Закономерности адсорбции газов-поллютантов на поверхности металлсодержащего пиролизованного полиакрилонитрила

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, обозна-
чены цель и задачи исследования, изложены основные положения и результаты, выносимые на защиту и определяющие научную новизну и практическую значи- мость работы.
В первой главе представлен литературный обзор газочувствительных ма- териалов на основе органических полупроводников, описаны особенности их свойств, методов получения и перспективы применения, основанные на воз- можности рециклизации и безопасности для окружающей среды при производ- стве и обработке данного типа материалов. Отмечено, что детальным изуче- нием пПАН как материала, являющегося органическим полупроводником, зани- мался ряд ученых; в частности под руководством профессора Запороцко- вой И.В. проведены исследования взаимодействия пПАН с простыми газофаз- ными молекулами водорода, фтора и кислорода. В главе отражены преимуще- ства использования Ме-пПАН. Дано понятие об адсорбции и адсорбционных процессах, протекающих на границе фаз молекула газа – поверхность пПАН и отражена связь между адсорбцией и газочувствительностью.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования, применяемые реагенты и оборудование.
Объектами исследования являлись пленки пПАН и Ме-пПАН. Приводится ме- тодология получения пленок пПАН и Ме-пПАН золь-гель методом. Рассматри- ваются условия синтеза, при которых получаемый материал обладает наилуч- шей газочувствительностью. Определено, что использование золь-гель метода позволяет получать пленки с различной плотностью и морфологией поверхно- сти. В частности, для пленок Cu-пПАН характерна наиболее развитая морфоло- гия поверхности.
6
Значимым этапом получения пленок пПАН и Ме-пПАН является ИК-отжиг, при котором в результате термостабилизации происходит формирование мор- фологии поверхности ПАН. ИК-отжиг для термостабилизации ПАН проводили в ИК-камере, как правило, при невысоком вакууме (8·10-2 мм рт. ст.) для после- дующей карбонизации ПАН на установке «ФОТОН». Нужная температура ИК- отжига определялась для каждого типа пленок пПАН отдельно методом под- бора и соответствовала наиболее высокой газочувствительности материала в результате отжига. В зависимости от температуры ИК-отжига можно получить материал с улучшенной электропроводностью и конкретным диапазоном вели- чины газочувствительности.
Измерения сопротивления поверхностей пПАН или Ме-пПАН при адсорбции молекул газов-поллютантов выполняли на приборе ВИК-УЭС 07 четырехзондо- вым методом и на терраометрах. Зависимость сопротивления пленок пПАН от изменения концентрации или типа подаваемого газа позволяет установить чув- ствительность материала к конкретному газу-поллютанту.
Поскольку структура материала может предопределять его свойства, обо- значена необходимость применения математических методов для исследования поверхностных структур и взаимодействия их с молекулами газов. Установлено, что наиболее подходящими для исследования высокомолекулярных соединений являются методы молекулярной механики (метод ММ2) и методы квантово-хи- мических расчетов (теория функционала плотности и полуэмпирические рас- четы).
Для установления закономерностей адсорбции молекул газов-поллютантов на поверхности кластера пПАН и кластеров Co-, Сu- и Fe-пПАН в отсутствии и присутствии молекул H2O или молекул О2 разработали алгоритм исследования кластеров пПАН и Ме-пПАН.
Для изучения влияния морфологии поверхности пПАН и Ме-пПАН и техно- логических процессов их получения на возможность их взаимодействия с моле- кулами газов-поллютантов, а также для оценки влияния адсорбирующихся га- зов на поверхность материалов применили микроструктурный анализ.
Микроструктурный анализ поверхностей пленок пПАН и Ме-пПАН проводили с помощью АСМ микроскопа Solver P47 Pro (НТ МДТ) в НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ. По результатам исследований АСМ-изображений поверхностей материа- лов и их анализа в программе Image Analyzer сделана оценка изменения мор- фологии поверхности в зависимости от адсорбционных процессов с позиций теории самоорганизации и теории информации.
