Влияние полимерных аппретов и γ-излучения на физико-механические свойства стеклопластиков на основе термопластичных матриц

Во Введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и
задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.
Глава 1 (литературный обзор) содержит описание проблемы совместимости
компонентов в композиционном материале и роли границы раздела в формировании
для достижения высоких
В главе 2 (экспериментальная часть) содержится описание используемых полимерных матриц, наполнителей и модификаторов, а также методики подготовки образцов и проведения экспериментов. Блок-схема получения модифицированных стеклопластиков
Рисунок
модифицированных однослойных СП
представлена на рисунке 1.
Материалы матрицы:
полиамидная пленка ПА-6 марки А ТУ 84-73-69, полиэтилен высокого давления ПЭВД М-108-82 ГОСТ 10354-82); армирующий наполнитель: стеклоткань Э1/180ПМ(127) (Э- 180от.), стеклоткань Э1/180ПМ(127)- ТО (Э-180зам.) с прямым замасливателем.
Модификаторы: водные
растворы ПВС концентраций от 0.5 до
7 масс. %. Бутадиен-нитрильный
̅
каучук с Mn=3700 и ММР=2.2. Для
нанесения на поверхность стеклоткани применяли толуольный раствор БНК концентраций от 0.5 до 7 масс. %. Для сравнительной оценки характера
1 –
Схема
получения
влияния поверхностной модификации стеклянного наполнителя на физико- механические свойства однослойного пластика с матрицами ПЭВД и ПА последовательно исследовали необлученные и подвергнутые воздействию γ-излучения образцы в интервале доз от 0 до 400 кГр.
Образцы для испытаний однослойных пластиков на растяжение изготавливались путем вырубания специальным профильным ножом лопаточек по ГОСТ 11262-80, имеющих длину рабочей части 30 мм, ширину – 5 мм. Смесевые образцы получали с 10% содержанием модификатора. Режим смешения в экструдере: t=150 °C, частота n=100 мин- 1, время=20 мин. Выгрузка осуществлялась при 150 °C, 50–100 об/мин в литьевой цилиндр литьевой машины. Облучение образцов проводили на установке «Гамматок-100» – источник 60Со мощностью 1.5×10-4 кГр/с, объемом рабочей камеры 0.04 м3. Образцы облучались на воздухе в стеклянных ампулах при комнатной температуре.
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Исследование методами ВЭЖХ и ИК-спектроскопии поведения ПЭВД, БНК и ПВС при воздействии γ-излучения
Для определения доли золь-фракции навески образцов растворяли в соответствующих элюентах: БНК – в ТГФ, ПВС – в смеси метанол-вода; выдерживали в элюентах несколько суток при комнатной температуре, отфильтровывали гель. По отношению площадей хроматограмм золей облучаемых полимеров к площадям хроматограмм необлученных полимеров вычисляли доли золь-фракции полимера. Содержание геля вычислялось по формуле: G=1–Z, где G – доля геля облученного полимера; Z – доля золь-фракции полимера.
3.1.1. Влияние облучения на молекулярно-массовые характеристики бутадиен-нитрильного каучука
Строение бутадиен-нитрильного каучука можно представить следующим образом:
Звенья полибутадиеновой цепи содержат набор изомеров двойных связей:
1,4 – цис 1,4 – транс 1,2 (винил)
Как будет показано ниже, все изомеры имеют различную активность в образовании геля под действием облучения. Концентрация образовавшейся гель-фракции в БНК в зависимости от дозы облучении проходит через максимум, как видно из рисунка 2.
Рисунок 2 – Зависимость доли гель- Рисунок 3 – Хроматограммы БНК: 1 – фракции БНК от дозы облучения необлученный полимер, 2 – полимер
после γ-облучения, 400 кГр

долю, вероятно,
разветвленной
высокомолекулярной фракции (рис. 3, несимметричная левая ветвь кривой 2).
