Термодинамические свойства сополимеров на основе хитозана

ГЛАВА 1. ХИТИН/ХИТОЗАН, ПОЛИЛАКТИД,
ПОЛИ(2-ЭТИЛГЕКСИЛАКРИЛАТ): ИССЛЕДОВАНИЕ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ, ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ,
ПРИМЕНЕНИЕ (обзор сведений литературы)
В первой главе диссертационной работы обобщены сведения о свойствах
хитозана, полилактида и поли(2-этилгексилакрилата), методах их синтеза,
способах модификации, а также применении в различных областях науки и
производства. Кроме того, особое внимание уделено термодинамическим
итеплофизическимсвойствамхитозана,полилактидаи
поли(2-этилгексилакрилата),полученнымподаннымпрецизионной
адиабатической вакуумной калориметрии, дифференциальной сканирующей
калориметрии, калориметрии сгорания и термогравиметрического анализа. Для
всех полимеров представлены температурные зависимости теплоемкостей,
комплекс стандартных термодинамических функций для широкого интервала
температур, а также значения термохимических характеристик образования
соединений в стеклообразном состоянии при Т = 298.15 K.
В результате анализа рассмотренных литературных источников сделан
вывод о том, что хитозан обладает многими функциональными свойствами,
однако сравнительное улучшение физико-химических характеристик
материалов на его основе могут быть достигнуты путем модификации
биополимера, что позволяет расширить область его применения.
Благодаря высокой активности функциональных групп, хитозан может
быть легко подвергнут химическим модификациям, при этом, не нарушая его
степени полимеризации. Изменение структуры хитозана осуществляется с
помощью физических или химических процессов, таких как получение
смесевых композиций на его основе, реакции с участием функциональных
групп и сополимеризация с синтетическими мономерами.
В результате систематических исследований для всех рассмотренных
веществ доказано, что термодинамические и теплофизические свойства зависят
от структуры полимеров и способов их получения. Подобные сведения о
точных характеристиках хитозана, полилактида и поли(2-этилгексилакрилата)
необходимы для планирования и дальнейшей оптимизации процессов синтеза
сополимеров на их основе.
Комплексное исследование сополимеров на основе хитозана с
полилактидом и поли(2-этилгексилакрилатом) и выявление зависимостей
термодинамических свойств от состава сополимера позволит использовать
полученные данные для разного рода теплофизических и технологических
расчетов, при планировании и проведении научных разработок синтеза и
исследовании свойств перспективных материалов с заданными свойствами.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Вторая глава диссертации включает описание используемой аппаратуры,
методик измерений и методов обработки экспериментальных данных, а также
краткую характеристику исследуемых сополимеров хитозана с полилактидом и
поли(2-этилгексилакрилатом).
Адиабатическая теплофизическая автоматизированная установка
БКТ-3 (АОЗТ “Термис”, п. Менделеево, Московская область) была
использована для изучения теплоемкости веществ в области 6 – 350 K, а также
определения характеристик их превращения. Схема калориметра представляет
собой совокупность трех основных частей: миникриостат погружного типа,
блок аналогового регулирования и компьютерно-измерительная система, при
помощи которой измерения производятся автоматически. В качестве
хладагентов использовали жидкие гелий и азот.
Калориметрическаяампулапредставляетсобойтонкостенный
цилиндрический сосуд из титана. Для измерения температуры ампулы с
веществом используется железо-родиевый термометр сопротивления
(R = 100 Ом). Чувствительность термометрической схемы 110−3 K, аналого-
цифрового преобразователя — 0.1 мкВ. Быстродействие компьютерно-
измерительной системы — 10 измерений в секунду.
Калибровку калориметра осуществляли путем измерения теплоемкости
пустой калориметрической ампулы. Поверку надежности работы калориметра
проводили путем измерения теплоемкости стандартных эталонных образцов
(бензойной кислоты, меди особой чистоты). В результате было установлено,
что аппаратура и методика измерений позволяют определить теплоемкость
веществ с погрешностью около ± (1.5 – 2) % в интервале 6 – 17 K, ± 0.5 % в
области 17 – 40 K и ± (0.2 – 0.3) % в интервале 40 – 350 K, температуры
фазовых и релаксационных превращений – с погрешностью ± 0.01 K, энтальпии
переходов – с погрешностью ± 0.2%.
Дифференциальный сканирующий калориметр теплового потока DSC
204 F1 Phoenix (NETZSCH-Gerätebau, Германия) применяли для оценки
термического поведения исследуемых сополимеров в области 350 – 500 K.
