Высокотемпературные протонные электролиты на основе Ba(Ce,Zr)O3 со структурой перовскита: стратегии синтеза, оптимизация свойств и особенности применения : диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук : 02.00.05
Введение ………………………………………………………………………………………………………………………… 6
Глава 1. Современное состояние в области дизайна, получения и применения
высокотемпературных протонпроводящих материалов ………………………………………….. 21
1.1. Краткое описание протонпроводящих материалов и их классификация …………………… 21
1.2. Особенности протонного переноса в высокотемпературных протонпроводящих
материалах…………………………………………………………………………………………………………………… 23
1.2.1. Механизм протонного транспорта………………………………………………………………….. 23
1.2.2. Параметры, обусловливающие протонный перенос, и факторы, оказывающие
влияние на него ………………………………………………………………………………………………………… 24
1.3. Представители высокотемпературных протонных проводников со структурой
перовскита …………………………………………………………………………………………………………………… 32
1.3.1. Материалы на основе церата бария ………………………………………………………………… 32
1.3.2. Материалы на основе цирконата бария …………………………………………………………… 37
1.3.3. Материалы на основе цирконатов кальция и стронция …………………………………….. 40
1.3.4. Материалы на основе церата стронция …………………………………………………………… 42
1.3.5. Материалы на основе перовскитов типа A3+B3+O3 …………………………………………… 43
1.4. Методы получения протонпроводящих материалов. Проблемы синтеза и формирования
керамических образцов…………………………………………………………………………………………………. 44
1.4.1. Твердофазный метод …………………………………………………………………………………….. 45
1.4.2. Растворные методы ………………………………………………………………………………………. 47
1.4.3. Метод введения спекающих добавок ……………………………………………………………… 54
1.4.4. Методы формирование тонкослойных электролитов ……………………………………….. 66
1.4.5. Обобщение данных ………………………………………………………………………………………. 67
1.5. Применение высокотемпературных протонных электролитов в электрохимических
устройствах …………………………………………………………………………………………………………………. 68
1.5.1. Сенсоры ………………………………………………………………………………………………………. 68
1.5.2. Твердооксидные топливные элементы ……………………………………………………………. 74
1.6. Обоснование объектов исследования, постановка цели и задач ………………………………. 82
Глава 2. Экспериментальные методы ……………………………………………………………………. 83
2.1. Получение материалов и электрохимических ячеек ……………………………………………….. 83
2.1.1. Получение электролитных материалов …………………………………………………………… 83
2.1.2. Получение электродных материалов ………………………………………………………………. 87
2.1.3. Получение симметричных ячеек ……………………………………………………………………. 87
2.1.4. Получение ячеек для сенсоров ………………………………………………………………………. 88
2.1.5. Изготовление ячеек для ТОТЭ……………………………………………………………………….. 89
2.2. Методы аттестации порошковых и керамических материалов ………………………………… 90
2.2.1. Исследование фазового состава материалов ……………………………………………………. 90
2.2.2. Растровая электронная микроскопия………………………………………………………………. 91
2.2.3. Термогравиметрический анализ …………………………………………………………………….. 91
2.2.4. Химический анализ ………………………………………………………………………………………. 91
2.2.5. Определение относительной плотности керамических материалов …………………… 91
2.3. Методы исследования свойств материалов ……………………………………………………………. 93
2.3.1. Термические свойства …………………………………………………………………………………… 93
2.3.2. Химическая устойчивость материалов ……………………………………………………………. 94
2.4. Методы исследования транспортных свойств материалов ……………………………………… 94
2.4.1. Электрохимическая импедансная спектроскопия …………………………………………….. 94
2.4.2. Четырехзондовый метод измерения проводимости на постоянном токе ……………. 95
2.5. Исследование характеристик электрохимических ячеек …………………………………………. 97
2.5.1. Ячейки ТОТЭ……………………………………………………………………………………………….. 97
2.5.2. Сенсоры …………………………………………………………………………………………………….. 100
Глава 3. Оптимизация керамических и транспортных свойств протонпроводящих
материалов на основе BaCeO3 ……………………………………………………………………………………. 103
3.1. Функциональные свойства материалов системы BaCe1–xGdxO3–δ …………………………… 103
