Влияние состава поверхности глин на структурообразование и реологические свойства шликеров : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук : 05.17.11
ОГЛАВЛЕНИЕ ………………………………………………………………………………………….. 2
ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………………………………….. 4
1. СТРУКТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ, ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШЛИКЕРОВ И
КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ ……………………………………………………………………. 9
1.1. Структура минералов группы каолинита,
монтмориллонита и гидрослюды ………………………………………………………………. 11
1.2. Обменная способность глин ……………………………………………………………….. 16
1.3. Поверхность глинистых частиц ………………………………………………………….. 19
1.4. Электрический ζ-потенциал глиняных частиц …………………………………….. 20
1.5. Физико-химические и реологические свойства шликеров …………………… 22
1.6. Влияние формы частиц на их агрегацию …………………………………………….. 23
1.7. Промышленные изделия, получаемые методом
шликерного литья с использованием ПАВ ………………………………………………… 24
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА …………………………. 31
2.1. Методы исследования ………………………………………………………………………… 31
2.2. Характеристики глинистых материалов ……………………………………………… 35
2.3. Характеристики нефелин-сиенита и кварцевого песка,
входящих в шихту ……………………………………………………………………………………. 42
Выводы ……………………………………………………………………………………………………. 44
3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЛИНИСТОГО
СЫРЬЯ С РАЗЛИЧНЫМ СТРОЕНИЕМ СТРУКТУРЫ …………………………….. 45
3.1. Минеральный состав глин ………………………………………………………………….. 45
3.2. Исследование структуры глин методом растровой
электронной микроскопии ………………………………………………………………………… 52
3.3. Исследование состава поверхности глин методом
электронной спектроскопии ……………………………………………………………………… 54
3.4. Влияние состава поверхности на адсорбцию
и реологические свойства глин …………………………………………………………………. 64
3.5. Реологические свойства глинистых суспензий ……………………………………. 71
Выводы ……………………………………………………………………………………………………. 81
4. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ШЛИКЕРОВ………………………………………………….. 84
4.1. Керамические составы и подготовка шликера …………………………………….. 84
4.2. Влияние температуры термообработки на свойства изделий
из исследуемых масс ………………………………………………………………………………… 86
4.3. Влияние электролитов на реологические свойства шликеров ……………… 89
4.4. Опытно-промышленные испытания шликера на основе
разработанного состава …………………………………………………………………………….. 93
Выводы ……………………………………………………………………………………………………. 97
ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………………………………… 99
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ………………………………….. 101
НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ …………………………………………………………………… 103
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ……………………………………………………………………….. 104
ПРИЛОЖЕНИЯ ……………………………………………………………………………………… 116
ПРИЛОЖЕНИЕ А ………………………………………………………………………………….. 116
ПРИЛОЖЕНИЕ Б …………………………………………………………………………………… 117
ПРИЛОЖЕНИЕ В …………………………………………………………………………………… 118
Актуальность темы исследования. Производство керамических изделий
на многих заводах России, в том числе и Уральского региона, ориентировано на
применение алюмосиликатного сырья, отгружаемого горнодобывающими пред-
приятиями Украины, что способствует удорожанию продукции и не гарантирует
стабильность его поставок. Поэтому важным является разработка составов кера-
мических масс, в которых импортные материалы частично или полностью заме-
щаются местным сырьем. Однако при замещении импортного сырья на местное
необходимо оптимизировать процессы структурообразования и реологические
свойства шликеров на его основе.
Научный и практический интерес представляют исследования по изуче-
нию поведения свойств шликеров на основе каолинито-монтмориллонитовой
глины и разработка комплексных модифицирующих добавок, обеспечивающих
требуемые показатели текучести. Актуальность исследования состоит в решении
проблемы импортозамещения высокопластичного глинистого сырья с целью по-
вышения конкурентоспособности керамических изделий, выпускаемых россий-
скими предприятиями.
Степень разработанности темы исследования
К настоящему времени российскими и зарубежными учеными проведены
исследования, направленные на изучение поведения суспензий глин, содержащих
минералы группы монтмориллонита, особенностей процесса связывания воды и
природы взаимодействия таких глин с электролитами. Однако, в этих работах не в
полной мере рассмотрены сведения о химическом составе катионов на поверхно-
сти глинистых частиц и их влияния на обменные процессы при взаимодействии с
электролитами.
