Защита конструкций из древесины антипиренами на основе модифицированных силикатных композиций

Во введении представлена актуальность тематики исследования, сформулирована цель и основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.
В первом разделе содержатся материалы литературного обзора в области защиты древесины антипиренами. Проведен анализ процесса горения древесины, рассмотрены условия и механизмы его замедления. Проанализированы различные способы снижения пожарной опасности древесины.
Защитный эффект покрытий определяется составом антипиренов, количественным соотношением между компонентами и химическими процессами, протекающими при формировании защитного слоя. Важным фактором является
В работе проведен анализ составов существующих антипиренов на основе жидкого стекла, а также проанализированы процессы структурообразования жидкостекольных композиций в зависимости от состава. При использовании в качестве связующего жидкого стекла из микрокремнезема предполагается решить две проблемы: экономии природных ресурсов и переработки побочных продуктов промышленных предприятий с целью получения эффективных антипиренов для защиты древесины.
И
способность защитного покрытия к прочному сцеплению с обрабатываемой
поверхностью (адгезия).
спользование в составе антипиренов в качестве алюмосиликатного
наполнителя тонкодисперсного кварца углеродистого (черных сланцев) – побочного
продукта золотодобывающих предприятий Иркутской области, позволит решить
проблему экономии природных ресурсов на территории Иркутской области. Поэтому
получение жидкостекольных композиций с черными сланцами представляет
значительный научный и практический интерес.
Во втором разделе представлены результаты исследования характеристик исходных материалов и методы проведения экспериментальных исследований. Для проведения исследований изготовлены экспериментальные образцы древесины сосны и лиственницы размером 3060150 мм (по ГОСТ 16363-98). Влажность древесины 8- 10 %.
В качестве связующего – основного исходного компонента при изготовлении антипиренов для защиты древесины, использовали натриевое жидкое стекло по ГОСТ 13078-81 и жидкое стекло из микрокремнезема, изготовленное по малоэнергоемкому способу путем растворения микрокремнезема в растворе щелочи. В работе проведены исследования свойств жидкого стекла из микрокремнезема с силикатным модулем n = 1…4 и плотностью  = 1,2…1,3 г/см3 применительно к составам антипиренов для защиты древесины.
На основе анализа химического состава черных сланцев, масс.% (SiO2 – 59,1; Al2O3 – 16,55; Fe2O3 – 2,75; FeO – 4,6; CaO – 1,83; MgO – 3,15; K2O – 2,6; Na2O – 1,45; CO2 – 2,6; S – 2,3; Сорг. – 1,26), а также по результатам проведенного рентгенофазового анализа черных сланцев обосновано их применение в качестве наполнителя в составе антипиренов на основе модифицированных силикатных композиций.
Во втором разделе также представлена структурно-методологическая схема работы, основанная на концепции защиты древесины с помощью антипиренов на основе силикатных композиций.
Для проведения исследований по определению огнезащитной эффективности разработанных антипиренов по методу «керамической трубы» в соответствии с ГОСТ 16363-98, изготовлена экспериментальная лабораторная установка.
На рисунке 1 представлены фотографии исследованных образцов древесины. А) Б) В)
Рисунок 1 – Исследованные образцы древесины сосны: а) без покрытия;
б) с покрытием разработанными антипиренами; в) после огневого воздействия
В третьем разделе приведены результаты исследований по разработке состава и способа получения антипиренов на основе модифицированных силикатных композиций для защиты древесины. Проведены исследования изменения адгезии к поверхности древесины и огнезащитной эффективности разработанных антипиренов в зависимости от силикатного модуля и плотности жидкого стекла из микрокремнезема.
9

Установлено, что наименьшие потери по массе после огневых испытаний наблюдались у образцов, покрытых жидким стеклом с силикатным модулем n = 3 и плотностью ρ = 1,25 г/см3.
