Теоретическое исследование спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка

Самым надежным источником информации о квантово-механических свойствах, динамических процессах внутримолекулярного характера и структуре молекул является спектроскопия высокого разрешения. Высокий уровень прогресса, достигнутый в последние годы, в области экспериментальной спектроскопии, обусловленный усовершенствованием и эксплуатацией, в основе которых лежат методы Фурье-спектроскопии и лазерных технологий, обеспечивает исследователей новой и более качественной экспериментальной информацией о параметрах спектральных линий. Извлекаемая из экспериментальных данных информация позволяет определять структурные постоянные, внутримолекулярный потенциал, мультипольные моменты и многие другие важнейшие характеристики исследуемых молекул. Информация подобного рода представляет интерес для многих областей современной науки, таких как астрофизика, изучение атмосферы планет, физическая химия и многих других. Как следствие, становятся очевидны важность и необходимость решения задач по разработке современных, а также оптимизации уже известных теоретических методов и подходов, применяемых в спектроскопии высокого разрешения. Это обусловлено тем, что экспериментальные спектры предоставляют высокоточную информацию, которая должна обеспечивать адекватную базу данных для определения фундаментальной информации о молекулах. Поставленная задача не относится к тривиальной, и, зачастую, процедура интерпретации спектров высокого разрешения оказывается осложненной, ввиду особенностей, связанных с типом симметрии молекул, наличием различного вида резонансов, внутренним вращением, а также низкой интенсивностью регистрируемых спектров.
Структура спектров молекулы напрямую зависит от ее геометрической конфигурации и особенностей колебательных движений атомов. Например, спектры «нормальных» молекул, относящихся к классу асимметричного волчка (так называемые молекулы с «нормальными» колебаниями) имеют, с
6
качественной точки зрения, различную структуру со спектрами «нежестких» молекул класса асимметричного волчка, обладающих внутренним вращением. В связи с чем, методы и процедура исследования молекулярных спектров, зарегистрированных с высоким разрешением, относящихся к той или иной группе, имеют свои, требующие детального рассмотрения, особенности. Структурно-нежесткие молекулы, как и «нормальные» молекулы, представляют большой интерес в контексте построения корректной математической модели, позволяющей описывать внутримолекулярные эффекты. Задача интерпретации спектральных линий «нежестких» молекул часто оказывается весьма сложной. Заметим, что большое внимание исследователей уделено молекулам с симметричным внутренним волчком, в то время как для молекул с асимметричным внутренним волчком предложенные методики не позволяют получать удовлетворительных результатов.
Следует также отметить, что при определении фундаментальных свойств молекул особую роль играют исследования спектров высокого разрешения изотопически замещенных молекул. Исследование спектров только «материнской» молекулы, например, метанола или этилена, недостаточно для корректного определения параметров силового поля молекулы. В силу, как правило, более высокой симметрии «материнской» молекулы нет возможности получения информации о ряде состояний (и, как следствие, о параметрах) в силу того, что в спектрах поглощения переходы на эти состояния запрещены по симметрии. Для получения более детальной информации необходимо исследовать спектры различных изотопических модификаций, которые в свою очередь, имеют пониженную симметрию. Как следствие, анализ спектров высокого разрешения изотопологов молекул является хорошим дополнительным источником информации при определении внутренней динамики молекул. Исходя из данных рассуждений, в диссертации сделан упор на исследование спектров высокого разрешения изотопологов молекул метанола, ацетамида и этилена.
Обозначенные выше сложности, а также практическая ценность получаемой из анализа колебательно-вращательной структуры спектров информация для