Объект исследования. В качестве объекта исследования выбран шликер
на основе глин разного минерального состава: каолинито-гидрослюдистая марки
«Веско-Прима» месторождения Андреевского (Украина), каолинито-монтморил-
лонитовая Нижне-Увельского месторождения в Челябинской области и монтмо-
риллонитовая Ярского месторождения в Удмуртии.
Предметом исследования являются состояние поверхности глинистых ча-
стиц, физико-химические и технологические свойства глинистого сырья, специ-
фическое поведение суспензий глин разной структуры при взаимодействии с
электролитами.
Цель диссертационной работы оптимизация состава, реологических и
технологических свойств керамических шликеров с учетом минерального состава
глин, модифицированных комплексными электролитами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– установить влияние распределения катионов на поверхности частиц глин
разных минеральных групп на их разжижение электролитами;
– выявить закономерности изменения реологических свойств в зависимости
от характера течения суспензий на основе исследуемых глин в процессе разжиже-
ния;
– разработать состав шликера с содержанием местной каолинито-
монтмориллонитовой глины вместо импортной каолинито-гидрослюдистой глины
для получения керамических изделий с требуемыми свойствами;
– провести опытно-промышленные испытания шликеров на основе разрабо-
танного состава для изготовления керамических изделий.
Научная новизна работы
1. Впервые определен химический состав катионов в поверхностном слое
частиц каолинито-гидрослюдистой, монтмориллонитовой и каолинито-монтмо-
риллонитовой глины. Установлено, что состав поверхности глинистых частиц в
основном представлен атомами кислорода (63,4-66,0 ат. %), кремния (18,2-
22,0 ат. %) и алюминия (9,6-17,1 ат. %), которые являются основой структуры
алюмосиликатных материалов.
2. Показано, что содержание примесных атомов кальция, железа, натрия и
калия у глин разных минеральных групп в объеме и на поверхности неодинаково.
Так, количество атомов кальция на поверхности каолинито-гидрослюдистой и ка-
олинито-монтмориллонитовой глины больше, чем в объеме. У монтмориллонито-
вой глины содержание атомов кальция в поверхностном слое составляет 1,0 ат. %,
в то время как у других глин меньше в 2 раза. Концентрация атомов калия в объ-
еме глинистой частицы больше, чем на её поверхности у исследованных групп
глинистых минералов и составляет 1,6, 1,5 и 0,67 ат. % соответственно для каоли-
нито-гидрослюдистой, монтмориллонитовой и каолинито-монтмориллонитовой
глины.
3. Установлены закономерности изменения характера течения суспензий
на основе глин разного минерального состав в процессе разжижения электроли-
тами. До введения неорганического комплексного электролита у всех исследо-
ванных суспензий наблюдалась реопексная структура. Характер течения изменя-
ется и становится реопексно-тиксотропным при концентрации электролита,
мг-экв/100 г: 2,2 для суспензии монтмориллонитовой, 43,5 – каолинито-
монтморил-лонитовой, 21,7 – каолинито-гидрослюдистой глины. Дилатантный
характер течения начинает проявляться у всех исследованных суспензий при до-
стижении концентрации электролита, соответствующей минимальной вязкости.
Теоретическая и практическая значимость работы. Данная работа по-
священа изучению взаимосвязи между физико-химическими обменными процес-
сами и свойствами модифицированных шликеров. Установлена возмож-ность за-
мены 60-70 % от первоначального содержания импортной каолинито-
гидрослюдистой глины на местную глину каолинито-монтмориллонитового со-
става в производственной шихте предприятия ОАО «Керамика», г.Глазов. Прове-
дены опытно-промышленные испытания разработанного состава шликера и вы-
пущена партия керамических изделий. Введение каолинито-монтмориллонито-
вой глины и разработанной комплексной разжижающей добавки в состав произ-
водственного шликера увеличило набор керамического слоя на поверхности гип-
совой формы с 0,63 до 0,71 г/см2, снизило время набора слоя с 60 до 45 мин.
Методология и методы исследования
Методологической основой диссертационной работы является физико-
химический анализ зависимости материалов в системе «состав-структура-
дисперсность-свойство» (по И.В. Тананаеву). Результаты анализа основываются
на фундаментальных и прикладных исследованиях отечественных и зарубежных
ученых в области синтеза керамических материалов. Работа выполнена с приме-
нением методик экспериментов, обеспечивающих воспроизводимость результа-
тов. Дифференциально-термический анализ глин проводили на приборе синхрон-
ного термического анализа Netzsch STA 449 F3 Jupiter. Фазовый состав глинистых
материалов устанавливали с применением рентгенофазового анализа на рентге-
новском дифрактометре ДРОН-3М. Исследование структуры глинистых материа-
лов, морфологии поверхности, характера распределения частиц по форме и раз-
мерам осуществляли с использованием растрового электронного микроскопа BS-
301. Измерения РФЭС-спектров поверхности глин выполнены на электронном
спектрометре ESCALAB MK. Для определения сдвигающего напряжения и вязко-
сти глинистых суспензий использовали ротационный вискозиметр «Reotest-2».
