Закономерности синтеза и выделения глиоксалевой кислоты из смесей продуктов окисления глиоксаля

Актуальность исследования. В 2012 году на территории Российской
Федерации было запущено производство глиоксаля (ГО), что позволило
расширить его использование в качестве исходного компонента при получении
целого ряда ценных продуктов, в частности, ванилина, а также таких
гетероциклических соединений, как имидазолы, хиноксалины, пиразоны,
производных гексаазаизовюрцитана и др. Заслуживающим особого внимания
продуктом переработки ГО является глиоксалевая кислота (ГК), промышленное
производство которой на территории Российской Федерации пока не начато.
Наряду с существующими способами синтеза ГК, окисление ГО в водном
растворе также является перспективным, однако выделение чистой ГК из
продуктов окисления, содержащих побочную щавелевую кислоту (ЩК) является
весьма трудоѐмким и затратным процессом. Бифункциональные молекулы
мономерного глиоксаля (МГО), несмотря на простоту химической формулы
(простейший диальдегид), в водных растворах существуют в виде сложных
ассоциатов, гидратов, их димеров и тримеров (т.н. n-меров), что создаѐт
дополнительные сложности при проведении химических реакций с участием
диальдегида в мономерной форме. Несмотря на использование комплексных
подходов к исследованию структуры водных растворов ГО, в некоторых из этих
немногочисленных работ приведены неоднозначные толкования структур и их
взаимопревращений.
Степень разработанности темы исследования. Анализ современного
состояния исследований по синтезу ГК (Глава 1) показывает, что в настоящее
время публикуются работы, преимущественно использующие в качестве
исходного сырья различные соединения. Синтез ГК в настоящее время является
доступной технологией, лицензируемой компанией Solvay, однако основными
компонентами этого процесса являются малеиновый ангидрид/малеиновая
кислота и озон. Кроме того, большую популярность имеют
бактериальные/ферментативные способы синтеза ГК, а также каталитические
способы с использованием благородных металлов. Достаточно удобным
реагентом считается ГО, однако синтез ГК в таком случае сопряжѐн со
сложностями в разделении ряда побочных продуктов, описание решений которых
приведено в соответствующем разделе (Глава 1, п. 5). Стоит отметить, что
существующие решения характеризуются достаточной сложностью.
Последние десятилетия большое внимание уделяется специфическому
поведению ГО в растворах, которое преимущественно изучают учѐные-экологи
(D. De Haan, S. Nizkorodov, F. Keutsch). Авторы воспроизводят условия
антропогенного образования вторичных органических аэрозолей, однако
экспериментальные условия использования ГО могут быть гораздо шире. Так,
например, в литературе не встречается упоминания о поведении ГО в
сильнокислых средах, которые характерны для процесса его окисления до ГК, но,
в то же время, достаточно тщательно описано поведение в щелочной среде. Для
производных ГК, которые так же полезны, как и сама ГК, практически
невозможно найти физико-химические свойства, что затрудняет работу
экспериментатора. Таким образом, актуальными представляются исследования
позволяющие установить процессы, протекающие в достаточно жѐстких условиях
в водных растворах ГО. Использование ГО в качестве сырья синтеза ГК
оправдывает поиск доступных способов, которые можно было бы применить в
промышленном масштабе для выделения и разделения ГК и ЩК.
Целью работы является исследование механизма окисления ГО азотной
кислотой в водных растворах при различных условиях для получения ГК, и
разработка методов еѐ выделения на основе ряда обменных реакций, в т.ч. в виде
солей.
Задачи исследования:
1. Оценить динамику разрушения n-меров в водных растворах ГО при
условиях, схожих с теми, при которых выполняется окисление ГО до ГК;
2. Установить влияние температуры и количеств добавленной HCl на
величину индукционного периода (ηind) реакции окисления ГО до ГК;
3. Определить условия синтеза ГК окислением ГО с использованием
подхода по планированию эксперимента, позволяющие достигать максимальных
выходов ГК;
4. Определить оптимальные количества осадителя (СаСО3, MgO),
необходимые для полного выделения целевой ГК из реальных и модельных
смесей, посредством изучения влияния рН на конечные составы смесей
кальциевых солей ГК и ЩК, с использованием классических диаграмм
ступенчатой диссоциации ГК и ЩК.
Научная новизна:
1. Обнаружено образование и накопление структур с альдегидными
группами в растворах ГО содержащих HCl (увеличение интенсивности полос
поглощения в диапазоне 190-400 нм), которое связано с разрушением n-меров ГО.