В третьей главе представлены разработанный и реализованный алгоритм исследования кластеров пПАН и Co-, Сu- и Fe-пПАН и процессов адсорбции газов- поллютантов на поверхности кластеров (рис. 1) и результаты исследования ад- сорбции газов-поллютантов на поверхности пПАН/Ме-пПАН с помощью програм- мно-вычислительного комплекса, включающего полуэмпирические расчеты, тео- рию функционала плотности и метод молекулярной механики.
Рис. 1. Схема алгоритма исследования кластеров пПАН и Ме-пПАН и ана- лиза процессов адсорбции газов на их поверхности
В первом разделе методом теории функционала плотности (ТФП) с исполь- зованием полуэмпирических вычислительных схем рассчитали термодинамиче- ские параметры моделей олигомеров ПАН на разных этапах термостабилизации ПАН или ИК-отжига. Геометрическое строение пространственных структур оли- гомеров ПАН получено в программе Hyper Сhem. Расчеты параметров строения (размер олигомеров, расстояние между молекулами, атомами, объем олигоме- ров и др.) производили на основе обменно-корреляционного функционала B3LYP с применением базисных наборов 6-31 G, 6-311G в Gaussian 09. Для ни- велирования разницы полученных энергий в указанных выше базисных наборах осуществляли учет поправки суперпозиционной ошибки базисного набора.
При получении олигомеров ПАН (открытоцепных и циклических) в про- граммном пакете Gaussian 09 проводили полную оптимизацию их геометриче- ских структур. Посредством ТФП рассчитывали энергии образования олигоме- ров ПАН (Еmin). Результаты реализации ТФП базисного набора 6-31 G в Gaussian 09 приведены в табл. 1.
Таблица 1 Геометрические характеристики и энергии образования олигомеров ПАН,
вычисленные в Hyper Сhem и Gaussian 09
Олигомеры ПАН (CH2-CH (CN))n
Открытоцепная структура димера (C6H8N2)
Открытоцепная структура тримера (C9H11N3)
Открытоцепная структура тетрамера (C12H14N4)
Открытоцепная структура пентамера(C15H17N5)
Циклическая структура ди- мера (C8H12N2)
Циклическая структура триммера (C11H15N3)
Циклическая структура тетрамера (C14H18N4)
Циклическая структура пентамера (C17H21N5)
Циклическая сопряженная структура димера (C8H8N2)
10 11 12
Еmin (кДж/моль)
-320376,4 -426919,63 -530501,05 537949,48 -321091,75 -427647,53 -534385,28 -586781,53 -319617,13
V(Å3)
No
1 2 3 4 5 6 7 8 9
R1(Å) R2(Å) R3(Å) R4(Å)
2,48 —
54,86 59,80 62,30 70,90 55,17 80,75 105,00 149,00
2,47 2,54
2,47 2,54
2,55 2,57
2,75 –
2,79 2,82
2,79 2,82
2,60 2,60
2,70 – – – 68,30
— 2,54 – 2,55 2,56
—
— 2,82 – 2,60 2,60
Циклическая сопряженная структура тримера (C11H9N3)
-425432,45
2,75
2,79
–
–
80,40
Циклическая сопряженная структура тетрамера (C14H10N4)
-531247,78
2,75
2,79
2,79
–
101,00
Циклическая сопряженная структура пентамера (C17H11N5)
-582213,33
2,49
2,49
2,49
2,47
132,10
По данным табл. 1 выполнена оценка термодинамических параметров, а именно энергии образования олигомеров для конкретной геометрической структуры ПАН в результате происходящих физико-химических изменений на различных этапах ИК-отжига с целью анализа реакционной способности моно- мерных звеньев.
