Технология получения высокоэмиссионных материалов на основе гексаборида лантана в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при механоактивации шихты

ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………………………………….. 4

Глава 1. Эмиссионные материалы на основе гексаборида лантана: свойства,
синтез, применение ………………………………………………………………………………….. 12

1.1 Эмиттеры установок, генерирующих конденсированные потоки
излучения ……………………………………………………………………………………………… 12

1.2 Эмиссионные материалы на основе боридов …………………………………….. 20

1.3 Технология получения гексаборида лантана …………………………………….. 26

1.4 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез, как
технология для получения гексаборида лантана …………………………………….. 32

1.5 Постановка цели и задач исследования …………………………………………….. 36

Глава 2. Характеристика исходных материалов, методы исследования и
техника эксперимента, методология работы ……………………………………………… 38

2.1. Характеристика исходных материалов…………………………………………….. 38

2.2. Оборудование и режимы СВ-синтеза гексаборида лантана ………………. 38

2.2.1. Технология СВС для синтеза гексаборида лантана …………………….. 38

2.3. Методы исследования свойств материалов на основе LaB6, полученных
в режиме СВС ……………………………………………………………………………………….. 43

2.3.1. Методика определения распределения частиц по размерам ………… 43

2.3.2. Методика определения площади удельной поверхности
компонентов шихты реагентов ……………………………………………………………. 46

2.3.3. Методика рентгенофазового анализа …………………………………………. 53

2.3.4. Электронно-спектрометрический анализ ……………………………………. 57

2.4. Методология работы…………………………………………………………………….. 58

Глава 3. Физико-химические процессы синтеза гексаборида лантана ………… 60
в СВС-режиме ………………………………………………………………………………………….. 60

3.1. Влияние плотности исходной системы на синтез гексаборида лантана в
СВС-режиме …………………………………………………………………………………………. 62

3.2. Влияние температуры предварительного подогрева образцов на синтез
гексаборида лантана ……………………………………………………………………………… 67

3.3. Влияние механической активации шихты на синтез гексаборида
лантана …………………………………………………………………………………………………. 72

3.3.1. Процессы, протекающие в шихте при механической обработке …. 74

3.3.2.Синтез гексаборида лантана из механически активированной шихты
…………………………………………………………………………………………………………… 86

3.4. Физико-химические характеристики гексаборида лантана, полученного
методом СВС ………………………………………………………………………………………… 92

Глава 4. Технология получения высокоэмиссионных материалов ……………… 97

СВС-методом …………………………………………………………………………………………… 97

4.1. Методики определения эмиссионных свойств катодных материалов .. 97

4.2. Эмиссионные свойства гексаборида лантана, полученного методом
СВС ………………………………………………………………………………………………………. 99

4.3. Технология получения гексаборида лантана методом СВС для
использования в ускорительной технике ……………………………………………… 104