Установлено, что кинетика разрушения n-меров в системах ГО:HCl подчиняется
уравнению первого порядка. Также, методом ВЭЖХ обнаружено существенное
накопление гликолевой кислоты;
2. Установлено, что количество добавляемой HCl к водным растворам ГО
существенно влияет как на выход ГК, так и на величину ηind начала реакции
окисления под действием HNO3. Установленные величины ηind были
использованы при оценке Еакт сложной реакции окисления ГО;
3. Впервые для процесса окисления ГО азотной кислотой в растворе была
установлена модель, предсказываемые выходы ГК от условий реакции которой
достаточно хорошо согласуются с результатами проверочных экспериментов
(влияние температуры и количества HCl на выход ГК);
4. С помощью диаграмм ступенчатой диссоциации ГК и ЩК предложен
подход к выделению ГК из продуктов окисления ГО с помощью реагентов-
осадителей (СаСО3, MgO/CaCl2);
5. Установлены отсутствующие в литературе значения растворимости,
термической стабильности и составы кристаллогидратов кальциевой и натриевой
солей глиоксалевой кислоты, что позволило скорректировать условия их синтезов
и переработки при составлении лабораторных регламентов получения целевых ГК
и еѐ натриевой соли.
Теоретическая значимость заключается в том, что результаты дополняют
научные знания о влиянии условий проведений экспериментов на поведение ГО
как альдегида в его водных растворах и способствуют развитию подходов к
контролю форм в растворах ГО для его специфического синтетического
применения. Полученные результаты по окислению ГО хорошо согласуются с
существующими представлениями об окислении альдегидов азотной кислотой.
Кроме того, для ряда солей ГК установлены некоторые физико-химические
параметры и отмечена высокая стойкость к окислению на воздухе, ожидать
которую достаточно неожиданно от соединений с альдегидными группами в
составе.
Практическая значимость:
1. Впервые разработан эффективный способ выделения ГК (в том числе в
виде еѐ натриевой соли) из сложной смеси продуктов окисления ГО не
требующий использования дорогих/опасных реагентов;
2. На базе предложенной модели установлены оптимальные параметры
процесса окисления ГО, обеспечивающие выход ГК до 80 %, и составлен
лабораторный регламент процесса, позволяющий провести масштабирование до
уровня опытной пилотной установки;
3. Предложен экспресс-метод определения оптимального количества
реагента-осадителя, позволяющий выделять целевую ГК из любых объѐмов смеси
продуктов окисления ГО;
4. Разработанные подходы к выделению и разделению ГК и ЩК были
успешно адаптированы и использованы при синтезе гликолевой кислоты.
Методология и методы диссертационного исследования. В ходе
выполнения работ было задействовано промышленно-изготовленное
лабораторное оборудование. Любые описанные модификации химических
установок выполнялись с использованием коммерчески-доступных материалов и
компонентов и могут быть с лѐгкостью воспроизведены. В рамках
диссертационной работы выполнен системный анализ современных способов
синтеза и выделения ГК. Реализован комплексный анализ систем «ГО:HCl», а
также продуктов и полупродуктов синтеза ГК с применением УФ-спектроскопии,
ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, атомно-эмиссионной спектроскопии,
Высокоэффективной Жидкостной Хроматографии, Газовой Хроматографии, рН-
метрии, кислотно-основного и трилонометрического титрования. Результаты
экспериментов, в т.ч. для составления модели процесса окисления ГО,
обработаны с применением стандартного математического аппарата. С целью
описания параметров процесса окисления раствора ГО было адаптировано
уравнение, описывающее процессы адиабатических тепловых взрывов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на:
Международной научной конференции «Полифункциональные химические
материалы и технологии» (Томск, 2013, 2015, 2019); Международной
конференции студентов и молодых учѐных «Перспективы развития
фундаментальных наук» (Томск, 2014, 2015, 2018), 55-й Международной научной
студенческой конференции (Новосибирск, 2017); Третьем междисциплинарном
научном форуме с международным участием «Новые Материалы» (Москва,
2017); 6-й Всероссийской молодѐжной научной школе-конференции «Актуальные
проблемы органической химии» (Новосибирск-Шерегеш, 2018), V Всероссийской
конференции с международным участием по органической химии (Владикавказ,
2018).
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию
малых форм предприятий в рамках выполнения НИОКР по теме: «Разработка
новой технологии получения синтетического ванилина» 5098ГУ1/2014 от
26.12.2014 и при финансовой поддержке Федеральной целевой программы
“Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-
технологического комплекса России на 2014-2020 годы” (Соглашение №
14.575.21.0170, уникальный идентификатор работ (проекта) RFMEFI57517X0170).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них статей в
изданиях, индексируемых РИНЦ – 1; Scopus и WoS – 3; 10 материалов докладов и
5 патентов РФ.