̅
При этом значения Mn практически
совпадают за счет возрастания доли
низкомолекулярной фракции (рис. 3,
правая ветвь кривой 2), что приводит к
существенному уширению ММР (от 2.2
при 0 кГр до 8.4 при 400 кГр). При дозе
̅
10 кГр возрастает Mn зольной фракции
и при дальнейшем увеличении дозы она незначительно уменьшается, оставаясь выше исходной, как представлено на
̅
рисунке 4. Величина Mw во всем
интервале доз возрастает. Параллельно происходит деструкция несшитой части полимера, что приводит к
Рисунок 4 – Зависимость MM образцов БНК в золь-фракции от дозы облучения
При малых дозах 10-20 кГр преобладают процессы сшивания, приводящие к росту доли гель-фракции, с увеличением дозы облучения скорость деструкции макромолекул становится выше скорости сшивки, что и приводит к уменьшению доли геля до образования почти полностью растворимого продукта, содержащего высокомолекулярную фракцию (рис. 3).
Необлученный полимер не имеет высокомолекулярной фракции (рис. 3, симметричная кривая 1), а золь-фракция облученного образца БНК имеет большую
формированию более низкомолекулярных продуктов. Образование межцепной сшивки можно проиллюстрировать следующей схемой:
При облучении бутадиен-нитрильного каучука в результате отщепления водорода от метиленовой и метиновой групп, расположенных на основной цепи полимера, образуются аллильные (1) и полиенальные (2) радикалы, как показано на схеме:
При этом радиолизу под действием радиации больше подвержены бутадиеновые цепи, чем акрилонитрильные звенья. Ненасыщенные бутадиеновые звенья основной цепи БНК присутствуют в трех различных конфигурациях, соотношение между которыми в ходе облучения было определено по ИК-спектрам. В спектрах имеются полосы поглощения двойных связей, принадлежащих разным конфигурациям, а именно 908 см-1 (1,2), 968 см-1 (1,4-транс-) и 3008 см-1 (1,4-цис-звенья). Результаты определения долей этих звеньев представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Изменение доли двойных связей БНК в ходе облучения
Доза,
кГр 1,2-
0 0.23 10 0.12 70 0.23
130 0.25 380 0.26
Доля звеньев 1,4-Транс- 1,4-Цис-
0.60 0.17 0.77 0.11 0.58 0.19 0.54 0.21 0.51 0.23
При облучении до 10 кГр, когда
̅
происходит рост Mn (рис. 4),
расходуются исходные двойные 1,2- и цис-связи, их концентрация уменьшается почти вдвое. Именно эти связи участвуют в реакциях сшивания и образования геля. Кроме того, за счет расходования 1,2- и цис-связей возрастает концентрация транс-изомеров в золе (табл. 1). При дальнейшем
облучении до 130 кГр, доля 1,2- и цис-связей в золе увеличивается, но при этом количество транс-связей уменьшается. В результате баланс двойных связей приближается к исходному.
3.1.2. Влияние облучения на молекулярно-массовые характеристики поливинилового спирта
Иное поведение наблюдается при облучении карбоцепного полимера, не содержащего двойных связей, а именно поливинилового спирта, имеющего по всей длине цепи гидроксильные группы. Из хроматограмм, представленных на рисунке 5, видно, что ММ исходного ПВС и золь-фракции облученного полимера имеют бимодальное распределение, при этом доля высокомолекулярной моды в исходном полимере составляет около 10 %. После облучения наблюдается уменьшение MМ, а также появление в высокомолекулярной моде полимодальности (пики 2, 3, 4).
Образование геля ПВС также, как и БНК, идет достаточно быстро, но максимальное содержание гель-фракции (0.62) достигается при 100 кГр и ее величина
не снижается вплоть до дозы в 600 кГр (рис. идущий с максимальной скоростью при малых
6). Таким образом, процесс сшивания, дозах облучения, сопровождается
Рисунок 5 – Эксклюзионные хроматограммы ПВС: a – необлученный ПВС, б, в, г – полимеры в золе после дозы 5, 40 и 600 кГр. Пики 1 – низкомолекулярная часть, 2, 3, 4 – высокомолекулярная часть облучения связей разного строения БНК в ходе облучения
достаточно быстрой деструкцией, после
равновесие этих двух процессов, поэтому доля гель-фракции остается практически постоянной. Основные процессы при облучении протекают преимущественно в низкомолекулярной моде, тогда как высокомолекулярная мода меняет свою среднечисловую молекулярную массу незначительно (табл. 2).
