Транспортные и термические свойства протонных проводников Ba4-хLaхCa2Nb2O11+0,5х, Ba4Ca2-хLaхNb2O11+0,5х, BaLa1-хCaхInO4-0,5х и La28-xW4+хO54+1,5х : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.04

Высокотемпературные протонные проводники (ВТПП) на основе сложных оксидов являются перспективными электролитами для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). По сравнению с наиболее разработанными высокотемпературными кислород-ионными ТОТЭ, рабочая температура ВТПП более низкая, что позволяет добиться существенного удешевления стоимости производимой электроэнергии [1]. Кроме того, отсутствие высокотемпературных процессов деградации керамических компонентов ТОТЭ способствует увеличению срока службы топливного элемента.
Однако применение ВТПП сдерживается из-за проблемы низкой химической устойчивости данных материалов к парам воды и углекислому газу. Обычно высокую химическую активность сложного оксида связывают с присутствием щелочноземельного металла в его составе, как правило, это фазы со структурой перовскита А2+В4+О3 и ее аналогов. Поэтому, с одной стороны, в настоящее время продолжает оставаться актуальным поиск и исследование новых фаз, не содержащих в составе химической формулы щелочноземельного металла (alkali- earth-metal-free proton conductors [2]), а с другой – получение системных знаний о взаимосвязи между величиной протонной проводимости, химической устойчивостью и кристаллохимическими особенностями различных сложнооксидных систем. Традиционно в литературе основное внимание отводится изучению транспортных свойств ВТПП, однако, вопросы, связанные с химической устойчивостью, описаны недостаточно.
Перспективный протонный проводник − ниобат бария-кальция состава Ba4Ca2Nb2O11[VО]1 (8,33% структурных вакансий кислорода) со структурой двойного перовскита способен инкорпорировать большие концентрации протонных дефектов (1 моль Н2О на формульную единицу) и проявлять значимые величины протонной проводимости в области средних температур (σ~1·10–3 Ом–1∙см–1 при 400 oC и Рн2о=2·10–2 бар) [3, 4]. Благодаря высокой толерантности
6
структуры перовскита и наличию вакансий кислорода в Ba4Ca2Nb2O11 существует возможность замещения щелочноземельных компонентов Ва2+ и Са2+ на La3+ с образованием твердых растворов Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х и Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х, которые ранее не были исследованы. С этой точки зрения, ниобат бария-кальция интересен как модельный объект, поскольку можно проследить влияние природы и концентрации щелочноземельных компонентов на формирование протонной проводимости и химическую устойчивость. В то же время, для сравнительной оценки химического взаимодействия с СО2 и парами Н2О интересны флюоритоподобные фазы La28–xW4+xO54+1,5x [5, 6], как материалы, не содержащие
щелочноземельного компонента.
Кроме того, с точки зрения развития материаловедческого поиска новых фаз с
высокой протонной проводимостью и химической стойкостью, представляет интерес относительно малоизученная, родственная перовскиту, слоистая структура типа Раддлесдена–Поппера состава BaLaInO4 [7, 8]. Акцепторно- допированные фазы состава BaLa1–хCaхInO4–0,5х как протонные проводники ранее не были изучены.
Набор объектов исследования позволяет комплексно изучить влияние на протонную проводимость и сопряженные свойства (гидратацию, химическую устойчивость) таких основных факторов как: 1) содержание вакансий кислорода, 2) кислотность/основность фазы (эффективный заряд кислорода [9]) – химический фактор, 3) свободный объем элементарной ячейки [10] – геометрический фактор, а также 4) тип структуры (перовскит, флюорит, слоистый перовскит). Оценка влияния всех факторов позволит планировать состав и структуру ВТПП с прогнозируемыми оптимальными свойствами. Таким образом, исследование транспортных свойств и химической стабильности ВТПП, установление основных факторов, определяющих эти характеристики, является актуальной задачей.
Актуальность работы подтверждается ее выполнением в соответствии с государственным заданием Министерства образования и науки РФ (2015–2017

7
гг.) «Фундаментальные основы химического дизайна многофункциональных
материалов для водородной энергетики».
Целью работы являлось изучение физико-химических свойств (транспортные
характеристики, гидратация, химическая устойчивость) сложнооксидных фаз
Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х, Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х, BaLa1–хCaхInO4–0,5х, La28–xW4+xO54+1,5x и установление закономерностей влияния состава и особенностей структуры на свойства ВТПП.
В связи с этим были поставлены следующие основные задачи:
1) синтез твердых растворов Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х и Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х (0≤х≤2), BaLa1–хCaхInO4–0,5х (0≤х≤0,2), La28–xW4+xO54+1,5x (0,85≤х≤1,01); определение параметров элементарной ячейки;
2) определение степени гидратации и энтальпии гидратации;
3) измерение электропроводности при вариации температуры, парциального давления кислорода и паров воды, определение протонной проводимости, расчет подвижности протонов;
4) изучение химической устойчивости к СО2, установление влияния состава и типа структуры;
5) расчет эффективного заряда кислорода и свободного объема элементарной ячейки и выявление их корреляции со свойствами исследуемых фаз.
Научная новизна работы и теоретическая значимость:
1) Впервые синтезированы твердые растворы Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х и Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х (0≤х≤2), BaLa1–хCaхInO4–0,5х (0≤х≤0,2). Показано, что параметры элементарной ячейки зависят не только от радиусов замещающих атомов, но также от размеров иона кислорода и вакансии кислорода [11].
2) Впервые исследованы процессы гидратации Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х и BaLa1–хCaхInO4–0,5х, доказана способность к обратимому поглощению паров воды.
3) Впервые предложена методика оценки эффективного заряда кислорода как параметра льюисовской кислотности/основности сложных оксидов. Установлена