На следующем этапе методом молекулярной механики (ММ2), который поз- воляет реализовать программные пакеты ChemBio3D Ultra 14.0 и Сhemoffice 2010, изучали поверхности сложных структур кластеров пПАН и Ме-пПАН. ММ2 (метод Эллинджера) основывается на расчете простых и сложных систем мето- дом минимизации потенциальной энергии системы и создании одной характер- ной конформации молекулы.
9

Для получения полной информации о термодинамике процессов адсорбции газов на поверхности материалов и сравнения этих показателей у различных кластеров пПАН проводили их моделирование. На рис. 2 показаны модели кла- стеров пПАН/Ме-пПАН с рассчитанными термодинамическими параметрами ме- тодом ММ2.
а) Емин = 2795,74 кДж/моль б) Емин =3273,35 кДж/моль
в) Емин = 3360,80 кДж/моль е) Емин = 2518,82 кДж/моль
Рис. 2. Модели кластеров (а) пПАН, (б) Co-пПАН, (в) Cu-пПАН, (г) Fe- пПАН со значениями их стерических энергий
Далее методом ММ2 рассчитали термодинамические параметры процесса адсорбции на поверхности пПАН и Ме-пПАН, а именно вычислили энергии и другие термодинамические параметры взаимодействия адсорбирующейся мо- лекулы газа-поллютанта (NO2, CH4, SO2, Cl2, NH3, О3, СО2, H2S, CO) с поверхно- стью пПАН или Ме-пПАН. Данные расчеты были выполнены для систем «кла- стер пПАН – молекула газа», «кластер Ме-пПАН – молекула газа».
Для оценки возможности процесса адсорбции молекул газов-поллютантов на поверхности кластеров молекулу газа-поллютанта ориентировали относи- тельно поверхностей пПАН и Ме-пПАН. Для этого задавали различные варианты позиций этих молекул по отношению к поверхности: позиция (1) – расположе- ние молекулы газа в межслоевом пространстве кластеров, позиции (2 – 12) – расположения молекулы ортогонально в центральной части над поверхностью кластера на расстоянии 2…10 Å согласно рис. 3.
10

а) б)
Рис. 3. Взаимодействие молекулы хлора: (а) на дальнем расстоянии от поверх- ности пПАН (4 Å), (б) на близком расстоянии от поверхности пПАН (2,5 Å)
Затем для установления закономерностей адсорбции газов-поллютантов определяли: стерическую энергию (Е) системы «кластер пПАН (или Ме-пПАН) – молекула газа», энергию образования связи между кластером и молекулой газа (ΔE) и (lmin) – расстояние от точки с минимальной стерической энергией системы для каждого газа-поллютанта до поверхности исследуемого кластера.
Для анализа влияния газовой смеси, постоянно присутствующей в атмо- сферном воздухе (О2 и Н2О), исследовали сложные системы и адсорбционные процессы при наличии в окружающей среде указанных молекул. Для этого пер- воначально рассчитывали стерические энергии, энергии связи, точки энергети- ческого минимума систем «кластер пПАН / Ме-пПАН) – молекула воды / кисло- рода».
Дополнительно для уточнения расчетов, полученных методом ММ2, и объ- яснения явления адсорбции газов на поверхности кластеров пПАН и Ме-пПАН и расчета термодинамической энергии представленных выше систем методом ТФП на основе функционала B3LYP с использованием базисных наборов 6-31 G, 6-311G, в программе Gaussian 09 исследовали взаимодействия молекул газов- поллютантов с кластерами пПАН и Ме-пПАН. Расчет термодинамической энер- гии системы осуществляли с поправкой суперпозиционной ошибки базисного набора.
По итогам проведенного молекулярного моделирования и ТФП установлено, что каждый кластер пПАН проявляет селективность к конкретному перечню га- зов-поллютантов. В результате оценены межмолекулярные взаимодействия между адсорбирующейся молекулой газа-поллютанта и поверхностью пПАН или Ме-пПАН, а также между молекулой воды / кислорода и указанными по- верхностями. Установлено, что внедрение молекул газов в межслоевое про- странство кластеров маловероятно. Выявлено, что в исследованных системах характер связи преимущественно относится к силам межмолекулярного взаи- модействия.