Рисунок 6 – Зависимость доли гель- фракции от дозы облучения ПВС. связей разного строения БНК в ходе облучения
чего устанавливается динамическое
Таблица 2 – Характеристики ПВС до и после облучения
Мода 1 Мода 2
̅̅̅̅̅
Доля
Доля
золя /
Доза, кГр
0 1.00 9000 15000 1.68
37900 0.13 41000 0.13 39000 0.13 38200 0.13 31300 0.26 34400 0.23 37900 0.16
5 0.93 4400 11700 10 0.63 4000 11300 40 0.59 3700 10000
100 0.41 3300 7500 380 0.34 3000 6300 600 0.38 2800 5300
2.60 2.00 2.50 1.92 2.10 1.90
̅̅
Качественное изменение Mn и Mw низкомолекулярной моды 1 облученных
образцов ПВС представлено на рисунке 7. Из рисунка 7 видно, что при дозах
̅
облучения 5-40 кГр наблюдается уменьшение Mn и увеличение доли геля, но при
̅̅
больших дозах Mn и Mw уменьшаются слабо, как и доли гель-фракции, что говорит о
протекании процессов сшивания и деструкции с близкими интенсивностями. Кроме того, следует отметить возрастание доли высокомолекулярной моды до 25% при
̅
неизменной величине ММ этой фракции. Mn высокомолекулярной фракции
практически не меняется, также, как и доля этой фракции в золе.
Переход в гель длинных молекул сопровождается разветвлением. По данным ИК-
спектроскопии, облучение практически не повлияло на структуру ПВС. Облучение дозой 200 кГр привело к относительному сужению пика 3500 см-1, что может
Рисунок 7 – Зависимость изменения
̅̅
Mn (1)иMw (2)моды1ПВСотдозы
свидетельствовать о разрушении водородных связей между гидроксильными группами.
Следует отметить, что в процессе облучения образование гель-фракций исследуемых полимеров протекает по-разному. Можно предположить, что эти различия связаны с тем, что БНК содержит большое число двойных C=C-связей в основной цепи, в то время как ПВС является полностью насыщенным полимером, содержащим большое число гидроксильных групп. Поскольку двойные связи и OH-группы по-
облучения
разному радикалами, радикалов,
реагируют со дальнейшие
свободными превращения результате
образующихся воздействия облучения на полимер, протекают по различным механизмам.
3.2.3. Влияние γ-излучения на молекулярно-массовые характеристики ПЭВД и смеси ПЭВД/ БНК
Изучение воздействия γ-излучения на молекулярно-массовые характеристики ПЭВД показало, что при дозах до 60 кГр доля золя падает, что свидетельствует о сшивании полимерных цепей, а после 60 кГр она начинает возрастать, в силу преобладания процессов деструкции (рис. 8а). При облучении дозами более 60 кГр гелеобразование замедляется в результате деструкции. Среднечисловая ММ уменьшается до своего минимального значения около 40 кГр, а при дальнейшем увеличении дозы облучения практически не меняется, как это представлено на рисунке 8б.
в
Рисунок 8 – Зависимость изменения доли геля (а) и среднечисловой и средневесовой молекулярной массы в золе (б) от дозы облучения образцов ПЭВД
Следует отметить, что изначально высокий показатель полидисперсности исходного ПЭВД при облучении имеет максимум при 40 кГр. При увеличении дозы до 200 кГр полидисперсность стремится к исходному значению.
При воздействии γ-излучения на полиэтилен происходит разрыв связей преимущественно в основной цепи с образованием свободных радикалов. Основным продуктом деструкции ПЭВД является газообразный водород (рис. 9). Образуется термодинамически делокализованный радикал, двойная связь распределяется между тремя атомами углерода и происходит сшивание макромолекул полиэтилена. При больших дозах γ-излучения 60Co разрыв C-C связей основной цепи приводит к деструкции и разрушению полимера, что выражается в снижении молекулярных масс и, соответственно, физико-механических характеристик.
Рисунок 9 – Схема радиолиза полиэтилена высокого давления под действием γ-излучения
Под действием радиационного излучения в первую очередь происходит деструкция полимеров. Энергия химических связей в полимерах составляет 2.5-4.0 эВ, а энергия гамма-квантов около 1.5 МэВ. Этой энергии достаточно, чтобы вызвать разрыв связей основной цепи, отрыв замещающих групп, а также глубокие структурные и химические изменения.