Заключение ……………………………………………………………………………………………. 109

Основные выводы ………………………………………………………………………………….. 111

Список литературы ………………………………………………………………………………… 113

Для достижения поставленной цели и решения сформулированных задач,
согласно принятой методологии работы по созданию высокоэмиссионных
материалов на основе гексаборида лантана в режиме технологического горения, с
заданным фазовым составом и обладающих необходимыми эмиссионными
характеристиками, проведены следующие исследования:
 осуществлен анализ способов получения гексаборида лантана,
проанализирована возможность получения гексаборида лантана в режиме
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза;
 рассмотрены и реализованы основные стадии управления СВ-
синтезом при синтезе гексаборида лантана из смеси оксида лантана и бора;
 рассмотрены закономерности формирования морфологического
состава шихты при механической активации, термодинамические особенности
протекания реакции из механически активированной шихты;
 изучены основные физико-химические процессы, протекающие при
синтезе гексаборида лантана, структурнофазовые особенности полученных
материалов;
 осуществлена разработка рациональных технологических приемов
получения высокоэмиссионных материалов на основе гексаборида лантана в
режиме технологического горения.
В ходе исследования установлено:
 для получения монофазного продукта гексаборида лантана,
синтезированного в режиме технологического горения, необходимо использовать
дополнительные методы управления реакцией синтеза на стадии подготовки
шихты;
 влияние процесса механоактивации на параметры шихты исходных
компонентов: среднечисленный размер частиц в зависимости от режима
обработки может быть уменьшен в 6 раз до 2,5 мкм, удельная поверхность в
результате самопроизвольного гранулирования уменьшается на порядок через 15
мин обработки;
 изменяются параметры протекания реакции технологического горения
после механической активации: снижается температура инициирования реакции
на 100 К (с 830 К до 730 К), при этом происходит увеличение максимальной
температуры реакции на 450 К (с 1500К до 1950К), увеличивается скорость
протекания реакции, что в свою очередь позволяет достичь фазовой чистоты
продукта до 95 % при среднечисленном размере частиц 2,5 мкм.
 эмиссионные свойства катодов, полученных на основе гексаборида
лантана, синтезированного в СВ-режиме. Улучшенные характеристики катодов
позволят получать более стабильные электронные потоки, а также продлить
ресурс работы катодов по сравнению с традиционными катодами на основе
металлов и графита.
Таким образом, полученные результаты по синтезу гексаборида лантана в
режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с
использованием механической активации на стадии подготовки шихты могут
быть рекомендованы для получения всей группы высших боридов
редкоземельных металлов в режиме технологического горения для обеспечения
необходимых эксплуатационных характеристик.
Перспективы развития работы заключаются в более глубоком исследовании
механических и эмиссионных характеристик гексаборида лантана в узлах
генерации электронов при различных режимах работы, исследовании
возможности улучшении эксплуатационных параметров гексаборида лантана по
разработанной технологии в составе сложных систем и расширении способов
управления свойствами эмиссионных материалов с помощью добавок.
Основные выводы

1. Синтез гексаборида лантана методом самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза на основе смеси реагентов La2O3 (65 масс.%) и В
(35 масс.%) без применения дополнительных способов изменения начальных
параметров шихты не представляется возможным ввиду низкого содержания
целевой фазы в синтезированном образце (25 масс.%), что не позволяет
достигнуть необходимых рабочих параметров катодного узла (стабильность
пучка, эмиссионная плотность тока).
2. Механическая активация обеспечивает снижение температуры
инициирования реакции горения на 100 К в системе La2O3-B по сравнению с
использованием других рассмотренных способов изменения термодинамических
параметров реакции горения (изменение плотности при изменении величины
прессования исходных образцов и предварительный подогрев) за счет увеличения
удельной поверхности компонентов шихты до значений около 5,5 м2/г.
3. Зависимость среднечисленного размера частиц шихты от режимов
механической активации носит немонотонный характер и достигает своего
минимального значения (2,5 мкм) при величине 55g. Дальнейшая интенсификация
обработки шихты приводит к ухудшению реакционной способности системы,
вследствие увеличения среднечисленного значения за счет агломерации частиц и
локального протекания химических реакций в процессе механоактивации.
4. Использование механической активации шихты позволяет достигнуть
температуры синтеза более 1800 К, что позволяет получить практически
монофазный продукт с содержанием целевой фазы гексаборида лантана 95
масс.%, что не представляется возможным при использовании традиционных
способов управления процессом СВС.
5. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с
использованием механической активации шихты обеспечивает достижение
улучшенных характеристик микроострий поверхности катода (поверхностная
плотность 4·106см-2 и высота микроострий 5-15 мкм), обеспечивающие
увеличение ресурса катода и однородность электронного пучка.
6. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для
получения катодных материалов на основе гексаборида лантана позволяет
повысить эффективность использования установок, генерирующих электронные
пучки. В экспериментах было установлено увеличение величины выведенной из
катодного узла энергии на 12-17% и стабильности электронного пучка на 15% по
сравнению с традиционными односоставными катодами на основе металлов и
графита.