Таким образом, комплексным моделированием с применением различных вычислительных схем получены модели кластеров пПАН, Co-, Сu- и Fe-пПАН,
определены и рассчитаны параметры их строения, оценены термодинамиче- ские характеристики при адсорбции газов-поллютантов на их поверхности. Кроме этого, изучено и уточнено влияние молекул кислорода и воды, постоянно присутствующих в атмосферном воздухе, на адсорбционные процессы с уча- стием газов-поллютантов.
В четвертой главе приведены исследования морфологии поверхности Ме- пПАН методами АСМ. АСМ-методы анализа морфологии поверхности применяли для изучения поверхностей пленок Cu и Co-пПАН, полученных при различных температурах ИК-отжига и с различной концентрацией модифицирующей до- бавки (рис. 4).
а) б)
Рис. 4. АСМ-изображение поверхности плёнок: а) Сu-пПАН, ω(Cu) = 3 масс. %, Т1=150° С, Т2=800° С; б) Со-пПАН, ω(Co) = 0,25 масс. %, Т1=250° С, Т2= 450° С
Микроструктурные изображения поверхностей Ме-пПАН (Co- и Cu-пПАН), полученные методом АСМ, далее изучали с применением программы Image Analysis (НТ МДТ). Значения среднеквадратичной шероховатости (Rq) поверх- ности плёнок рассчитывается по уравнению:
(1)
где х, у – геометрические размеры образца, содержащего M×N точек, i=0,1.. M, j=0,1..N; Z – расстояния от точек профиля до средних линий в преде- лах L, i=0,1….M.
Величина Rq была рассчитана для пленок пПАН с различной концентрацией модифицирующей добавки в Image Analysis (НТ МДТ). Величина среднеквадра- тичной шероховатости зависит от концентрации модифицирующей добавки, тем- пературы и продолжительности ИК-отжига (рис. 5).
1
q MNm=1n=1 i j
R=
MN   Z(x,y).
а) б)
Рис. 5. Зависимость значения Rq от концентрации модифицирующей добавки:
а) для Сu-пПАН при одинаковых Т2: 1 – Т1=300° C, t=20 мин; 2 – Т1=250° C, t=5 мин; 3 – Т1=250° C, t=10 мин;
б) для Cо-пПАН при одинаковых Т1: 1 – Т2=450° С, t=10 мин; 2 – Т2=50° C, t=2 мин
Наибольшие расчетные значения величины Rq получены для пленок с концен- трацией модифицирующей добавки 1 масс. %, временем отжига 10 мин и более. На следующем этапе АСМ-изображения поверхностей пленок Co- и Cu-пПАН изучали методами теории самоорганизации. Методом вложения Такенса иссле- дована зависимость корреляционной размерности пленок от фазового про- странства пленок Ме-пПАН. Подтверждено влияние процессов самоорганиза- ции на формирование морфологии поверхностей пленок при воздействии ИК- отжига. Установлена связь наибольшей газочувствительности пленок Ме-пПАН
с более выраженными областями плато или детерминированного хаоса.