На примере смеси ПЭВД/БНК изучено взаимодействие бутадиен-нитрильного каучука БНК и термопластичной матрицы под действием γ-излучения. Их взаимодействие под действием γ-излучения можно представить следующим образом:
В ИК-спектре БНК (рис. 10) наблюдается незначительное снижение интенсивности пиков после облучения. Полоса при 968 см-1 в ИК-спектре БНК относится к

деформационным колебаниям связей С-Н при двойной связи С=С (–CН=СН2). Пик около 720 см-1 характерен для валентных колебаний ν(CH2)n.
Рисунок 10 – ИК-спектры бутадиен-нитрильного каучука до и после облучения
Судя по ИК спектрам исходного и облученного ПЭВД (рис. 11), усиливается интенсивность пика при 1715 см-1, характерного для валентных колебаний νС=О, что свидетельствует о протекании реакции окисления в процессе облучения. После облучения в спектрах ПЭВД наблюдаются полоса валентных и деформационных колебаний молекул воды, около 3300 см–1 и 1620 см–1, соответственно.
Рисунок 11 – ИК-спектры полиэтилена высокого давления до и после облучения
Слабый пик при 1412 см–1, видимо, соответствует деформационным колебаниям δС–H (–CH=CH2) при отрыве атомов водорода от групп СН2 в цепи или концевых групп – СН3 с образованием двойных связей. Дублет 720-730 см−1 характерен для моноклинной кристаллической структуры полиэтилена.
В смеси ПЭВД+БНК (рис. 12) присутствуют пики около 720 см-1, характеризующие в сополимере блоки из параллельно расположенных цепочек (СH2)n, упакованных по такому же закону, как в моноклинном полиэтилене.
ПЭВД+БНК 400 кГр
Рисунок 12 – ИК-спектры смеси полиэтилен высокого давления+ бутадиен- нитрильный каучук до и после облучения

12
Слабая полоса около 2000 см-1 (CH2) может соответствовать аллену (С=С=С). Полоса 1640 см-1 (С=С), характерная для каучука, перекрывается широкой полосой, отвечающей деформационным колебаниям молекул воды. Таким образом, появление в ИК спектрах образцов после облучения полос поглощения, соответствующих валентным и деформационным колебаниям полярных групп, алленовых и алкеновых связей, и уширение пиков свидетельствуют о формировании развитой системы межмолекулярных водородных и диполь-дипольных взаимодействий в системе ПЭВД-БНК.
Методом ДСК были определены температуры стеклования для чистого ПЭВД (41°C) и смеси полимеров (42°C) (табл. 3), и их температуры плавления (рис. 13).
Таблица 3 – Температуры стеклования ПЭВД, БНК и Смеси ПЭВД+БНК
Образец
БНК 0Гр
БНК 400Гр
ПЭВД 0кГр ПЭВД 400 кГр ПЭВД+БНК 0 кГр
tg, °С
-78 -75 -31 -33 +68
Образец
ПЭВД+БНК 10 кГр ПЭВД+БНК 20 кГр ПЭВД+БНК 50 кГр ПЭВД+БНК 100 кГр ПЭВД+БНК 400 кГр
tg, °С
+68 +66 – +57 +68
Выявлено, что присутствие полимерных модификаторов и γ-излучение незначительно влияют на температуры плавления: в чистом ПЭВД она составляет 106 °C и практически не меняется при облучении, в смеси ПЭВД+БНК + 107 °C.
а) б)
Рисунок 13 – а) Кривые ДСК для образцов ПЭВД при дозах 0 и 400 кГр; б) Кривые ДСК для смесей ПЭВД+БНК при дозах 0 и 400 кГр
Наблюдается уменьшение теплоты плавления в случае смесей ПЭВД+БНК (50 Дж/г) по сравнению с ПЭВД (75 Дж/г). В области 170 °C наблюдается широкий экзо-пик, площадь которого возрастает с увеличением дозы облучения, что, вероятно, связано с изменением структуры полиэтилена под действием γ-излучения. Влияние дозы облучения на процессы стеклования незначительное: температуры стеклования практически не меняются.