7
широкого круга задач физической химии, газоанализа, астрофизики, атмосферной оптики и многих других, определяют актуальность развиваемых в работе методов и выполненных исследований.
Исходя из вышеизложенного, целью данной работы является экспериментальное и теоретическое исследование спектров молекул типа асимметричного волчка на примере метанола, ацетамида и этилена.
Реализация поставленной цели заключалась в решении следующих задач:
• Разработать новый метод построения гамильтониана для описания спектров высокого разрешения «нежестких» молекул с асимметричным внутренним
волчком на примере молекулы монодейтерированного метанола CH2DOH;
• Получить аналитические выражения для компонент обобщенного тензора инерции, зависящие от угла внутреннего вращения асимметричного внутреннего волчка для молекулы CH2DOH на основе нового подхода в
выборе координатных осей;
• Разработать на основе нового метода построения гамильтониана для
«нежестких» молекул с асимметричным волчком алгоритм и создать пакет
программ для решения прямых и обратных задач;
• Определить относительные интенсивности линий, соответствующих
переходам K ‘ , v ‘ ← K ” , v ” , для молекулы CH2DOH в диапазоне 0–900 см-1; tt
• Рассчитать положения центров крутильных подполос и определить квантовые числа кластеров линий соответствующих центрам подполос молекулы CH2DOH;
• Выполнить анализ вращательной структуры крутильных подполос в спектральном диапазоне 20–800 см-1 с целью получения новой спектроскопической информации о возбужденных состояниях молекулы CH2DOH;
• Применить разработанный подход построения гамильтониана для определения параметров потенциальной функции внутреннего вращения монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2;

8
• Улучшить параметры основного состояния на основе комбинационных разностей, полученных при анализе спектра полосы ν12 , локализованной в области 1280–1400 см-1, и 14 микроволновых переходов молекулы C2H2D2- цис;
• Провести анализ спектров высокого разрешения для определения вращательной структуры полос ν 12, ν 3, 2ν 10, ν 8+ν 10, ν 6 и ν 4 молекулы C2H2D2-цис.
На защиту выносятся следующие научные положения:
• Новый подход в построении гамильтониана для «нежестких» молекул,
обладающих асимметричным внутренним волчком, заключающийся в учете зависимости кинетической и потенциальной частей гамильтониана от внутреннего угла вращения и сильного вращательно-крутильного взаимодействия, позволяет существенно увеличить, получаемую из спектров высокого разрешения информацию и на порядок улучшить точность воспроизведения положений спектральных линий для молекул подобного рода;
• Выбор координатных осей вдоль главных осей инерции для асимметричного внутреннего волчка позволяет получить в аналитическом виде компоненты обобщенного тензора инерции, зависящие от внутреннего угла вращения;
• Учет резонансов Ферми и Кориолиса между состояниями (v3 = 1) , (v10 = 2), (v8 = v10 =1) и (v12 =1) позволяет воспроизводить положения спектральных линий молекулы C2H2D2-цис в диапазоне 1280–1400 см-1 со
среднеквадратичным отклонением 2,2×10−4 см-1.
Научная новизна работы заключается в следующем:
• Предложен новый подход в построении крутильно-вращательного гамильтониана для «нежестких» молекул, обладающих асимметричным

9
внутренним волчком, заключающийся в использовании модифицированной
молекулярно-фиксированной системы координат;
• В результате анализа впервые было проинтерпретировано более чем 900
вращательных переходов с максимальными значениями квантовых чисел J макс. = 29 , K макс. = 11 и K макс. = 27 для молекулы монодейтерированного
ac
метанола CH2DOH в области 20–800 см-1;
• Впервые определены положения 29 крутильных подполос молекулы
монодейтерированного метанола CH2DOH в области 20–800 см-1;
• Впервые проинтерпретировано более 170 переходов крутильного состояния
e с максимальными значениями квантовых чисел J макс. = 12 и K макс. = 7 0a
монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2 в области 5,8–165 ГГц;
• Впервые в качественном виде определен вид потенциальной функции внутреннего вращения монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2 и
численно оценены параметры затормаживающего потенциала;
• Получены параметры основного колебательного состояния молекулы C2H2D2-цис, позволяющие воспроизводить экспериментальные комбинационные разности с точностью, практически в пять раз выше, чем
данные, известные в литературе;
• Впервые исследована система четырех сильновзаимодействующих
состояний молекулы C2H2D2-цис в спектральном диапазоне 1280–1400 см-1;
• Впервые для полосы 2ν 10 молекулы C2H2D2-цис были определены 22
запрещенных симметрией молекулы перехода.