В работе использован метод математического моделирования с целью планирования эксперимента по его данным математической модели, отражающей изменение свойств разрабатываемых антипиренов в зависимости от рецептурных и технологических факторов изготовления. Для получения математической модели по данным эксперимента и ее последующей математической обработки использована программа «MODEL – NR». Для построения квадратичной модели использован план Бокса (В3), который предусматривает варьирование трех факторов на трех уровнях (при минимальном, среднем и максимальном соотношениях). В качестве объекта исследования использованы образцы, покрытые антипиренами. В качестве варьируемых факторов для серии экспериментов принято содержание в % соотношении наполнителя – черных сланцев (Х1), добавки поверхностно-активного вещества (Х2) и количество наносимых слоев защитного покрытия (Х3). В качестве откликов приняты потери по массе образцов после испытаний на огнезащитную эффективность по методу «керамической трубы», в % (Y1), адгезия, в баллах (Y2) и условная вязкость сырьевой смеси, в секундах (Y3).
Анализ объекта исследования проводили по полученным моделям – уравнениям регрессии для данной серии экспериментов:
Y1=17,85+0,32X1+0,19X2–9,15X3–0,01X12–0,17X22+1,21X32–0,01X1X2+0,03X1X3+ 0,05X2X3; Y2=3,16+0,04Х1–1,96Х2–0,82Х3+0,001Х12+0,59Х22+0,09Х32–0,033Х1Х2–0,016Х1Х3+0,504Х2Х3; Y3=43,38–2,01Х1+0,71Х2–1,89Х3+0,06Х12–0,16Х22+0,32Х32–0,02Х1Х2–0,001Х1Х3– 0,01Х2Х3.
При сравнении расчетных и экспериментальных значений, а также по показателям суммы квадратов отклонений установлено, что полученные регрессионные модели адекватны.
Установлено, что необходимое условие смачивания древесины соблюдается при введении в состав сырьевой смеси добавки поверхностно-активного вещества (ПАВ) ПО-6 в количестве 1 %.
Установлена оптимальная условная вязкость сырьевой смеси, 25-30 секунд по вискозиметру ВЗ-4, которая позволяет обеспечить наилучшее нанесение и качественное покрытие, как с помощью малярной кисти, так и с помощью специальных краскопультов.
В таблице 1 представлены разработанные составы антипиренов на основе модифицированных силикатных композиций для защиты древесины. В таблице 2 показаны свойства разработанных антипиренов в зависимости от используемого сорта древесины. Потери массы образцов после огневых испытаний составили менее 9 %, что говорит о первой группе огнезащитной эффективности разработанных антипиренов. Таблица 1 – Составы жидкостекольной композиции для защиты древесины от возгорания
Состав
Состав сырьевой смеси, масс. % 123
Жидкое стекло 73 ПАВ «ПО-6» 2 Черные сланцы 25
83,5 89 1,5 1
15 10
10

Таблица 2 – Свойства огнезащитных покрытий для древесины
Свойства покрытий
Адгезия к деревянной поверхности, балл
Расход состава, кг/м2
Количество слоев нанесения (шт.)
Условная вязкость смеси, сек. (по вискозиметру ВЗ-4) Коэффициент вспучивания (раз)
Состав 123
1 1 1 0,5 0,45 0,35 3 3 3
33 30 28 13 15 10
Группа огнезащитной эффективности
(потеря массы при возгорании, %), ( Сосна ) Лиственница
I группа (4,8)
3,5
I группа
(4,5) 3,2
I группа (5,1)
3,9
На рисунках 2 и 3 показано влияние содержания минерального наполнителя (черные сланцы) на огнезащитную эффективность (рисунок 2) и адгезию (рисунок 3) при использовании в качестве связующего жидкого стекла, полученного по ГОСТ 13078-81, и жидкого стекла из микрокремнезема.