3.1.1. Фазовый состав…………………………………………………………………………………………… 103
3.1.2. Керамические характеристики …………………………………………………………………….. 105
3.1.3. Электрические свойства………………………………………………………………………………. 106
3.2. Функциональные свойства материалов системы BaCe0.9–xGd0.1MxO3–δ……………………. 109
3.2.1. Фазовый состав…………………………………………………………………………………………… 109
3.2.2. Керамические характеристики …………………………………………………………………….. 111
3.2.3. Электрические свойства в окислительных атмосферах …………………………………… 115
3.3. Транспортные характеристики материалов BaCe0.89Gd0.1M0.01O3–δ …………………………. 118
3.3.1. Температурные зависимости проводимости материалов в окислительных и
восстановительных атмосферах ………………………………………………………………………………… 118
3.3.2. Проводимость материалов в зависимости от рО2 …………………………………………… 120
3.3.3. Особенность транспорта по объему и границам зерен керамики …………………….. 122
3.4. Выводы к Главе 3 ……………………………………………………………………………………………… 126
Глава 4. Оптимизация функциональных характеристик материалов на основе
BaCeO3–BaZrO3 для электрохимических приложений……………………………………………… 129
4.1. Синтез и спекание материалов на основе церата и цирконата бария………………………. 129
4.2. Кристаллические и керамические свойства BaСе0.8–хZrxY0.2O3–δ ……………………………. 135
4.2.1. Фазовая индивидуальность BCZYx ………………………………………………………………. 135
4.2.2. Керамические характеристики BCZYx …………………………………………………………. 138
4.3. Химическая стабильность BaСе0.8–хZrxY0.2O3–δ …………………………………………………….. 140
4.3.1. Рентгенографические исследования ……………………………………………………………… 140
4.3.2. Микроструктурный анализ материала BCZY0.3 ……………………………………………. 143
4.4. Термические свойства BaСе0.8–хZrxY0.2O3–δ ………………………………………………………….. 144
4.4.1. Особенности термического расширения материалов BCZYx ………………………….. 144
4.4.2. Термические коэффициенты линейного расширения……………………………………… 148
4.5. Транспортные свойства BaСе0.8–хZrxY0.2O3–δ ………………………………………………………… 151
4.5.1. Электрические свойства в области низких температур …………………………………… 151
4.5.2. Температурные зависимости проводимости материалов в окислительных и
восстановительных атмосферах ………………………………………………………………………………… 154
4.5.3. Проводимость в зависимости от рО2 …………………………………………………………….. 158
4.6. Выводы к Главе 4 ……………………………………………………………………………………………… 160
Глава 5. Стратегия частичного и полного замещения иттрия в BaCe 0.5Zr0.3Y0.2O3–δ
как способ улучшения ионного переноса протонпроводящих материалов …………… 163
5.1. Состояние вопроса ……………………………………………………………………………………………. 163
5.2. BaCe0.5Zr0.3Y0.2–хYbxO3–δ …………………………………………………………………………………….. 167
5.2.1. Кристаллическая структура и микроструктура ………………………………………………. 167
5.2.2. Проводимость в зависимости от температуры……………………………………………….. 170
5.2.3. Объемная и зернограничная проводимости …………………………………………………… 171
5.2.4. Проводимость в зависимости от рО2 и рН2О …………………………………………………. 174
5.3. BaCe0.5Zr0.3Ln0.2O3–δ …………………………………………………………………………………………… 176
5.3.1. Фазовая индивидуальность материалов ………………………………………………………… 176
5.3.2. Микроструктура материалов ……………………………………………………………………….. 180
5.3.3. Термические свойства …………………………………………………………………………………. 182
5.3.4. Транспортные свойства материалов в высокотемпературной области……………… 186
5.3.5. Транспортные свойства материалов в низкотемпературной области ……………….. 191
5.4. Выводы к Главе 5 ……………………………………………………………………………………………… 195
Глава 6. Электрохимические сенсоры на основе протонпроводящих электролитов
и их аналитические возможности …………………………………………………………………………….. 197
6.1. Водородный сенсор на основе La0.9Sr0.1YO3–δ ………………………………………………………. 197
6.2. Водородный сенсор на основе BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ ……………………………………………….. 202
6.3. Сенсор водяного пара на основе кислород- и протонпроводящего электролитов ……. 207
6.4. Выводы к Главе 6 ……………………………………………………………………………………………… 210
Глава 7. Испытания ячеек ТОТЭ на основе протонпроводящих материалов…….. 211