Далее с применением программного пакета Gwyddion были рассчитаны фрактальные размерности (Df). Установлено, что величины Df для большинства Cu-пПАН находятся в пределах 1,35 ÷ 2,31, для большинства Co-пПАН – 2 < Df < 3 и в среднем равны 2,2. Таким образом, наличие дробной фракталь- ной размерности подтверждает то, что поверхности Ме-пПАН представляют со- бой объемные массивы, причиной выпуклости которых являются внедренные в матрицу металлические включения. Исследования взаимосвязи газочувстви- тельности и фрактальной зависимости подтверждают, что наибольшие значе- ния газочувствительности характерны для пленок Ме-пПАН с большей площа- дью поверхности и, соответственно, с трехмерной фрактальной размерностью. В пятой главе с целью установления закономерностей адсорбции газов- поллютантов проведен анализ поверхностных свойств Ме-пПАН в рамках тео- рии информации. Оценку морфологии поверхности материала с выявлением особенностей ее неупорядоченности проводили путем расчета величины сред- ней взаимной информации (СВИ). Изучали влияние морфологии поверхности пленок и их неупорядоченности на возможность адсорбировать молекулы га- зов-поллютантов. Для исследования были выбраны пленки Cu- и Co-пПАН. Величину СВИ по- верхностей Ме-пПАН рассчитывали с применением разработанной и 13 зарегистрированной программы на языке программирования С++. Данная ме- тодика расчета СВИ поверхностей позволяет динамически исследовать неупо- рядоченность морфологии поверхностей любого анализируемого органиче- ского материала, в том числе пленок пПАН или Ме-пПАН, и в автоматическом режиме выводить их расчетные значения. Кроме того, данная методика была дополнена возможностью автоматического расчета дисперсии поверхности (D(Х)). Расчет величины (D(Х)) одновременно с величиной СВИ позволяет быстро и полно оценивать морфологию поверхностей материалов. На этапе проведения расчетов СВИ поверхностей Ме-пПАН получены изоб- ражения распределения СВИ (рис. 6). Установлено, что чем выше значение ве- личины СВИ поверхности Co-пПАН, тем более низким значением коэффициента газочувствительности обладает данная поверхность. а) б) в) г) д) е) Рис. 6. Распределение величины СВИ по поверхности образцов пленок Cо- пПАН: а, б) I= 1,6*10-5 отн. ед. – пленки, не обладающие газочувствитель- ностью к NO2; в, г) I=1,1*10-5 отн. ед. – пленки, обладающие газочувстви- тельностью к NO2; д, е) I= 0,2*10-5 отн. ед. – пленки с наибольшим значе- нием коэффициента газочувствительности к NO2 Исследования корреляции между значениями величины СВИ поверхностей пленок Cu-ПАН и Co-пПАН и значениями их коэффициентов газочувствительно- сти с применением методов математической статистики подтвердили обратно- пропорциональную зависимость между этими характеристиками. Изменение морфологии поверхности Ме-пПАН при адсорбции газов-поллю- тантов с позиции теории информации исследовали методом расчета величины СВИ поверхностей материалов. В результате предложен способ оценки влияния адсорбирующихся газов на поверхность материалов, включающий получение изображения исследуемой поверхности методом атомно-силовой микроскопии, получение распределения величины СВИ поверхности методом ее расчёта, классификацию исследуемой поверхности по степени упорядоченности, оценку изменения морфологии поверхности материала по изменению величины СВИ. При этом анализ поверхности материалов методом АСМ проводят в процессе подачи газа, оценивают влияние различных подаваемых концентраций газов и устанавливают величину критической концентрации адсорбирующегося газа- поллютанта. На основании данных о селективной чувствительности Co-пПАН к 14 Cl2 и сравнительно невысокой чувствительности к NO2, ранее полученных в гл. 3, исследовано изменение величины СВИ поверхности Co-пПАН в зависимости от концентрации газов (рис. 7). Рис. 7. Изменение величины СВИ поверхности Co-пПАН в зависимости от концентрации NO2 Предложенный способ оценки влияния адсорбирующихся газов на поверх- ность материалов позволяет установить критическую концентрацию газа, при- водящую к деградации поверхности или ее старению, сделать детальный ана- лиз морфологии поверхности без дополнительных эмпирических исследований в лаборатории, что, в свою очередь, позволяет экономить время и ресурсы. В заключении сформулированы основные результаты работы: 1. Получены пространственные структуры олигомеров ПАН для каждого этапа термостабилизации ПАН полуэмпирическими методами; рассчитаны па- раметры строения олигомеров ПАН с применением теории функционала плот- ности. 