20 15 10
0
0 10 20 30 50
Содержание черных сланцев, масс.%
Жидкое стекло из микрокремнезема
Жидкое стекло по ГОСТ 13078-81
1 группа огнезащитной эффективности (потери по массе менее 9%)
Рисунок 2 – Влияние содержания черных сланцев на огнезащитную эффективность покрытий для древесины антипиренами на основе силикатных композиций
2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
Жидкое стекло из микрокремнезема
Жидкое стекло по ГОСТ 13078-81
10 20 30 50 Содержание черных сланцев, масс. %
Рисунок 3 – Влияние количественного содержания черных сланцев на адгезию покрытий для древесины антипиренами на основе силикатных композиций
Наилучшие свойства антипиренов на основе жидкого стекла из микрокремнезема достигнуты при использовании в составе черных сланцев в количестве 10-25 масс. %. Антипирены на основе жидкого стекла по ГОСТ 13078-81 характеризуются наилучшими показателями адгезии и огнезащитной эффективности при содержании в
составе черных сланцев в количестве 25-50 %.
Адгезия, балл
Потери по массе после огневых испытаний, %

На рисунках 4 и 5 представлены зависимости, отражающие влияние количественного содержания добавки ПАВ на огнезащитную эффективность (рисунок 4) и адгезию (рисунок 5) защитных покрытий для древесины антипиренами на основе силикатных композиций. Установлено, что при использовании в качестве связующего жидкого стекла из микрокремнезема (при количестве черных сланцев от 10 до 25 %), наилучшие показатели огнезащитной эффективности и адгезионные свойства материала достигнуты при использовании добавки ПАВ в количестве 1-2 мас. %. Для составов антипиренов на основе жидкого стекла по ГОСТ 13078-81 (при количестве черных сланцев 25-50 %), оптимальным является содержание добавки ПАВ в количестве 1 %.
14 12 10
8 6 4 2 0
Жидкое стекло из микрокремнезема
Жидкое стекло по ГОСТ 13078-81
012 Содержание добавки ПАВ, масс. %
Рисунок 4 – Влияние количественного содержания ПАВ на огнезащитную эффективность покрытий для древесины антипиренами
4
2 микрокремнезема 1
0
Жидкое стекло по ГОСТ 13078-81
012 Содержание ПАВ, мас. %
Жидкое стекло из
Рисунок 5 – Влияние количественного содержания ПАВ на адгезию защитных покрытий для древесины антипиренами на основе силикатных композиций
На основе проведенных исследований установлено, что жидкое стекло из микрокремнезема, приготовленное по низкозатратной технологии, является эффективным связующим при получении антипиренов для защиты древесины, обеспечивая первую группу огнезащитной эффективности по ГОСТ 16363-98.
В четвертом разделе представлены результаты физико-химических исследований фазового состава разработанных антипиренов, структуры полученных на их основе защитных покрытий и термических превращений, происходящих в материале при воздействии высоких температур.
Для определения фазового состава исследованы пробы антипиренов в возрасте 12 месяцев на основе жидкого стекла из микрокремнезема и натриевого жидкого стекла, полученного по ГОСТ 13078. По результатам рентгенофазового анализа
Потери по массе при Адгезия, балл огневых испытаниях,
%

разработанных антипиренов на основе жидкого стекла по ГОСТ 13078-81 и жидкого стекла из микрокремнезема установлена идентичность их фазового состава с незначительным расхождением в количественных соотношениях (таблица 3). По полученным данным исследований обоснована эффективность жидкого стекла из микрокремнезема в качестве связующего при получении антипиренов для защиты древесины. В составах разработанных антипиренов определены алюмосиликатные соединения каркасной структуры, аналогичные природным цеолитам и слюдам: кварц (SiO2), мусковит (KAl3Si3O10(OH)2), корунд (Al2O3), гематит (Fe2O3). Известно, что алюмосиликатные соединения цеолитовой структуры способны дегидратироваться до температур 920-1100 °С, не разрушая жесткий алюмосиликатный каркас.