Положения, выносимые на защиту:
– результаты исследования состава и количества катионов на поверхности
глин;
– установленные закономерности изменения реологических свойств в зави-
симости от структуры суспензий на основе глин различного минерального состава
при введении электролитов;
– разработанный керамический состав с содержанием местной каолинито-
монтмориллонитовой глины вместо импортной каолинито-гидрослюдистой и
свойства шликера при введении комплексных разжижающих добавок;
– результаты опытно-промышленных испытаний получения шликера пред-
ложенного состава и керамических изделий с требуемыми технологическими
свойствами (водопоглощение менее 4 %, открытая пористость не более 9 %, об-
щая усадка менее 14 %).
Достоверность научных результатов и выводов по работе обеспечена ис-
пользованием комплекса современных методов исследований и высокотехно-
логического оборудования. Полученные результаты не противоречат общеприз-
нанным фактам, традиционным научным представлениям и работам авторских
коллективов различных научных школ.
Апробация результатов
Основные результаты исследований были представлены на международной
научно-практической конференции и специализированной выставке «Современ-
ные керамические материалы. Свойства. Технологии. Применение. КерамСиб-
2011» (Новосибирск, 2011), международной научно-практической конференции
«Инновационные материалы и технологии» (Белгород, 2011), X международной
научно-практической конференции «Развитие керамической промышленности
России – КЕРАМТЭКС-2012» (Санкт-Петербург, 2012), международной конфе-
ренции PaverBrick (Геленджик, 2013). В 2012 году автором диссертации получен
диплом первой степени конкурса на проведение научных исследований молоды-
ми учеными УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина.
Внедрение результатов исследований
Апробация разработанного керамического состава с содержанием каолини-
то-монтмориллонитовой глины осуществлялась в условиях промышленного
предприятия ОАО «Керамика», г.Глазов. Разработанные рекомендации по составу
и технологии изготовления изделий переданы предприятию.
Результаты научно-исследовательской работы используются в учебном
процессе при подготовке бакалавров по направлению 18.03.01 «Химическая тех-
нология» при преподавании дисциплины «Теоретические основы технологии ке-
рамики» (Приложение А).
Личный вклад автора
Автору принадлежит постановка задач исследования, изготовление и атте-
стация образцов, планирование и непосредственное выполнение экспериментов,
обработка и анализ полученных результатов, обсуждение основных положений
научного исследования и подготовка публикаций.
Публикации. Основные положения и результаты диссертации опубликова-
ны в 12 научных работах, в том числе: 7 статей в рецензируемых научных журна-
лах и изданиях, рекомендованных ВАК, из них 4 статьи в зарубежных изданиях,
индексируемых в базе данных Scopus и 5 тезисов докладов в научных сборниках.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения,
четырех глав, заключения, списка литературы из 129 наименований и 3 приложе-
ний. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, включая 35
рисунков и 25 таблиц.
1. Изучены химико-минеральный состав и физико-керамические свойства
глин разных минеральных групп. Установлено, что глина «Веско-Прима» имеет
каолинито-гидрослюдистый состав, является среднепластичной, высокодисперс-
ной и интенсивно спекается в интервале температур от 900 до 1100 °С. Глина
Нижне-Увельского месторождения содержит в основном каолинит и монтморил-
лонит, относится к среднепластичной и среднедисперсной группе глинистого сы-
рья. Глина Ярского месторождения монтмориллонитовая, умереннопластичная и
низкодисперсная. В температурном интервале 900-1100 °С глины Нижне-
Увельская и Ярская являются неспекающимися.