3.2.4. Физико-механические исследования смеси ПЭВД/БНК
Измерения динамических механических свойств образцов проводились в диапазоне температур от –170 до +160 °C при частотах 0.1, 1 и 10 Гц. Кривые температурных зависимостей динамического модуля упругости (E) и тангенса угла механических потерь (tg) для исходного ПЭВД и смеси ПЭВД+БНК приведены на рисунке 14. Для всех образцов имеется две области резкого падения динамического модуля упругости при увеличении температуры. Первая область начинается при –170°C и заканчивается при t = – 1222°С, температурный диапазон второй области определяется интервалом
–47  2  56  4oС для образцов чистого полиэтилена и –45  2  61  2oС – для образцов смеси ПЭВД+БНК. На кривых зависимостей тангенса угла механических потерь и динамического модуля механических потерь присутствуют пики, соответствующие -, - и -переходам в полиэтилене.
Облучение чистого полиэтилена приводит к небольшому увеличению динамического модуля упругости Е′: с 270 до 295 МПа (9%) при 22 °C, 1 Гц. Добавление бутадиен-нитрильного каучука вызывает снижение модуля упругости в широком диапазоне температур (рис. 15). Однако, γ-облучение дозой 400 кГр в сочетании с нитрильным каучуком позволяет повысить Е′ до 423 МПа (на 57%) при 22 °С, 1 Гц.
Рисунок 14 – Температурные зависимости E´ и tg : 1 – E´ПЭВД+БНК 0 кГр; 2 – E´ПЭВД+БНК 400 кГр; 3 – tg  ПЭВД+БНК 0 кГр; 4 – tg  ПЭВД+БНК 400 кГр
Рисунок 15 – Зависимости модуля упругости ПЭВД (1) и ПЭВД/БНК (2) от дозы облучения при частоте измерений 1 Гц
Выявлено, что зависимость модуля упругости от дозы облучения при различных температурах имеет схожий, нелинейный характер (рис. 15). Можно видеть, что небольшие дозы облучения (до 50 кГр) приводят к некоторому падению механических свойств почти во всём диапазоне температур, что связано с нерегулярными нарушениями в структуре полимера под воздействием облучения.
Результаты ДМА хорошо согласуются с данными молекулярно-массовых исследований. Наблюдаемое падение упругих характеристик полимера при дозах облучения до 50 кГр объясняется изменением молекулярной структуры. При этом хорошо видно влияние каучука на поведение смеси под действием излучения. При дозах до 50 кГр добавление БНК, за счет «разбавления» матричного полимера и недостаточности энергии излучения, препятствует образованию новых связей в полиэтилене, что отражается на падении модуля упругости. Как видно из рисунка 15 в присутствии БНК с увеличением температуры и дозы облучения до 400 кГр происходит увеличение модуля упругости, в то время как упругие характеристики чистого ПЭВД заметно снижаются.
Испытания на растяжение образцов ПЭВД+БНК показали, что γ-облучение и присутствие бутадиен-нитрильного каучука в полиэтилене позволяет увеличить прочность полимера на 30% по сравнению с необлученными смесями (рис. 16).
Рисунок 16 – Зависимость прочности σ и Рисунок 17 – Зависимость работы модуля упругости Е ПЭВД (1) и смеси разрушения и деформации ПЭВД (1) и ПЭВД+БНК (2) от дозы облучения смеси ПЭВД+БНК от дозы облучения
Однако прочность чистого полимера в процессе облучения практически не меняется и равна максимальному значению прочности ПЭВД+БНК. При этом модуль упругости увеличивается на 116% по сравнению с необлученным смесевым образцом и на 50% по сравнению с чистым полиэтиленом (рис. 16).
Эти результаты свидетельствуют о том, что присутствие БНК в полимерной матрице в совокупности с γ-облучением приводят к эластификации и упрочнению матричного полимера. В то время как чистый полимер становится хрупким, добавление каучука делает систему прочной и упругой.
Работа разрушения ПЭВД+ БНК увеличивается при 50 кГр, далее снижается за счет увеличения хрупкости матрицы в результате деструкции, о чем свидетельствуют характер кривой деформации (рис. 17) и снижение количества гель-фракции.
3.2 Влияние концентрации полимерного аппрета БНК на физико-механические свойства однослойных стеклопластиков
Рисунок
упруго-прочностных свойств однослойных пластиков на основе Э-180зам.+ ПЭВД (ПА) от концентрации БНК
Эффективность модифицирующего влияния аппретирующих добавок оценивалась по изменению упруго-прочностных и релаксационно- диссипативных характеристик образцов (рис.18).