2. Получены пространственные структуры кластеров пПАН и Co-, Cu- и Fe- пПАН и рассчитаны их термодинамические параметры методом квантовой хи- мии (теории функционала плотности) и молекулярного моделирования (моле- кулярной механики). 3. Рассчитаны термодинамические характеристики (полная энергия, стери- ческая энергия, энергия связи) для систем пПАН и Ме-пПАН. Методом молеку- лярной механики определены закономерности адсорбции газов-поллютантов на поверхности пПАН и Ме-пПАН: – кластер пПАН проявляет чувствительность и селективность по отношению к Cl2, при наличии на его поверхности молекулы кислорода более высокая чув- ствительность обнаруживается к СО2, Cl2, H2S, СО; – кластер Co-пПАН обладает чувствительностью к Cl2, CO, NO2, H2S, CO2, NH3, SO2, O3, при наличии на его поверхности молекулы воды – к SO2, Cl2, CO; – кластер Cu-пПАН обладает чувствительностью к Cl2, H2S, СO2, CO, при наличии на его поверхности молекулы кислорода – к СO2, CO, H2S, SO2; – кластер Fe-пПАН проявляет чувствительность к Cl2 и CO независимо от присутствия (отсутствия) молекулы кислорода. Согласно расчетам в рамках теории функционала плотности наиболее устойчивые взаимодействия обнаруживаются у пПАН и у Ме-пПАН с молекулой газа-поллютанта Сl2, что хорошо согласуется с лабораторными исследованиями. Также отмечено положительное влияние присутствия молекулы Н2О на процесс взаимодействия газов-поллютантов относительно кластера Со-пПАН. Методами молекулярной механики и теории функционала плотности пока- зано, что молекулы газов-поллютантов взаимодействуют с поверхностью пПАН и Co-, Сu- и Fe-пПАН преимущественно посредствам межмолекулярных сил. 4. Исследована морфология поверхностей пленок Ме-пПАН. – Методом атомно-силовой микроскопии установлено, что увеличение тем- пературы ИК-отжига и концентрации модифицирующей добавки при синтезе пленок Ме-пПАН приводит к росту значений величины среднеквадратичной ше- роховатости их поверхностей. Наибольшие расчетные значения величины Rq получены для пленок с концентрацией модифицирующей добавки 1 масс. %, временем отжига 10 мин и более. – Методом теории самоорганизации (методом Такенса) построены зависи- мости корреляционной размерности от размера фазового пространства, по ко- торым установлено наличие процессов самоорганизации при термостабилиза- ции Ме-пПАН во время ИК-отжига. – Методом фрактального анализа АСМ-изображений поверхности Cu-пПАН подтверждено, что наибольшие значения газочувствительности характерны для пленок Ме-пПАН с большей площадью поверхности и, соответственно, с трехмерной фрактальной размерностью. – Методом теории информации при анализе морфологии поверхности полу- чены адекватные математические модели, описывающие зависимость между величинами средней взаимной информации (СВИ) и коэффициентами газочув- ствительности пленок Ме-пПАН. 5. Разработан способ оценки влияния адсорбирующихся газов на поверх- ность материалов методом расчета величины СВИ поверхности пленок Ме-пПАН при подаче на поверхность материала различной концентрации газа-поллю- танта. Способ позволяет оперативно определять изменение морфологии по- верхностей материалов после адсорбции газов-поллютантов и подбирать тех- нологические параметры изготовления пленок для получения материалов с за- данными свойствами. На примере пленок Co-пПАН установлено, что при подаче высокой концентрации диоксида азота (3000 ppm) на их поверхность происхо- дит деградация поверхности, т.е. данная концентрация для Co-пПАН является критической, и материал теряет свойство изменять поверхностную матрицу.