2. Установлено, что состав поверхности глинистых частиц в основном
представлен атомами, ат. %: кислорода 63,4-66,0, кремния 18,2-22,0 и алюми-
ния 9,6-17,1, которые являются основой структуры алюмосиликатных материа-
лов. Кроме основных атомов в поверхностном слое присутствуют атомы кальция,
железа, калия, натрия. В монтмориллонитовой глине содержание атомов кальция
приповерхностного слоя в 2 раза больше, чем в других глинах, и составляет 1,0
ат. %. Повышенная концентрация катионов Са2+ на поверхности монтмориллони-
товой глины значительно затрудняет обмен на Na+ электролита и соответствую-
щий ему переход рыхлосвязанной воды из диффузного в слой свободной воды,
что не приводит к разжижению суспензии.
Концентрация атомов калия в объеме глинистой частицы больше, чем на
её поверхности. Содержание примесных атомов железа сосредоточено в объеме
частиц у всех исследованных глин, в основном они влияют на процессы, происхо-
дящие при обжиге.
3. Установлено, что, при начальных концентрациях электролита 21,7, 43,5,
2,2 мг-экв/100 г, суспензии на основе каолинито-гидрослюдистой, каолинито-
монтмориллонитовой и монтмориллонитовой глин характеризуются реопексно-
тиксотропной структурой. Дальнейшее увеличение концентрации электролитов
до 30,0, 56,5 и 6,5 мг-экв/100 г для соответствующих суспензий приводит к изме-
нению структуры от тиксотропной к дилатантной. Оптимальное содержание элек-
тролитов соответствует структуре, в которой отсутствует реопексный характер ее
восстановления, а дилатантный еще не появился.
4. Разработан состав керамического шликера с содержанием 60-70 % мест-
ной Нижне-Увельской глины каолинито-монтмориллонитового состава вместо
импортной каолинито-гидрослюдистой глины «Веско-Прима». После обжига при
температуре 1080 °С керамические изделия характеризуются водопоглощением
до 3,7 %, открытой пористостью – 8,2 %, общей усадкой – 12,5 %.
5. Подобрана комплексная модифицирующая добавка в количестве 0,3 %
жидкого стекла + 0,1 % углещелочного реагента, для разработанного состава
шликера с содержанием каолинито-монтмориллонитовой Нижне-Увельской гли-
ны. Установлена малая эффективность неорганических разжижителей в сравне-
нии с комплексными. При введении жидкого стекла в количестве 0,4 % и ком-
плексного электролита (0,3 % жидкого стекла + 0,1 % углещелочного реагента) от
массы сухих глинистых компонентов шликера, коэффициент загустеваемости со-
ставил 1,7 и 1,49, водоотдача шликера за 30 мин – 5,3 и 7,5 мл, набор массы на
поверхности гипсовой формы – 0,67 и 0,73 г/см2, соответственно.
6. Опытно-промышленные испытания технологии получения шликера раз-
работанного состава и выпуск керамических изделий массой более 5 т подтверди-
ли эффективность замены глины «Веско-Прима» на Нижне-Увельскую и предло-
женных технических решений для предприятия ОАО «Керамика», г. Глазов.
В качестве перспектив дальнейшей разработки данной тематики можно
сформулировать следующие направления: использование эффективных ком-
плексных электролитов анионного действия с целью снижения влажности кера-
мического шликера на основе предложенного состава; разработка альтернативно-
го спекающего компонента вместо нефелин-сиенита в составе шликера для полу-
чения необходимой степени спекания изделий и дополнительного сокращения
расходов на сырье.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
Глина Ниже-Увельская – глина Нижне-Увельского месторождения в Челябинской
области;
Глина «Веско-Прима» – глина Андреевского месторождения, расположенного на
территории Украины;
Глина Ярская – глина Ярского месторождения Удмуртии;
ПАВ – поверхностно-активное вещество;
ПАН – полиакрилат натрия;
УЩР – углещелочной реагент;
ТПФН – триполифосфат натрия;
С-3 – суперпластификатор;
Кз – коэффициент загустеваемости;
ДТА – дифференциально-термический анализ;
РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;
СТМ – сканирующая туннельная микроскопия;
РЭМ – растровая электронная микроскопия;
a, b, c – параметры элементарной ячейки, ;
, , – углы между ребрами в элементарной ячейке, градусы;
С – емкость катионного поглощения глины, мг-экв/100 г сухой глины;
– плотность, кг/м3;
D – диаметр частицы, мкм;
рН – водородный показатель;
ζ-потенциал – электрокинетический потенциал, мВ;
Е – термодинамический потенциал, мВ;
d – толщина двойного электрического слоя, ;
К – константа, зависящая от температуры;
– концентрация иона, моль/л;
z – валентность иона;
– длина волны монохроматического рентгеновского излучения, нм;
– порядок отражения;
– угол падения рентгеновского луча, градусы;
– межплоскостное расстояние, ;
q – набранный слой керамической массы на поверхности гипсовой формы, г/см2.