Возможность использования небольших масс (несколько мг) при проведении
эксперимента позволяет изучать физико-химические свойства соединений,
синтез которых количественно ограничен.
Надежность работы калориметра была поверена путем определения
температур и энтальпий плавления стандартных калибровочных образцов
(индия, висмута, цинка, олова, дифенила, ртути, хлорида цезия и нитрата
калия). Установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют
определять температуру фазовых переходов с погрешностью ± 0.5 K, энтальпии
переходов – ± 1%.
Образцы измеряли со скоростью нагрева и охлаждения 5 K/мин. В
качестве продувочного газа был использован аргон высокой чистоты.
Термогравиметрический анализатор TG 209 F1 Iris (NETZSCH,
Германия) был использован для получения информации о термической
устойчивости исследуемых веществ. Изучаемые образцы загружались в
алюминиевые ампулы, исследование проводилось в атмосфере аргона высокой
чистоты. Скорость нагревания ампулы с веществом составляла 5 K/мин.
Изменение массы веществ фиксировали с точностью до ± 0.1 мкг во всем
диапазоне температур. Согласно стандартной методике ТГ-анализа за
температуру начала разложения вещества принимали температуру,
соответствующую потере массы ~2%.
Усовершенствованный калориметр сгорания В-08 (Всероссийский
научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева, Санкт-
Петербург) представляет собой прецизионную калориметрическую установку
для определения энергии сгорания вещества в кислороде с точностью 0.02%.
Калибровку калориметрической системы проводили по эталонной
бензойной кислоте марки К−1 (–∆cU = 26432.4 ± 1.9 Дж/г при взвешивании на
воздухе). Результаты были использованы для определения энергетического
эквивалента калориметра W = 14805 ± 3 Дж/K.
Массы и энергии сгорания всех участвующих в процессе материалов
определялисьвсериипредварительныхизмеренийвусловиях
калориметрической бомбы. В качестве вспомогательного вещества в
экспериментах по сгоранию использовался парафин, для поджига навески
вещества – хлопчатобумажная нить.
Методыобработкиэкспериментальныхрезультатов.
Экспериментальные значения теплоемкости в изученном интервале температур
были сглажены с использованием экспоненциальных и полулогарифмических
полиномиальных уравнений. Относительное отклонение экспериментальных
значений теплоемкости от усредненной кривой Cp = f(T) не превышало
экспериментальной погрешности определения теплоемкости: ± 2 % в области
6–15 K, ± 0.7 % в интервале 15–40 K, ±0.5 % в области 40–350 K.
При измерении теплоёмкостей сополимеров на основе хитозана
обнаружено расстеклование, характеристики которого были определены по
известным методикам. Для расчёта стандартных термодинамических функций
полученные значения теплоемкости Cp экстраполировали от температуры
начала измерений к 0 K с использованием предельного закона кубов Дебая.
Расчёт энтальпии [H°(T)−H°(0)] и энтропии [S°(T)−S°(0)] проводили численным
интегрированием зависимостей Cp = f(T) и Cp = f(lnT), соответственно;
функцию Гиббса [G°(T)−H°(0)] вычисляли по уравнению Гиббса –
Гельмгольца.
Стандартные энергия и энтальпия сгорания рассчитаны исходя из среднего
значения экспериментально полученной энергии сгорания, молярной массы, с
учетом поправки Уошберна и поправки, обусловленной изменением числа
молей газов в соответствующих уравнениях.
Характеристики изученных образцов. Исследованные блок-сополимеры
хитозана с полилактидом (ХТЗ/ПЛА) с содержанием полилактида 18.1, 22.5,
33.2 мол.% (сополимеры I, II, III соответственно) и привитой сополимер
хитозана с поли(2-этилгексилакрилатом) (ХТЗ/ПЭГА) были получены и
охарактеризованы на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной
химии химического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского в научной группе
профессора Смирновой Л.А.
Все термодинамические характеристики были рассчитаны на моль
повторяющихся структурных звеньев сополимеров.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В третьей главе диссертационной работы представлены результаты
определения температурных зависимостей теплоемкостей исследованных
сополимеров, а также термодинамических характеристик выявленных
физических превращений, энергий сгорания и стандартных характеристик
образования. Проанализированы и обобщены зависимости термодинамических
свойств сополимеров от их состава.
Термическая стабильность сополимеров ХТЗ/ПЛА I, II, III и ХТЗ/ПЭГА
изучена методом термогравиметрического анализа. Установлено, что данные
соединения устойчивы в атмосфере аргона вплоть до Т = 490 K. В качестве
примера на рис. 1 представлена ТГ-кривая блок-сополимера I.

