большое количество пор различного размера.
Для извлечения лактозы из ее водных растворов были изготовлены хитозановые
нанофильтрационные мембраны, прошедшие гидротермическую обработку («отжиг»).
Необходимымусловием
эффективного«отжига»является
расстекловывание полимера, так как
только в этих условиях с достаточной
скоростью происходят релаксационные
процессы. При проведении «отжига»
определяласьивыдерживалась
допустимаядляэтогопроцесса
температурно-временная суперпозиция.
Какпоказалиопыты,«отжиг»
сопровождаетсянепрерывным
уменьшением в мембранах содержания
воды (объема пор) с повышением
температурыивремениих
Рисунок 8 – Зависимости влагосодержаниягидротермической обработки (рис. 8).
нанофильтрационных хитозановых мембран
от температуры и времениКак видно из рис. 8, наиболее
гидротермической обработки:интенсивноеснижение влагосодержания
1 – зависимость W=f(τ), температура «отжига»мембран происходит в первые 10 минут
tотж=90°C; 2 – зависимость W=f(t), время «отжига» отжига, когда значение W уменьшается
τотж=10 мин. Состав формовочного раствора –на 30 % от первоначальной величины.
рецептура № 6 (табл. 2)Дальнейшееувеличение
продолжительности отжига до 30 минут
приводит к дополнительному снижению
влагосодержания всего лишь на 1,5 %.
На основании полученных результатов
можно сделать вывод о том, что
гидротермическуюобработку
хитозановых мембран целесообразно
проводить в течение не более 10 минут.
Из рис. 8 также следует, что рост
температуры отжига приводит к
дополнительномуснижению
влагосодержания мембран. Однако
влияние температурного фактора менее
Рисунок 9 – Зависимость удельнойсущественное, чем влияние времени
производительности и коэффициентаотжига. Так, повышение температуры
задержания нанофильтрационных хитозановыхотжига с 77 до 98°С вызывает
мембран от температуры «отжига»: Способ
формования – сухо-мокрый; фильтрат – 0,5 %уменьшение влагосодержания мембран
водный раствор лактозы; давлениес 49 до 38 % (кривая 2 на рис. 8)
фильтрования Р=1,5МПа; продолжительностьНа рис. 9 показано изменение
«отжига» при всех температурах τотж=10 мин;удельнойпроизводительностии
Цифры у точек на кривой – температурызадерживающей способности по лактозе
«отжига», °С
нанофильтрационныххитозановых
мембран при различных температурах «отжига».
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что гидротермическая
обработка первичных гелевых отливок, сформованных сухо-мокрым способом из
растворов хитозана, позволяет регулировать в достаточно широком диапазоне
эксплуатационные характеристики (проницаемость и селективность) разработанных
мембран. Максимальный коэффициент задержания по лактозе для мембран
исследованного состава, достигающий 95 %, имеет место, когда их гидротермическая
обработка проводится при температуре 90°С в течение 10 минут. При этом
«отожженные» мембраны, обладая высокой задерживающей способностью,
обеспечивают достаточно высокую производительность по фильтрату (рис. 9) и могут
быть использованы в нанофильтрационных и обратноосмотических технологиях.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Обоснована целесообразность получения на основе хитозана селективно-
проницаемых мембранных материалов и мембран для реализации барофильтрационных
процессов в промышленных технологиях. Показано, что для изготовления таких
материаловнеобходимоиспользоватьвысокомолекулярныйхитозансо
средневязкостной молекулярной массой более 300 кДа и степенью деацетилирования
выше 75 мольн. %.
2. Установлено, что структура и свойства фильтрационных мембранных
материалов на основе хитозана формируются по ходу всего технологического процесса
переработки исходного хитозанового сырья в готовые изделия. Поэтому для решения
поставленныхзадачисследованиянаиболеепродуктивенкомплексный
методологический подход.
3. Экспериментально исследованы дифференциальные и интегральные
порометрические характеристики, а также аморфно-кристаллическая структура
порошкообразного хитозанового сырья. Показано, что высокомолекулярный крабовый
порошкообразный хитозан, получаемый из хитина щелочным деацетилированием,
является низкопористым сырьем с высокой степенью кристалличности, равной 50 %.
Предварительное набухание хитозана в воде снижает кристалличность на 30 %, что
повышает скорость и полноту его растворения.