7.1. Ячейка на основе электролита BaCe0.89Gd0.1Cu0.01O3–δ…………………………………………… 211
7.1.1. Микроструктурная аттестация ……………………………………………………………………… 211
7.1.2. Вольтамперные характеристики …………………………………………………………………… 214
7.1.3. Природа электропереноса в электролите BCGC …………………………………………….. 217
7.1.4. Проводимость электролита ………………………………………………………………………….. 220
7.1.5. Электродные характеристики ………………………………………………………………………. 222
7.2. Ячейка на основе электролита BaCe0.5Zr0.3Y0.2O3–δ ……………………………………………….. 224
7.2.1. Микроструктурная аттестация ……………………………………………………………………… 224
7.2.2. Вольтамперные характеристики …………………………………………………………………… 226
7.2.3. Омические и поляризационные сопротивления……………………………………………… 227
7.2.4. Природа электропереноса в электролите BCZY …………………………………………….. 228
7.3. Ячейка на основе электролита BaCe0.5Zr0.3Dy0.2O3–δ ……………………………………………… 231
7.3.1. Микроструктурная аттестация ……………………………………………………………………… 231
7.3.2. Вольтамперные характеристики …………………………………………………………………… 231
7.3.3. Модифицированный метод ЭДС ………………………………………………………………….. 233
7.3.4. Метод прерывания тока ………………………………………………………………………………. 235
7.3.5. Омические и поляризационные сопротивления……………………………………………… 235
7.3.6. Влияние увлажнения газов на характеристики ТОТЭ …………………………………….. 238
7.4. Сравнительный анализ полученных результатов …………………………………………………. 240
7.5. Выводы к Главе 7 ……………………………………………………………………………………………… 243
Общие выводы …………………………………………………………………………………………………………. 245
Список литературы ………………………………………………………………………………………………….. 248
Приложение А. Синтез и аттестация протонпроводящего материала на основе LaYO3.
Приложение Б. Химическая и термическая совместимость катодных материалов с
электролитами на основе BaCeO3 и BaZrO3.
Приложение В. Дополнительные материалы к Главам 4–6.
Мировой спрос на энергию и связанные с этим растущие экологические проблемы
требуют решения задач по поиску новых альтернативных способов для частичной или полной
замены традиционных источников энергии. В этом контексте водородная энергетика
непрерывно развивается с 1970-х годов – даты первого мирового нефтяного кризиса [1,2,3,4].
Интерес к водороду (Н2) обусловлен тем, что он представляет наиболее “чистое” топливо среди
известных источников энергии, поскольку его использование не приводит к загрязнению
окружающей среды; кроме того, водород обладает наивысшей теплотой сгорания, являясь
самым энергоемким (~140 кДж кг−1) топливом [1,5,6]. Поэтому разработка высокоэффективных
и экономически и технологически привлекательных методов получения, хранения и
использования водорода является чрезвычайно актуальным направлением, в том числе и в
России [7,8].
Твердооксидные электрохимические устройства (ЭХУ) представляют базис
высокотемпературного направления водородной энергетики; они обладают широкой
функциональностью и удовлетворяют высоким требованиям экологичности и
энергоэффективности. Среди этих ЭХУ наибольшее внимание сосредоточено на
твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), позволяющих одностадийно и, соответственно,
с минимальными потерями конвертировать химическую энергию топлива (например, водорода)
в электрическую [ 9 ]. Тем не менее, ТОТЭ еще далеки от коммерциализации из-за ряда
нерешенных проблем, связанных со стоимостью материалов, сложностью изготовления ячеек и
стеков, а также высокими рабочими температурами. Последнее обусловлено использованием
традиционно используемых электролитов на основе оксида циркония, проводимость которых
достигает необходимого уровня лишь при 800–1000 °С. В свою очередь, высокие рабочие
температуры сопряжены с дополнительными проблемами, такими как интенсивное спекание
электродов, межфазная диффузия, химическая неустойчивость и термическая несовместимость
материалов [9]. Одним из возможных путей решения отмеченных проблем является разработка
твердооксидных ЭХУ на основе электролитов с более высокой ионной проводимостью по
сравнению с системами на основе ZrO2.