Таблица 3 – Фазовый состав огнезащитных композиций в возрасте 12 месяцев в зависимости от используемого жидкого стекла (ЖС)
Выявленные соединения
Кварц (SiO2), %
Мусковит (KAl3Si3O10(OH)2), % Корунд (Al2O3), %
Гематит (Fe2O3), %
Антипирен на основе ЖС по ГОСТ 13078
80,86 13,92 3,43 1,79
Антипирен на основе ЖС
из микрокремнезема 79,51
16,99
1,48
2,02
Термические превращения, происходящие в структуре антипиренов в диапазоне температур 20-1000°С, исследованы с помощью комплекса синхронного термического анализа. Прибор синхронного термического анализа совмещен с масс-спектрометром, который анализирует газы, выделяемые при нагреве и разложении образца. На рисунках 6 и 7 представлены полученные термограммы антипиренов на основе жидкого стекла из микрокремнезема (рисунок 6) и жидкого стекла по ГОСТ 13078-81 (рисунок 7), отражающие термические превращения, происходящие в структуре материала при температурном воздействии до 1000°С.
Рисунок 6 – Термограммы жидкостекольной композиции на основе жидкого стекла из микрокремнезема, отражающие тепловые эффекты c выделением H2O, CO2
По результатам термического анализа установлено, что вспучивание материала
при высокотемпературном воздействии сопровождается выделением паров воды и
образованием газов, не поддерживающих горение: СО2, SO2.
Рисунок 7 – Термограммы жидкостекольной композиции на основе жидкого стекла по ГОСТ 13078-81, отражающие тепловые эффекты с выделением СO2, SO2
Коэффициент теплопроводности разработанных защитных покрытий (λ, Вт/м°С) определяли расчетным путем по эмпирической формуле В.П. Некрасова:
λ=1,169√0,0196 + 0,22 2 – 0,16,
где d – относительная плотность материала. Плотность защитного покрытия определяли отношением массы покрытия на объем.
По результатам проведенных исследований установлено значительное снижение коэффициента теплопроводности разработанных антипиренов для защиты древесины при температурном воздействии от 120-150 °С. На данном этапе температурного воздействия происходит интенсивное вспучивание защитного покрытия, образование пор, увеличение объема поверхностного защитного слоя и значительное уменьшение его плотности. На рисунке 8 представлена выявленная зависимость изменения коэффициента теплопроводности разработанных жидкостекольных композиций (ЖСК) от воздействия температуры. Также приведен сравнительный расчет теплопроводности для покрытия из жидкого стекла по ГОСТ 13078-81 (без добавок и наполнителей). При огневом воздействии после достижения температуры 600 °С произошло разрушение вспученного слоя жидкого стекла.
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
Покрытие жидким стеклом
Покрытие ЖСК с наполнителем ЧС
Покрытие ЖСК на основе жидкого стекла из МК с наполнителем ЧС
вспучивание
20 120 150 Температура, °С
200 550 800
Рисунок 8 – Изменение коэффициента теплопроводности вспучивающихся защитных покрытий в зависимости от температурного воздействия
Коэффициент теплопроводности, Вт/м°С

После проведения испытаний огнезащитной эффективности (ГОСТ 16363-98) сохранилась ячеистая структура вспученного слоя покрытия ЖСК (рисунок 9).
В поверхностном слое защитного покрытия (жидкостекольная композиция, содержащая в составе натриевое жидкое стекло в количестве 74 %, ПАВ в количестве 1 % и наполнитель – кварц углеродистый в количестве 25 %) можно рассмотреть поры сферической формы размером от 0,5 до 12 мм, образовавшиеся при вспучивании жидкостекольной композиции после огневого воздействия (рисунок 9). На рисунке 10 представлена гистограмма распределения пор в структуре вспученного покрытия после огневого воздействия.
Рисунок 9 – Вспученный слой защитного покрытия после огневых испытаний
40 35 30 25 20 15 10
5 0
0,5 1,25 2,5 3 4 5 6 10 12 Диаметр пор, мм
Рисунок 10 – Распределение пор в структуре вспученного покрытия
По результатам проведенных исследований установлено, что эффект защитного действия разработанных антипиренов заключается в снижении теплопроводности слоя при вспучивании покрытия. Дополнительный эффект защитного действия антипиренов достигается за счет наполнения пор в структуре вспученного слоя парами воды и негорючими газами: СО2, SO2. Как известно, вода влияет на окислительные процессы. Для ее испарения необходимы определенные энергетические затраты. Пар разбавляет также летучие горючие вещества. Не поддерживающие горение газы (СО2, SO2), разбавляют парогазовую смесь продуктов термического разложения древесины, при этом снижается как концентрация горючих летучих продуктов, так и кислорода, необходимого для горения. Скорость реакции снижается настолько, что возникает
эффект задувания, и пламя гаснет.