Характеры концентрационной зависимости физико-механических свойств стеклопластика на основе ПЭ- и ПА- матриц при нанесении на поверхность стеклоткани Э-180зам. аппрета БНК существенно различаются. Так, значения прочности при растяжении (рис. 18) для стеклопластика на основе ПЭВД увеличиваются на 27 % при аппретировании 2 %-ным раствором БНК. Значение модуля упругости при этом увеличивается на 35% при 5 масс. % БНК. Разрывная деформация достигает максимального значения при 3 масс.%.
В стеклопластике на основе ПА–матрицы значения прочности и относительной деформации непрерывно снижаются, а значения модуля упругости – растут. Работа разрушения в стеклопластике с полиэтиленовой матрицей возрастает почти на 100 %. В случае полиамидной
18 –
Зависимость
матрицы наблюдается непрерывное падение этого показателя. Такие результаты указывают на эластификацию стеклопластика на основе ПЭВД и их охрупчивание в стеклопластике на основе полиамида. Эластификация ПЭВД в присутствии каучука обусловлена его демпфирующим действием, уменьшающим уровень остаточных напряжений, локализованных на границе раздела компонентов ПКМ.
3.3 Влияние концентрации полимерного аппрета ПВС на физико-механические свойства однослойных стеклопластиков
Характер влияния ПВС существенным образом отличается от действия БНК (рис. 19). В СП на основе ПЭ- матрицы все четыре физико-механических показателя заметно растут с увеличением содержания ПВС на поверхности армирующих волокон, а в случае ПА– матрицы значения прочности, деформации при разрыве и работы разрушения, наоборот, снижаются при постоянном значении модуля упругости. Таким образом, при аппретировании стеклоткани ПВС мы наблюдаем хрупкое разрушение СП на основе ПА-матрицы. В стеклопластиках с полиэтиленовой матрицей полярный ПВС значительно повышает упруго-прочностные и релаксационно-диссипативные свойства (эффект эластификации).
Рисунок 19 – Зависимость упруго-прочностных свойств СП Э- 180зам+ПВС+ПЭВД (ПА) от концентрации ПВС в растворе
Жесткая структура поливинилового спирта усиливает границу раздела между стеклотканью и полиэтиленовой матрицей. Но в стеклопластике с полиамидной матрицей такая структура ПВС в сочетании с жесткой структурой полиамида делает границу раздела хрупкой, что приводит к снижению прочности и работы разрушения.
3.4 Физико-механические свойства облученного стеклопластика Э-180зам+БНК(2%)+ПЭВД
Из рисунка 20 видно, что на начальном этапе облучения системы Э- 180зам+БНК(2%)+ПЭВД при дозах ~25 кГр наблюдается резкий спад прочности и

модуля упругости, достигающий минимума при 120 кГр, с последующим их ростом в области 300 кГр.
Рисунок 20 – Зависимость упруго-прочностных свойств стеклопластика Э- 180зам.+БНК(2%)+ПЭВД от дозы γ-излучения
Прирост значений деформации составляет 25%, а работы разрушения – 46%. Эти результаты позволяют заключить, что при аппретировании стеклоткани каучуком при дозах до 300 кГр происходит эластификация композита в целом.
3.5 Физико-механические свойства облученного стеклопластика Э-180зам.+ПВС(2%)+ПЭВД
Результаты исследований влияния γ-излучения на физико-механические свойства степлопластика состава Э-180зам.+ПВС(2%)+ПЭВД представлены на рисунке 21. Как видно, при дозах излучения около 20 кГр наблюдается резкий спад значений упруго-прочностных показателей СП. Значения релаксационно- диссипативных показателей, наоборот, проходят через максимум в области ~20 кГр и через минимум при ~ 100 кГр, и далее растут, существенно превышая исходные значения. Прирост значений деформации составил 15 %, а работы разрушения – 25 %.
Рисунок 21 – Зависимость физико-механических характеристик стеклопластика на основе Э-180зам.+ПВС(2%)+ПЭВД от дозы γ-излучения
Таким образом, в случае полярного аппрета ПВС под действием облучения наблюдается умеренная эластификация ПЭ–матрицы при небольших дозах, сопровождающаяся небольшим снижением упруго-прочностных характеристик.
3.6 Физико-механические свойства γ-облученного стеклопластика Э-180зам.+БНК(2%)+ПА
На рисунке 22 представлены результаты исследований влияния γ–излучения на физико-механические свойства системы Э-180зам.+БНК(2%)+ПА.