Рис. 1. ТГ-кривая блок-сополимера I
Температурные зависимости теплоемкостей сополимеров на основе
хитозана изучены в интервале 6 – 350 K. Исследованные сополимеры имеют
схожий характер изменения температурных зависимостей теплоемкостей и
термодинамических свойств, что связано с одинаковой топологией их
структуры.
На рис. 2,3 представлены зависимости Cp = f(T) блок-сополимера II и
привитого сополимера ХТЗ/ПЭГА, соответственно. Как видно из рисунков,
теплоемкости образцов плавно увеличиваются с ростом температуры, исключая
аномальные области, связанные с их расстеклованием. Расстеклование
воспроизводилось каждый раз при охлаждении до температур ниже
температуры расстеклования Tg и последующем нагревании при проведении
новых измерений Cp сополимеров.

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости блок-сополимера II

Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости привитого сополимера
ХТЗ/ПЭГА
На ДСК-кривых изученных сополимеров наблюдаются две аномалии,
связанные с расстеклованием двух различных фрагментов в сополимере.
Начало термического разложения исследуемых образцов происходит при
T > 490 K и сопровождается экзотермическим эффектом. На рис. 4, 5
представлены ДСК-кривые блок-сополимера III и привитого сополимера
ХТЗ/ПЭГА.

Рис. 4. ДСК-кривая блок-сополимера III

Рис. 5. ДСК-кривая привитого сополимера ХТЗ/ПЭГА

В табл. 1 приведены стандартные термодинамические характеристики
расстеклования и стеклообразного состояния, полученные методами
адиабатической (АВК) и дифференциальной сканирующей калориметрии
(ДСК), для исследуемых сополимеров на основе хитозана. Температурный
интервал расстеклования ΔT и увеличение теплоёмкости при расстекловании
ΔCp (Tg ) определяли графически. Температуру расстеклования Tg
рассчитывали по перегибу кривой температурной зависимости энтропии
нагревания соединения.
В работе было высказано предположение, что для сополимеров первое
превращение обусловлено β-переходом в фрагменте ХТЗ и расстеклованием
звеньев ПЛА и ПЭГА; второе − расстеклованием фрагментов ХТЗ. Это хорошо
согласуется с количественными характеристиками переходов, приведенными в
табл. 1. Для хитозана [1] первое превращение относят к β-переходу,
вызванному либрацией пиранозных колец вокруг глюкозидной связи, а
наблюдаемые два других − обусловлены расстеклованием его соответствующих
частей.

Таблица 1. Стандартные термодинамические характеристики расстеклования и
стеклообразного состояния изученных сополимеров и, для сравнения, исходных
ХТЗ, ПЛА, ПЭГА

ΔT1Tg,1 1ΔT2Tg,2 1ΔCp,1 (Tg,1 )
ΔCp,2
(Tg,2 )Sconf
ОбразецМетод
KДж/(K·моль)
295–314302428–47445288 ± 2153 ± 2ДСК
I61
295–318303——91 ± 2—АВК
293–314304437–471455103 ± 3135 ± 3ДСК
II60
291–310303——101 ± 3—АВК
290–315304402–460433104 ± 282 ± 3ДСК
III47
288–314304——102 ± 2—АВК
322–339329456–478467162 ± 3222 ± 3ДСК
ХТЗ/ПЭГА95
298–345330——153 ± 2—АВК
ХТЗ [1]—320————ДСК
ПЛА [2]270–301283——160 ± 4—41АВК
ПЭГА [3]161–212196——88 ± 2—22АВК
[1] Цветкова Л.Я., Новоселова Н.В., Голицин В.П. и др. Термодинамические
характеристики хитина и хитозана // Журнал химической термодинамики и термохимии. –
1993. – Т.2. – № 1. – С.88–93.
[2] Кулагина Т.Г. Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г. и др. Термодинамика dl-лактида,
полилактида и процесса полимеризации dl-лактида в области 0-430 K //
Высокомолекулярные соединения. – 1982. – Т. 24, № 7. – С.1496–1501.
[3] Smirnova N.N., Kulagina T.G., Smirnova L.A. et.al. Calorimetric study of poly(2-
ethylhexyl acrylate) over the range from T → 0 to 350 K // Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry. – 2013. – V.112. – P.1447–1452.