Электронно-микроскопические исследования структуры адгезионного контакта
жидкостекольной композиции на поверхности древесины представлены на рисунке 11 (жидкостекольная композиция, содержащая в составе натриевое жидкое стекло в 15
Процент количество, %

количестве 74 %, ПАВ в количестве 1 % и наполнитель – кварц углеродистый в количестве 25 %). На данных электронно-микроскопических снимках просматривается проникновение жидкостекольной композиции в открытое межволоконное пространство древесины до глубины порядка 40 мкм и ее закрепление на внешних стенках трахеид. За счет этого обеспечивается хорошая адгезия материала к поверхности древесины.
Рисунок 11 – Электронно-микроскопические снимки образца древесины с нанесенным защитным покрытием (в разрезе). Увеличение 100
Толщина высохшего слоя защитного покрытия на поверхности древесины составляет в среднем 200-300 μm (0,2-0,3 мм). На рисунке 12 представлены электронно- микроскопические снимки с поверхности образца древесины, покрытого защитной композицией. В структуре высохшего слоя покрытия видны поры протяженностью в длину до 50 μm (0,05 мм) и в ширину до 3,3 μm (0,0033 мм) (рисунок 12, слева). Наличие сквозных пор на границе слоев в структуре защитного покрытия подтверждает важность соблюдения правильной технологии нанесения жидкостекольной композиции в несколько слоев. При нанесении трех слоев жидкостекольной композиции можно получить замкнутые поры (рисунок 12, справа) и сократить протяженность сквозных пор, а значит, и глубину проникновения тепла при нагреве покрытия.
Рисунок 12 – Электронно-микроскопические снимки поверхности образца древесины с нанесенным защитным покрытием при увеличении 1000× (слева), 100× (справа)
В пятом разделе представлена технология производства антипиренов на основе модифицированных силикатных композиций для защиты древесины, а также рекомендации по нанесению разработанных антипиренов на поверхность древесины для обеспечения требуемых адгезионных свойств и огнезащитной эффективности.
Апробация разработанных антипиренов для защиты древесины осуществлялась на предприятии филиала ООО «Энерготехномаш» в городе Братске. Технология
производства антипиренов на основе модифицированных силикатных композиций для защиты древесины включает переделы: подготовку исходных материалов; дозирование компонентов; смешивание компонентов в высокоскоростном смесителе принудительного действия; упаковку; складирование.
Для широкомасштабного внедрения результатов научно-исследовательской работы были разработаны и утверждены следующие нормативные документы:
– ТУ 43.29.11.140-001-02069823-2016 «Композиция жидкостекольная для защиты древесины от возгорания. Технические условия»;
– Технологический регламент производства жидкостекольной композиции для защиты древесины от возгорания.
В шестом разделе представлены результаты расчетов технической и экономической эффективности разработанных антипиренов на основе модифицированных силикатных композиций для защиты конструкций из древесины.
На основе проведенных расчетов себестоимость 1 т разработанных антипиренов с применением жидкого стекла из микрокремнезема составила 34567 руб., а себестоимость 1 т антипирена на основе жидкого стекла по ГОСТ 13078-81 – 58251 руб. Показаны экономические преимущества при сравнении стоимости разработанных антипиренов с продукцией конкурентов, представленной на рынке.
Проведенные расчеты подтвердили высокую экономическую эффективность разработанного проекта по производству антипиренов на основе модифицированных силикатных композиций для защиты конструкций из древесины.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Разработанные антипирены на основе модифицированных силикатных композиций с использованием в качестве наполнителя черных сланцев и добавкой ПАВ позволяют получить эффективные покрытия для защиты древесины с повышенной адгезионной прочностью, вспучивающиеся при воздействии высоких температур и обеспечивающие 1-ю группу огнезащитной эффективности.
2. Научно обоснованы и разработаны составы, а также технология защиты конструкций из древесины антипиренами на основе модифицированных силикатных композиций с добавкой ПАВ и использованием в качестве наполнителя кварца углеродистого (черных сланцев). Наилучшие показатели адгезии и огнезащитной эффективности разработанных антипиренов на основе модифицированных силикатных композиций достигнуты при использовании в качестве наполнителя черных сланцев в количестве 10-25 масс. % для составов на основе жидкого стекла из микрокремнезема и в количестве 20-35 масс. % для составов на основе жидкого стекла из силикат-глыбы. Для разработанных антипиренов установлена условная вязкость сырьевой смеси 25-30 секунд по вискозиметру ВЗ-4, которая позволит обеспечить наилучшее нанесение и качественное покрытие, как с помощью малярной кисти, так и с помощью специальных краскопультов.
3. Установлены оптимальные дозировки ПАВ в количестве 1-2 масс. % для составов на основе жидкого стекла из микрокремнезема и в количестве 1 % для составов на основе жидкого стекла из силикат-глыбы, позволяющие обеспечить
наилучшие условия смачивания древесины. Электронно-микроскопическими
исследованиями подтверждено проникновение антипиренов в межволоконное пространство древесины на глубину30-40 μm, что позволило обеспечить смачивание древесины и адгезию 1 балл по ГОСТ 15140-78.
4. По результатам рентгенофазового анализа в составе кристаллической фазы разработанных антипиренов на основе модифицированных силикатных композиций по дифракционным максимумам выявлены кварц (SiO2), мусковит (KAl3Si3O10(OH)2), корунд (Al2O3), гематит (Fe2O3). Все идентифицированные минералы являются температуроустойчивыми и используются в огнеупорной промышленности.
5. Разработанное жидкое стекло из микрокремнезема, с добавкой поверхностно- активного вещества в количестве 1 масс % и заменой 10 % микрокремнезема кварцевым песком позволило получить наилучшие адгезионные свойства к различным поверхностям древесины. При сравнении рентгенограмм огнезащитных композиций на основе жидкого стекла по ГОСТ 13078 и жидкого стекла из микрокремнезема установлена идентичность качественного фазового состав жидкостекольных композиций с незначительным расхождением в количественных соотношениях, что является обоснованием эффективности жидкого стекла из микрокремнезема в качестве связующего при получении антипиренов (жидкостекольной композиции) для защиты древесины.
6. Нанесение материала в три слоя позволило получить замкнутые поры на границах слоев и сократить протяженность сквозных пор, а значит, и глубину проникновения тепла при нагреве покрытия.
7. При введении в состав жидкостекольных композиций кварца углеродистого (черных сланцев) установлено снижение коэффициента теплопроводности огнезащитного покрытия для древесины с 0,5 до 0,025 Вт/мС при температурном воздействии от 20 до 200 С и сохранение данного коэффициента теплопроводности при дальнейшем температурном воздействии до 800 С.
8. По результатам термического анализа установлен эффект защитного действия разработанных антипиренов, который заключается в том, что при температурном воздействии образующиеся поры при вспучивании заполняются парами воды и негорючими газами. Установлено, что трехслойная жидкостекольная композиция с черными сланцами и пенообразующей добавкой ПО-6, толщиной около 200 μm (0,2 мм) на поверхности древесины, соответствует 1-й группе огнезащитной эффективности согласно ГОСТ 16363-98.
9. Экономическая эффективность и технологичность жидкостекольных композиций обусловлены малым количеством компонентов, использованием доступного сырья высокой степени технологической готовности.
Рекомендации и перспективы дальнейших исследований
Предложенные в диссертационной работе методы и подходы по изготовлению антипиренов на основе модифицированных силикатных композиций для защиты конструкций из древесины могут быть использованы в других технологиях пропитки древесины, а также для получения других огнестойких материалов на основе жидкого стекла.