Рисунок 22 – Зависимость упруго-прочностных свойств стеклопластика на основе: Э-180зам.+БНК(2%)+ПА от дозы γ–излучения
Обращает на себя внимание то, что и в данном случае упруго-прочностные характеристики стеклопластика при малых дозах облучения резко понижаются, достигая минимума при ~50 кГр, а после проходят через максимум в области 250-300 кГр. При этом значения этих показателей не достигают исходных величин. Значения относительной деформации и работы разрушения на начальных этапах облучения незначительно уменьшаются, достигая минимума при ~70 кГр, а затем непрерывно растут вплоть до 800 кГр, превышая при этом исходные значения. Этот результат указывает на пластификацию (на 10-15 %) стеклопластика при аппретировании ткани каучуком БНК.
3.7 Физико-механические свойства облученного стеклопластика Э-180зам.+ПВС(2%)+ПА
Наблюдаемый в облученном композите состава Э-180зам.+ПВС(2%)+ПА рост физико-механических показателей (рис. 23) в интервале доз от 0 до 70 кГр может быть связан со следующими обстоятельствами.
Рисунок 23 – Зависимость физико-механических характеристик стеклопластика на основе: Э-180зам.+ПВС(2%)+ПА от дозы γ–излучения
В ПВС содержится большое количество гидроксильных групп, способных образовать водородные связи как с силановыми группами –Si–OH на поверхности стекловолокон, так и с амидными группами –NH2 полиамидной матрицы. Это, по- видимому, и обуславливает пластифицирующее действие ПВС по отношению к матрице.
В системе Э-180зам.+ПВС(2%)+ПА протекают два противоположных процесса: сшивание полимерной матрицы и деструкция полимерного аппрета. Происходит фрагментация полимерных цепей ПВС и повышение молекулярной подвижности в аппретирующей прослойке. Это превращает поливиниловый спирт в

низкомолекулярный пластификатор, способный эффективно снижать термические напряжения на межфазной границе.
Для всех рассмотренных систем на начальной стадии процесса облучения (до 20 кГр) наблюдается небольшое снижение упруго-прочностных характеристик. Это связано с влиянием излучения на остаточные внутренние напряжения, вызванные разницей коэффициентов термического расширения полимерной матрицы и армирующих стекловолокон. Малые дозы γ–излучения должны разрушать в стеклопластике, в первую очередь, перенапряженные участки полимерной матрицы, прилегающие непосредственно к поверхности стекловолокна, а в исходных плёнках – напряженные проходные полимерные цепи между кристаллитами. При дальнейшем нарастании дозы облучения процессы сшивания полимерной матрицы начинают конкурировать с процессом деструкции. Это обуславливает появление максимума на кривых зависимости упруго-прочностных характеристик от дозы излучения, после прохождения которого начинает доминировать процесс вторичной деструкции в пределах доз 140-160 кГр.
3.8 Взаимосвязь надмолекулярно-топологической структуры полимерных композиционных материалов с их физико-механическими свойствами
Обнаружено, что зависимости относительной прочности от дозы облучения для плёночных образцов и стеклопластика на их основе в значительной степени совпадают (рис. 24). Это означает, что нативная поверхность армирующих стекловолокон в процессе облучения не оказывает влияния на механические свойства композита в целом. Следовательно, свойства стеклопластиков под действием γ–излучения, в основном, определяются поведением матрицы при облучении.
При облучении исходных матричных пленок, имеющих аморфно-кристаллическую структуру, важную роль играют напряжения, локализованные на границе раздела аморфной и кристаллической областей. Радиационное облучение полимеров способствует их перекристаллизации с образованием оптимальной надмолекулярной структуры. Говоря другими словами, малые дозы γ– излучения в ходе облучения при комнатной
температуре способствуют так называемому «холодному радиационному отжигу» полимерной матрицы. Падение прочности пленки полиэтилена высокого давления в процессе облучения сопровождается изменением плотности образцов и характера их разрушения (рис. 25). На рисунке 25а
наблюдается пластическое поведение полиэтилена в области разрыва. На поверхности присутствуют дефекты, являющиеся концентраторами напряжений (рис. 25б). При облучении полиэтилена высокого давления до 800 кГр наблюдается уплотнение слоистой структуры образцов и изменение топологии поверхности полимера под действием облучения (рис. 26 а, б). На рисунке 26а показана поверхность скола образца с четкими острыми гранями и отсутствием тяжей. Можно наблюдать
Рисунок 24 – Зависимость относительной прочности при растяжении для стеклопластика и исходной пленки от дозы излучения
плотную слоистую структуру с четко выраженными границами поверхностного дефекта (рис. 26б).