Температура первого превращения Tg,1 для блок-сополимеров ХТЗ/ПЛА и

соответствующее ей изменение теплоемкости ΔCp,1(Tg,1 ) зависят от состава

сополимеров незначительно. Так, Tg,1принимает практически постоянное

значение, а ΔCp,1 (Tg,1 ) изменяется в пределах 90 – 103 Дж/(K·моль) при
увеличении содержания ПЛА в блок-сополимерах от 18.1 до 33.2 мол.%.
Изменения температуры и значений теплоемкости при втором переходе более
выражены, что можно объяснить повышенным содержанием блоков хитозана.
Таким образом, следует говорить о взаимосогласованном проявлении
физических релаксационных переходов исследуемых сополимеров.
Изменение температуры и увеличение теплоемкости при расстекловании
привитого сополимера ХТЗ/ПЭГА может быть объяснено большей длиной цепи
ПЭГА по сравнению с цепью ХТЗ и их взаимным расположением. По этой же
причине привитой сополимер ХТЗ/ПЭГА имеет более высокие значения, чем
блок-сополимеры ХТЗ/ПЛА.

Стандартные термодинамические функции изученных сополимеров I,
II, III и ХТЗ/ПЭГА были рассчитаны в интервале от T → 0 до 350 K для
различных физических состояний соединений. В табл. 2 приведены
термодинамические функции исследованных сополимеров при T = 298.15 K.

Таблица 2. Стандартные термодинамические функции изученных сополимеров
при Т = 298.15 K

М,Cpo (T )[S°(T)−S°(0)][Н°(Т)−Н°(0)]−[G°(T)−H°(0)]
Формула
г/мольДж/(K·моль)кДж/моль
Блок-сополимер I (18.1 мол.% ПЛА)
С6.25Н10.7О4.12N0.82163.26220.9201.531.7628.33
Блок-сополимер II (22.5 мол.% ПЛА)
С6.23Н10.57О4.12N0.78162.32223.8201.531.7328.34
Блок-сополимер III (33.2 мол.% ПЛА)
С6.20Н10.2О4.10N0.67159.73231.1205.832.1229.23
Привитой сополимер ХТЗ/ПЭГА
С7.14Н12.9О3.77N0.82170.56239.0224.635.0731.88

Кроме того, установлено, что стандартные термодинамические функции
блок-сополимеров хитозана с полилактидом увеличиваются линейно с
увеличением содержания полилактида в составе сополимера (рис. 5, 6).
Ср°,Дж/(K∙моль)
300300

2502250
Ср° = 0.5547x + 210.93

200200

1501150

Ср° = −0.0212x + 141.62

100100
020406080100
x, мол.%

Рис. 5. Зависимость теплоемкости блок-сополимеров I, II, III от их состава:
1 – T = 200 K; 2 – T = 298.15 K; x – содержание ПЛА в сополимере, мол.%

−[G°(T)−H°(0)], кДж/моль
4040
3030
−[G°(T)−H°(0)] = 0.2751x + 166.81

2020
10−[G°(T)−H°(0)] = 0.026x + 11.43710
20406080100
x, мол.%

Рис. 6. Зависимость функции Гиббса блок-сополимеров I, II, III от их состава:
1 – T = 200 K; 2 – T = 298.15 K; x – содержание ПЛА в сополимере, мол.%
Термохимические характеристики сгорания и образования
Методом калориметрии сгорания впервые определены стандартные
энергии сгорания сополимеров I, II, III и ХТЗ/ПЭГА и рассчитаны стандартные
энтальпии сгорания и образования, а также энтропии образования и функции
Гиббса образования соединений в стеклообразном состоянии при T = 298.15 K
(табл. 3).