8
корреляция эффективного заряда кислорода с энтальпией гидратации для твердых
растворов (Ba4–хLaх)Ca2Nb2O11+0,5х и Ba4(Ca2–хLaх)Nb2O11+0,5х.
4) Впервые исследованы транспортные свойства – проводимость и числа
переноса твердых растворов Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х, Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х и BaLa1–хCaхInO4–0,5х. Доказана реализация протонного переноса. Показано влияние геометрического параметра (свободного объема элементарной ячейки) на протонную подвижность.
5) Проведена сравнительная оценка влияния состава и структуры исследованных сложных оксидов на химическую устойчивость к СО2. Показано, что введение лантана в подрешетку ЩЗМ приводит к увеличению устойчивости к СО2 фаз на основе Ba4Ca2Nb2O11 вследствие меньшей основности La2О3 по сравнению с щелочноземельными оксидами. Для слоистых фаз BaLa1–хCaхInO4–0,5х наблюдается замедленная кинетика взаимодействия с содержащимся в воздухе СО2 (500 oС и Рсо2 ≈10–4 бар).
Практическая значимость
1) Замещение ЩЗМ на лантан может использоваться для повышения химической устойчивости фаз. Замедленное взаимодействие с СО2 в воздухе (30 суток, Рсо2≈10–4 бар) и значимая величина протонной проводимости фазы BaLa0,8Ca0.2InO3,9 (σ~1·10–4 Ом–1∙см–1 при 500 oC и Рн2о=2·10–2 бар, близкая к допированным фазам на основе LaScO3, LaNbO4, BaLaGaO4 [12]) указывает на перспективность использования подобных слоистых структур в качестве ВТПП.
2) Результаты измерений физико-химических свойств оксидных ВТПП и расчета параметров (эффективный заряд кислорода и свободный объем элементарной ячейки) могут служить справочными данными, а также дают возможность прогнозирования свойств.
Методология и методы исследования
Для исследования физико-химических свойств синтезированных фаз использованы современные методы исследования и приборы высокой точности. Параметры элементарной ячейки определены методом рентгеновской дифракции (уточнение параметров ячейки проводилось с помощью пакета программ Fullprof-

9
2011); термические свойства и гидратация исследованы методом термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрией, совмещенной с масс-спектрометрией; электрические измерения выполнены методом импедансной спектроскопии в широком интервале
температур и парциальных давлений кислорода и паров воды.
Основные положения, выносимые на защиту
1) Данные о границах областей гомогенности твердых растворов
Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х и Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х.
2) Результаты исследования гидратации Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х и
Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х (0≤х≤2), BaLa1–хCaхInO4–0,5х (0≤х≤0,2).
3) Результаты исследования транспортных свойств Ba4–хLaхCa2Nb2O11+0,5х и
Ba4Ca2–хLaхNb2O11+0,5х (0≤х≤2), BaLa1–хCaхInO4–0,5х (0≤х≤0,2).
4) Результаты расчетов эффективного заряда кислорода, свободного объема
элементарной ячейки, энтальпии гидратации.
5) Результаты оценки химической устойчивости к СО2.
Личный вклад автора заключается в постановке задач, планировании и
проведении экспериментов, обработке данных и анализе полученных результатов. Ряд исследований выполнен на оборудовании ЦКП УрФУ. Анализ и обсуждение полученных результатов проводились совместно с научным руководителем д.х.н. Анимицей И.Е.
Степень достоверности и апробация работы
Достоверность результатов обеспечена использованием современного точного оборудования, сравнением полученных данных с литературой по данной теме и апробацией результатов в рецензируемых изданиях. Результаты данной работы представлены на: 9-м Совещании с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» Черноголовка, 24 – 27 июня 2008; 11-ом Совещании с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» Черноголовка, 2010; XVI Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», ИВТЭХ УрО РАН Екатеринбург, 16−20 сентября 2013; Первой международной конференции

10
по интеллектоемким технологиям «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», ИВТЭХ УрО РАН Екатеринбург, 18−22
сентября 2017.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 6 статей в журналах, входящих в список ВАК РФ и 9 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, 7-ми глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 163 страницы, 21 таблицу, 68 рисунков и список литературы из 144 наименований.