Pсух.отл. – масса сухой отливки, г;
S – поверхность гипса, соприкасающаяся со шликером, см2;
VH – скорость набора массы, г/см мин;
– время набора, мин;
– сдвигающее напряжение, Па;
Z – постоянная цилиндра, Па/дел. шкалы;
– отсчитываемое значение шкалы на индикаторном приборе, дел.шкалы;
Д – скорость сдвига, ;
Д к – скорректированное значение скорости сдвига, ;
ν – частота сети, Гц;
– динамическая вязкость, мПас;
Рк1 – условный предел текучести, Па;
Рк2 – динамический предел текучести, Па;
Рм – максимальный предел текучести, Па;
Рк1 – наибольшая пластическая вязкость неразрушенной структуры, мПас;
*м – наименьшая пластическая вязкость, мПас;
1 – время истечения шликера из вискозиметра после выстаивания в нем в течение
30 с;
2 – время истечения шликера из вискозиметра после выстаивания в нем в течение
30 мин;
НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
ГОСТ 2642.2-2014 Огнеупоры и огнеупорные материалы. Метод определе-
ния относительного изменения массы при прокаливании
ГОСТ 2642.3-2014 Огнеупоры и огнеупорные материалы. Методы опреде-
ления оксида кремния (IV)
ГОСТ 2642.4-2016 Огнеупоры и огнеупорные материалы. Методы опреде-
ления оксида алюминия
ГОСТ 2642.5-2016 Огнеупоры и огнеупорные материалы. Методы опреде-
ления оксида железа (III)
ГОСТ 2642.6-2017 Огнеупоры и огнеупорные материалы. Методы опреде-
ления оксида титана (IV)
ГОСТ 2642.7-2017 Огнеупоры и огнеупорные материалы. Методы опреде-
ления оксида кальция
ГОСТ 2642.8-2017 Огнеупоры и огнеупорные материалы. Методы опреде-
ления оксида магния
ГОСТ 2642.11-97 Огнеупоры и огнеупорные материалы. Метод определе-
ния оксидов калия и натрия
ГОСТ 2409-2014 Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности,
открытой и общей пористости, водопоглощения
ГОСТ 21216-2014 Сырье глинистое. Методы испытаний
ГОСТ 32094-2013 Посуда майоликовая. Технические условия
ГОСТ 3594.0-93 Глины формовочные огнеупорные. Общие требования к
методам испытаний
ГОСТ 9169-75 Сырье глинистое для керамической промышленности.
Классификация
1. Волынский, А.Л. Эффект Ребиндера в полимерах / А.Л. Волынский //
Природа. – 2006. – № 11. – С. 11-18.
2. Масленникова, Г.Н. Керамические материалы / Г.Н. Масленникова, С.
Мидзута. – М. : Стройиздат, 1991. – 320 с.
3. Нагибин, Г.В. Технология строительной керамики / Г.В. Нагибин. – М. :
Высшая школа, 1975. – 280 с.
4. Семериков, И.С. Технология строительных керамических материалов:
учебное пособие / И.С. Семериков, Н.А. Михайлова, Н.Н. Башкатов. – Екатерин-
бург: УГТУ-УПИ, 2008. – 256 с.
5. Грим, Р.Е. Минералогия глин : пер. с англ. / Р.Е. Грим. – М. : Изд-во ино-
странной литературы, 1959. – 452 с.
6. Гальперина, М.К. Глины для производства керамических изделий / М.К.
Гальперина, В.Ф. Павлов. – М. : ВНИИЭСМ, 1971. – 259 с.
7. Новая керамика : учебное пособие / П.П. Будников. – М. :
Стройиздат, 1969 – 311 с.
8. Мельниченко, Л.Г. Технология силикатов / Л.Г. Мельниченко, Б.П. Саха-
ров, Н.А. Сидоров. – М. : Высшая школа, 1969. – 360 с.
Читать «Влияние состава поверхности глин на структурообразование и реологические свойства шликеров : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук : 05.17.11»
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
5 (22 отзыва)
5 (14 отзывов)
4.8 (37 отзывов)
4.6 (522 отзыва)
5 (428 отзывов)
4.5 (330 отзывов)
4.9 (66 отзывов)
4.8 (105 отзывов)
5 (9 отзывов)