Таблица 3. Стандартные термохимические характеристики сгорания и
образования сополимеров ХТЗ/ПЛА и ХТЗ/ПЭГА

−∆сUº−∆сНº−∆fНº−ΔfG°−ΔfS°,
Образец
кДж/мольДж/(K·моль)
I3187.1 ± 2.33187.6 ± 2.3801.1 ± 2.3499.6 ± 2.91011.1 ± 0.6

II3157.8 ± 2.23158.2 ± 2.2804.0 ± 2.2507.3 ± 3.0995.1 ± 0.8

III3098.5 ± 2.43098.9 ± 2.4798.6 ± 2.4514.3 ± 3.1953.5 ± 0.7

ХТЗ/ПЭГА3849.6 ± 2.43853.0 ± 2.4800.3 ± 2.4482.6 ± 3.21065.8 ± 0.6

ХТЗ [4]3291.7 ± 2.53292.3 ± 2.5801.7 ± 2.5473.9 ± 3.11099.5 ± 0.6

ПЛА [2]2706.4 ± 82703 ± 1.5800.8 ± 1.5608.4 ± 2.2645.3 ± 0.7

ПЭГА [3]6474.8 ± 3.46482.2 ± 3.4704.7 ± 5.4347.5 ± 6.11198.2 ± 2.4

[4] Урьяш В.Ф., Ларина В.Н., Кокурина Н.Ю. и др. Зависимость степени
упорядоченности и термохимических характеристик хитина и хитозана от их биологического
происхождения // Журнал физической химии. – 2012. – Т. 86. – № 1. – C. 5-12.

Установлено, что для сравниваемых сополимеров и исходного хитозана в
стеклообразном состоянии энтальпии образования при T = 298.15 K принимают
одно и то же значение в пределах погрешности их определения. Последнее
может быть обусловлено, вероятно, образованием энергетически схожих
упаковок конформаций макромолекул сополимеров. На рис. 7 приведена
зависимость функции Гиббса образования от состава блок-сополимера хитозана
с полилактидом.
Из рис. 5 − 7 следует, что соответствующие изотермы имеют линейный
характер, а прямые линии хорошо описывают полученные экспериментальные
значения в пределах погрешности их определения. В результате установлено
увеличение значений термодинамических функций от ХТЗ к ПЛА. Таким
образом, приведенные зависимости могут быть успешно использованы для
прогнозирования свойств сополимеров ХТЗ/ПЛА других составов.
700 −∆fG°, кДж/моль700

600−∆fG° = 1.3358x + 474.25600

500500

400400
020406080100
x, мол.%

Рис. 7. Зависимость функции Гиббса образования блок-сополимеров I, II, III от
их состава, x – содержание ПЛА в сополимере, мол.%

Следует отметить, что отклонения термодинамических параметров от
аддитивных значений соответствующей механической смеси ХТЗ/ПЛА в
аналогичных физических состояниях в исследуемом диапазоне температур не
превышают 2%. Это может свидетельствовать о незначительной разнице в
степени упорядоченности блок-сополимеров и соответствующей механической
смеси.

ВЫВОДЫ

1. Впервые методом адиабатической вакуумной калориметрии определены
температурные зависимости теплоемкостей блок-сополимеров хитозана с
полилактидомипривитогосополимерахитозанас
поли(2-этилгексилакрилатом) в интервале температур 6 – 350 K, а также
установлено их термическое поведение в области 350 – 500 K методом
дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии.
2. В изученном диапазоне температур для всех исследуемых сополимеров
выявленорасстеклование,определеныипроанализированыего
термодинамические характеристики.
3. Получен комплекс стандартных термодинамических функций,
включающий энтальпии, энтропии и энергии Гиббса нагревания, в области
температур от T → 0 до 350 K для различных физических состояний.
4. Методом калориметрии сгорания определены энергии сгорания блок-
сополимеров хитозана с полилактидом и привитого сополимера хитозана с
поли(2-этилгексилакрилатом); рассчитаны стандартные термохимические
характеристики их образования при Т = 298.15 K.
5. Установлены изотермы зависимостей термодинамических свойств
сополимеров от их состава, обусловленные образованием энергетически
схожих упаковок конформаций макромолекул сополимеров. Полученные
практически важные зависимости позволяют прогнозировать свойства
сополимеров на основе хитозана других составов.