Кристаллиты в аморфно-кристаллическом полимере играют роль узлов физической сшивки и, одновременно, эффективных центров диссипации энергии. Но они также играют роль структурных дефектов, а именно концентраторов внутренних напряжений. Чем больше размер кристаллитов, разница в плотностях их упаковки и соседних аморфных областей, тем большее перенапряжение передается на проходные
Рисунок 25 –а)Топология поверхности среза необлученной пленки ПЭВД: а) область разрыва при растяжении; б) вид поверхностного дефекта
Рисунок 26 – Топология поверхности среза пленки полиэтилена высокого давления, облученной дозой 800кГр: а) область разрыва при растяжении; б) вид поверхностного дефекта
цепи, воспринимающие механическую нагрузку, и тем быстрее достигается критическое напряжение разрушения. Происходит изменение структуры кристаллической решетки и ориентации кристаллитов, хорошо определяемые при рентгеноструктурном анализе.
Облучение образцов ПЭВД приводит к минимальным изменениям структуры кристаллической решетки в образцах полиэтилена. Размер кристаллитов меняется незначительно, изменяется доля кристаллической фазы и появляются дефекты структуры. Вероятно, это происходит в результате протекающих разрывов связей и образования свободных радикалов. В облученном ПА наблюдается четко выраженная текстура (сферолиты), изменение ориентации кристаллических образований и размеров кристаллов как в меридиональном, так и в экваториальном направлениях, что говорит о процессе перекристаллизации и снижении анизотропии. Вероятно, это можно объяснить процессами сшивки, протекающими при облучении полиамида.
Процессы сшивания и деструкции полимерных матриц в процессе облучения подтверждаются данными высокоэффективной жидкостной хроматографии как самих термопластичных матриц ПЭВД и ПА, так и полимеров, играющих роль аппретов.
Выводы
1. Выявлено влияние полимерных аппретов и γ-излучения на физико- механические характеристики стеклопластиков на основе термопластичных матриц. Установлено, что комплексное модифицирование полимерного композиционного материала полимерными аппретами в сочетании с γ-облучением приводит к усилению межфазного адгезионного взаимодействия за счет образования разветвленных макромолекул и широкой системы водородных и диполь-дипольных связей между стекловолокном и полимерной матрицей.
2. Изучение молекулярно-массовых характеристик бутадиен-нитрильного каучука, поливинилового спирта и полиэтилена высокого давления под действием γ- излучения позволило сделать вывод о том, что при дозах до 60 кГр преимущественно происходят процессы сшивания, а при дозах более 100 кГр начинают преобладать
процессы деструкции.
3. Показано, что увеличение дозы облучения в системе полиэтилен высокого
давления + бутадиен-нитрильный каучук приводит к снижению тангенса угла механических потерь, что указывает на увеличение плотности сшивания макромолекул, приводящее к ограничению движения молекулярной цепи с появлением дополнительной температуры стеклования при +68 °С, и в целом, на взаимодействие аппрета с полимерной матрицей на молекулярном уровне.
4. Аппретирование стеклоткани 2%-ным водным раствором поливинилового спирта с последующим γ-облучением дозами до 50 кГр позволяет на 30 % увеличить прочность при растяжении и на 20% модуль упругости стеклопластиков с полиамидной матрицей за счет превращения поливинилового спирта под действием излучения в низкомолекулярный пластификатор, играющий роль демпфирующего слоя.
5. Показано, что наибольшее увеличение как прочностных (на 30 %), так и упругих характеристик (на 35 %) стеклопластиков с матрицей из полиэтилена высокого давления наблюдается при аппретировании стеклоткани 2%-ным раствором бутадиен-нитрильного каучука с последующим γ-облучением дозами от 100 до 400 кГр. Эластификация полиэтиленовой матрицы в присутствии каучука обусловлена демпфирующим действием бутадиен-нитрильного каучука, уменьшающим уровень остаточных внутренних напряжений.