Высокотемпературные протонпроводящие материалы и ЭХУ на их основе занимают
особое место в высокотемпературной электрохимии. Особенность этих твердооксидных
материалов состоит в уникальной природе частиц – протонов, которые не являются исходной
частью базовой матрицы, однако могут доминировать над другими носителями заряда при
определенных условиях [ 10 ]. Уникальный протонный транспорт позволяет использовать
оксидные материалы в качестве электролитов не только для распространенных типов
твердооксидных ЭХУ (топливные элементы, электролизеры, сенсоры), но и для принципиально
новых, в которых возможно проводить исследования H/D/T изотопных эффектов, конверсию
вредных (NOx) или широко доступных (CO2) соединений в безвредные (N2) или ценные (CO)
продукты, превращение насыщенных углеводородов (СН4, С2Н6) в ненасыщенные или
ароматические соединения (С2Н4, С6Н6), получение водорода с одновременной его компрессией
[11,12,13]. Вследствие малой массы и малого размера протона, протонпроводящие электролиты
демонстрируют (по сравнению с кислородионными аналогами на основе ZrO2, CeO2 и LaGaO3)
более высокую ионную проводимость и более низкую энергию активации [14], благодаря чему
возможно эффективное функционирование ЭХУ при пониженных температурах, вплоть до
400–500 °С [15]. Стоит упомянуть, что достижение этого рабочего диапазона реализуется не
только за счет использования высокопроводящих электролитов, но также за счет снижения их
толщины и применения высокоактивных электродных систем [16,17,18].
Несмотря на большое разнообразие публикаций, посвященных прикладным аспектам,
можно наблюдать отсутствие (или недостаточность) информации, касающейся обоснования
выбора (дизайна) высокотемпературных протонных электролитов с точки зрения оптимизации
их функциональных свойств. В качестве подтверждения этого заключения можно привести
следующие примеры. Начиная с пионерских работ Iwahara et. al [19,20,21] в 1980–1983 гг.,
материалы на основе SrCeO3 долгое время служили в качестве объектов для электрохимических
приложений. Однако природа проводимости допированного церата стронция смешанная
(ионно-дырочная в окислительных условиях и ионно-электронная – в восстановительных [22]),
что не позволяет в полной мере относить его к электролитам. В 90х годах прошлого столетия
интерес исследователей был сосредоточен на других сложных оксидах, проявляющих
протонный перенос, среди которых выделялись допированные BaCeO3 и BaZrO3 как материалы,
характеризующиеся наивысшими значениями протонной проводимости. Цераты и цирконаты
бария являлись основными объектами изучения около двадцати лет, до того момента, когда
рядом групп [23,24,25,26] были получены и исследованы сложные оксиды, представляющие
собой твердые растворы BaCeO3 и BaZrO3. Было установлено, что такие материалы обладают
преимуществами обеих фаз: химической стабильностью, характерной для цирконатов, и
высокой ионной проводимостью, свойственной для цератов. Хотя приоритет по дизайну этих
материалов должен быть отдан Wienströer and Wiemhöfer (1997 г. [23]) и Ryu and Haile (1999 г.
[24]), работа Yang et al., опубликованная в 2009 г. в журнале Science [26], считается отправной
точкой в широком исследовании церато-цирконатов. Подтверждением этого служит тот факт,
что материалы системы BaCe0.7Zr0.1Y0.2–xYbxO3–δ, предложенные авторами, стали наиболее
изучаемыми представителями протонпроводящих электролитов. Считается, что их химическая
устойчивость является неудовлетворительной, вследствие чего только в последнее время
появились подходы к дизайну систем на их основе, но с повышенным содержанием циркония.
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4 (15 отзывов)
4.2 (5 отзывов)
4.1 (20 отзывов)
5 (8 отзывов)
4.8 (40 отзывов)
4.2 (25 отзывов)
4.9 (522 отзыва)
5 (9 отзывов)
4.4 (59 отзывов)