4. Выявленыдиапазоныизмененияосновныхтестово-индикаторных
характеристик (пористость, размеры пор, диаметр и молекулярная масса
задерживаемых частиц, структура и параметры фильтрующего слоя, рабочее давление
фильтрации, удельная производительность, задерживающая способность), которыми
должны обладать хитозановые барофильтрационные мембраны различного назначения.
С учетом этих характеристик разработаны рецептуры формовочных растворов для
получения селективно-проницаемых мембранных материалов на основе хитозана,
применяемых в микро-, ультра-, нанофильтрационных и обратноосмотических
мембранах. Установлено, что для разрешения дилеммы достижения высокой
селективности с обеспечением приемлемой производительности этих мембран
концентрация хитозана в формовочных растворах должна находиться в диапазоне
0,5-8,0 мас. %.
5. Предложена шестистадийная технология приготовления формовочных
растворов хитозана для получения селективно-проницаемых мембранных материалов,
включающая аморфизацию исходного сырья путем его предварительного набухания
в воде, поддержание оптимального соотношения УК/NH2 в растворах в диапазоне 2,0-
7,0 моль/моль, постоянное механическое воздействие на систему путем интенсивного
перемешивания, подогрев растворов при температуре 50° С в течение 30 минут и их
последующее выдерживание в течение 24 часов при комнатной температуре, а также их
обезвоздушивание в вакуумном шкафу в течение 15 минут. Изложенная стадийность
позволяет обеспечить полную растворимость высокомолекулярного хитозана, а также
структурную однородность, низкую вязкость и высокую текучесть растворов.
6. Вискозиметрическими, оптическими и электронно-микроскопическими
методами исследована структура формовочных хитозановых растворов. Установлено,
что при концентрации хитозана более 0,5 масс. % растворы ведут себя как аномально
вязкие неньютоновские жидкости. В растворах хитозана, использованных для
изготовления барофильтрационных мембранных материалов, образуется большое
количество агрегатированных надмолекулярных частиц, имеющих близкую
к сферической форму и представляющих собой набухшие наногелики. Эти
надмолекулярные частицы фиксируются методами спектра мутности, СЭМ и ПЭМ
с приемлемой адекватностью результатов и обнаруживаются затем на поверхности
сформованных из растворов хитозана фильтрационных мембранных материалов.
7. Выявлены закономерности и предложен механизм формования хитозановых
мембранных материалов сухим способом. Получена аналитическая зависимость для
описания кинетики формования сухим способом изотропных солевых хитозановых
мембранных материалов. Показано, что время сушки этих материалов в сопоставимых
условиях значительно больше, чем фильтрационных материалов из родственного
полимера – ацетата целлюлозы, что объясняется различием используемых
растворяющих систем.
8. Установлено, что в процессе растворения хитозана и последующего перевода
раствора в селективно-проницаемые пленочные материалы происходит коренная
перестройка аморфно-кристаллической структуры исходной полимерной матрицы
с формированием новых закристаллизованных областей. При этом степень
кристалличности воздушно-сухих пленочных материалов по сравнению с исходным
хитозаном уменьшается с 50 % до 14-17,5 %, а гидратированных – до 10 %.
9. Предложен модифицированный метод сухо-мокрого формования материалов
для селективно-проницаемых анизотропных барофильтрационных хитозановых
мембран, позволяющий формировать поверхностный барьерный слой с регулируемой
поровой структурой и одновременно переводить хитозан, находящийся в гелевой
заготовке в солевой форме в виде ацетата хитозана, в водонерастворимую оснóвную
химическую форму. Выявлены технологические и кинетические особенности
процессов формования селективно-проницаемых анизотропных материалов для
барофильтрационных мембран из хитозановых растворов сухо-мокрым способом.
10. Изготовлены опытные образцы композиционных хитозановых мембран,
которые протестированы с целью определения их пористости, удельной
производительности и задерживающей способности, а также прошли практическую
апробацию на установках глубокой, безотходной переработки белково-углеводного
сырья на промышленном предприятии ООО «НОВАЯ ИЗИДА» (п. Мокшан,
Пензенская обл.). Установлено, что значения удельной производительности
и задерживающей способности разработанных хитозановых мембран соответствуют
требуемым тестово-индикаторным параметрам и эксплуатационным характеристикам
аналогичных мембран из других полимеров.
11. Предложены технологические схемы получения в непрерывном
промышленном режиме хитозановых селективно-проницаемых материалов и мембран
сухим и сухо-мокрым способами.
Основные положения и результаты диссертационной работы
изложены в следующих публикациях: