Изучение механизма образования углеводородов из синтез-газа на поверхности высокодисперсного железного катализатора

В ходе исследования проводились приготовление ультрадисперсного порошка железа с последующим таблетированием и изучением поверхности, испытание образца катализатора на лабораторной установке при различных условиях, исследование продуктов реакции методами капиллярной газовой хроматографии, а также квантовохимические расчёты интермедиатов на поверхности катализатора. В результате исследования были получены данные об активности электровзрывного железного катализатора, зависимости выхода продуктов и их состав от условий процесса, а также энергетические эффекты элементарных стадий процесса.

Реферат ……………………………………………………………………………………………………….. 10
Введение ……………………………………………………………………………………………………… 14
1. Теоретическая часть …………………………………………………………………………………. 16
1.1. История развития процесса ……………………………………………………………………. 16
1.1.1. Открытие синтеза и довоенное промышленное внедрение в Германии….16
1.1.2. Реализация синтеза Фишера-Тропша компаниями из ЮАР …………………. 18
1.1.3. Реализация синтеза Фишера-Тропша компанией Shell …………………………. 23
1.1.4. Перспективы развития синтеза Фишера-Тропша в мире и РФ ……………… 25
1.2. Научные основы процессса ……………………………………………………………………. 26
1.2.1. Общие сведения о физико-химических закономерностях синтеза ………… 26
1.2.2. Механизм синтеза Фишера-Тропша…………………………………………………….. 28
1.2.2.1. Адсорбция исходных веществ ………………………………………………………….. 29
1.2.2.2. Стадия образования цепи …………………………………………………………………. 30
1.2.2.3. Стадия роста цепи ……………………………………………………………………………. 30
1.2.2.4. Стадия обрыва цепи и десорбция продуктов синтеза ………………………… 33
1.2.3. Сравнение катализаторов и перспективное направление их развития ….. 34
1.3. Патентный обзор …………………………………………………………………………………… 35
2. Экспериментальная часть …………………………………………………………………………. 41
2.1. Приготовление катализатора …………………………………………………………………. 41
2.2.Аппаратурное оформление исследования ……………………………………………….. 44
2.3. Проведение исследований каталитической активности ультрадисперсного
порошка железа …………………………………………………………………………………………… 47
2.3.1. Исследование влияния предварительного восстановления …………………… 47
2.3.2. Исследование влияния времени контакта и изменения температуры ……. 52
2.3.3. Исследование механизма синтеза Фишера-Тропша квантовохимическими
методами …………………………………………………………………………………………………….. 56
3. Финансовый менеджмент, ресурсоэффективность и ресурсосбережение …… 58
3.1. Предпроектный анализ ………………………………………………………………………….. 58
3.1.1. Потенциальные потребители результатов исследования ……………………… 58
3.1.2. Диаграмма Исикавы ……………………………………………………………………………. 59
3.1.3. Оценка готовности проекта к коммерциализации ………………………………… 59
3.1.4. Методы коммерциализации результатов исследования ……………………….. 61
3.2. Инициация проекта ……………………………………………………………………………….. 61
3.3. Планирование управления научно-техническим проектом……………………… 63
3.3.1. Иерархическая структура работ проекта ……………………………………………… 63
3.3.2. Контрольные события проекта ……………………………………………………………. 64
3.3.3. План проекта ………………………………………………………………………………………. 64
3.3.4. Бюджет научного исследования ………………………………………………………….. 65
3.3.5. Матрица ответственности …………………………………………………………………… 67
3.3.6. Реестр рисков проекта ………………………………………………………………………… 67
3.3.7. План управления контрактами и поставками ………………………………………. 68
3.4. Оценка сравнительной эффективности исследования …………………………….. 69
4. Социальная ответственность ……………………………………………………………………. 70
4.1. Правовые и организационные вопросы обеспечения безопасности ………… 70
4.2. Производственная безопасность…………………………………………………………….. 71
4.2.1. Анализ вредных факторов …………………………………………………………………… 71
4.2.1.1. Вредные вещества ……………………………………………………………………………. 71
4.2.1.2. Микроклимат …………………………………………………………………………………… 74
4.2.1.3. Повышенный уровень электромагнитных излучений………………………… 76
4.2.1.4. Повышенный уровень шума на рабочем месте …………………………………. 76
4.2.1.5.Повышенный уровень вибрации ……………………………………………………….. 77
4.2.2. Анализ опасных факторов …………………………………………………………………… 77
4.2.2.1. Электрический ток …………………………………………………………………………… 77
4.2.2.2.Пожаробезопасность …………………………………………………………………………. 79
4.2.3. Мероприятия по снижению уровней воздействия вредных и опасных
факторов на исследователя, необходимые лаборатории ……………………………….. 80
4.2.3.1. Шум и вибрация ………………………………………………………………………………. 80
4.2.3.2. Электробезопасность ……………………………………………………………………….. 81
4.3. Экологическая безопасность ………………………………………………………………….. 82
4.4.Безопасность в чрезвычайных ситуациях ………………………………………………… 82
4.4.1.Анализ возможных чрезвычайных ситуаций при работе в лаборатории.. 82
4.4.2. Меры по предотвращению возникновения чрезвычайных ситуаций…….. 84
Заключение …………………………………………………………………………………………………. 86
Список публикаций студента ……………………………………………………………………….. 89
Список литературы ……………………………………………………………………………………… 91
Приложение А …………………………………………………………………………………………….. 98

Несмотря на существующие сложности в изучении и реализации, СФТ
обладает богатой история применения, а также является активно
развивающейся технологией. Действующие предприятия по производству
синтетических УВ уже на равных конкурируют с предприятиями,
эксплуатирующими классические технологии переработки нефти.
Необходимость в дальнейшем изучении СФТ продиктована различными
причинами: ужесточение экологических требований к производству и качеству
нефтепродуктов, спрос на УВ на региональных рынках, а также экономические
факторы, отражающиеся в ценах на продукты нефтехимии.
В первой главе данной работы, посвящённой теоретическим данным о
СФТ, подробно рассмотрена история промышленного внедрения процесса, с
общим описанием технологических схем ранее эксплуатировавшихся и
действующих на настоящий момент предприятий, с описанием типов
реакторов, применяемых на данных предприятиях. Также в тексте отражены
причины актуальности СФТ, и сложности, связанные с его крупномасштабным
внедрением в промышленность.
Детально изложен механизм реакций, протекающих на железном
катализаторе в ходе СФТ: обозначены все стадии протекания физико-
химического процесса, обозначены его особенности. В тексте работы изложены
основные отличия катализаторов и перспективное направление работ в области
их разработки.
Вторая глава посвящена экспериментальной части, в которой подробно
рассмотрен процесс получения методом ЭВП исследуемого катализатора на
основе УДП-Fe, представлена технологическая схема лабораторной установки
и реактора.
В рамках данной работы осуществлялось два исследования: влияние
длительного восстановления катализатора и изменения времени контакта и
температуры на продукты синтеза.
По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1) Длительное восстановление УДП-Fe однозначно положительно
влияет на результаты СФТ: при 250°С и времени контакта 0,6 секунды после
восстановления катализатора степень конверсии СО и производительность по
СО повышаются от 6,742 до 46,214% и от 0,218 до 0,358 г/(млкат ‧ ч)
соответственно.
2) При температурах, превышающих 240°С, происходит значительное
увеличение скорости реакции водяного газа, выражающиеся в концентрации
СО2 в отходящем газе.
3) Применение длительного восстановления при повышении
температуры приводит к изменению селективности катализатора: после
восстановление селективность к парафинам сменяется на селективность к
олефинам при остающемся практически неизменным уровне изопарафинов.
Также сохраняется тенденция к уменьшению концентрации ароматических
углеводородов.
4) Увеличение времени контакта с 1,5 до 4,5 секунд приводит к
увеличению степени конверсии СО на не восстановленном катализаторе при
250°С с 9,76 до 21,35%. Данная динамика сохраняется и при следующих двух
повышениях температуры до 260°С и 270°С, однако рост степени конверсии
при времени контакта в 1,5 секунды динамичнее, чем при 4,5 секундах.
5) Увеличение глубины переработки сырья позволяет достичь меньшего
расхода синтез-газа на побочные продукты: концентрация СО2 и СН4 при 270°С
при времени контакта в 1,5 секунды составили 3,915 и 11,532% об., а при
времени контакта 4,5 секунды они равнялись 2,286 и 10,177% об.
6) Увеличение температуры во всех случаях приводит к повышению
концентрации побочных продуктов (например, при времени контакта 1,5
секунды и повышении температуры с 250°С до 270°С концентрации СО2 и СН4
увеличиваются от 1,223 до 3,915% об. и от 7,522 до 11,532% об.
Исследование механизма СФТ квантовохимическими методами на
основе полученных опытных данных показало, что реакция распада первичного
комплекса (энергия стадии 214 кДж/моль) более предпочтительна перед
димеризацией первичных комплексов с отщеплением воды (энергия стадии 367
кДж/моль). Из дальнейших взаимодействий более предпочтительны реакции
Fe–CH2 с Fe–H (94 кДж/моль) и Fe–OH (86 кДж/моль) перед димеризацией Fe–
CH2 (156 кДж/моль).
Список публикаций студента

1. Жданов А.А. Изучение каталитической активности ультрадисперсных
порошков железа при синтезе жидких углеводородов // Проблемы геологии и
освоения недр: труды XX Международного симпозиума имени академика М.А.
Усова студентов и молодых ученых, посвященного 120-летию со дня основания
Томского политехнического университета. – 2016. – Т. 2, – С. 490-491.
2. Жданов А.А. Изучение каталитической активности ультрадисперсных
порошков железа в синтезе Фишера-Тропша // Актуальные вопросы
химической технологии и защиты окружающей среды: сборник материалов VI
Всероссийской конференции с международным участием. – 2016. – С. 113-114.
3. Жданов А. А. Ультрадисперсные порошки железа как катализаторы
синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 // Проблемы геологии и освоения
недр: труды XXI Международного симпозиума имени академика М.А. Усова
студентов и молодых ученых, посвященного 130-летию со дня рождения
профессора М.И. Кучина , Томск, 3-7 Апреля 2017. – Томск: ТПУ, 2017 – Т. 2 –
C. 311-313.
4. Burlutskiy N.P., Jdanov A.A., Popok E.V. Study of catalytic activity of
ultrafine iron powders in liquid hydrocarbons synthesis// CATALYSIS FOR
RENEWABLE SOURCES: FUEL, ENERGY, CHEMICALS : Fourth International
Conference (CRS-4,) Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, September 4-8, 2017,
Novosibirsk, Russia, P. 197 – 198.
5. Жданов А.А. Изучение каталитической системы на основе
ультрадисперсных порошков железа в синтезе жидких углеводородов по
методу Фишера-Тропша Н2 // Проблемы геологии и освоения недр: труды XXII
Международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и
молодых ученых, посвященного 155-летию со дня рождения академика В.А.
Обручева, 135-летию со дня рождения академика М.А. Усова, основателей
Сибирской горно-геологической школы, и 110-летию первого выпуска горных
инженеров в Сибири, Томск, 2-7 Апреля 2018. – Томск: ТПУ, 2018 – Т. 2 – C.
396-398.
6. Жданов А. А. Ультрадисперсный порошок железа – основа
каталитической системы, применяемой в синтезе Фишера-Тропша // Химия и
химическая технология в XXI веке: материалы XIX Международной научно-
практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и
молодых ученых, Томск, 21-24 Мая 2018. – Томск: ТПУ, 2018 – C. 371-372.
7. Жданов А.А. Исследование катализаторов на основе
ультрадисперсных порошков железа в синтезе Фишера-Тропша // Нефть и газ –
– 2019: тезисы докладов 73-й Международной молодёжной научной
конференции, Москва, 22 – 25 Апреля 2019. –М.: РГУ нефти и газа (НИУ)
имени И.М. Губкина. – 2019. – Т. 3. – С. 86 – 87.