Колориметрический полимерный сенсор для определения хлорорганических соединений в нефти
Объект исследования – полимерная матрица из полиметакрилата, модифицированная хромогенными к хлоридам реагентами. Цель работы – разработка простого и надежного спектрофотометрического и визуального метода определения хлорид аниона после разложения хлорорганических соединений, оптического сенсорного материала на основе полиметакрилатной матрицы. В результате исследования созданы и предложены к внедрению твердофазно-спектрофотометрические методики определения хлоридов с использованием модифицированной ПМММ.
Состав нефтяного сырья, поступающего на нефтеперерабатывающие
заводы (НПЗ) претерпел в течение последних десятилетий значительные
изменения. Это связано с расширением сырьевой базы, главным образом за
счет вовлечения в нефтепереработку больших объемов трудноизвлекаемой
нефти. В настоящее время наблюдается увеличение объема нежелательных
фракций и вредных примесей, в частности хлорорганических соединений.
Опасность содержания в нефти химических соединений, относящихся к данной
группе, заключается в их способности к гидрированию в реакторах
гидроочистки при котором происходит образование хлористого водорода (НCl).
При взаимодействии данного газа с водой образуется соляная кислота,
являющаяся агрессивной средой по отношению к технологическому
оборудованию.
С начала 2000-х годов на некоторых нефтеперерабатывающих заводах
были зафиксированы аномально высокая коррозионная активность, а также
появление отложений хлористого аммония преимущественно на блоках
предварительной гидроочистки сырья установок каталитического риформинга
[1, 2]. Скорость хлороводородной коррозии технологического оборудования,
согласно измерениям, составляла 2-4 мм в год, что существенно превышает
допустимые значения. В дальнейшем была выявлена причина повышения
коррозионной активности – наличие в нефти, поступающей на переработку,
летучих хлорорганических соединений [3-8]. Данные соединения добавляют в
нефть на этапе добычи в составе реагентов, используемых главным образом для
увеличения нефтеотдачи пласта.
Основная форма нахождения хлора в пластовой нефти – это хлористые
неорганические соли. Кроме того в нефти могут содержаться и
хлорорганические соединения (ХОС), в том числе летучие, но в значительно
меньших концентрациях (от 1 до 200 млн-1). Неорганические хлористые соли
относительно просто удаляются при помощи стандартных технологий на этапе
подготовки нефти. Обычно их концентрация после подготовки нефти
снижается до 3-5 мг/дм3 [9]. В свою очередь удаление хлорорганических
соединений сопряжено с рядом трудностей ввиду того, что ХОС не могут быть
удалены совместно с неорганическими хлоридами при обработке нефти в
электрообессоливающих установках (ЭЛОУ), так как не растворяются в воде
[10]. Проблема защиты промышленного оборудования от вредоносного
воздействия хлорорганических соединений все так же остро стоит в масштабах
нефтяной промышленности. Причина этого в том, что по настоящее время в
условия производства не внедрены достаточно эффективные технологические
решения, позволяющие нейтрализовать хлорорганические соединения,
несмотря на существующие разработки в данном направлении [11].
На сегодняшний день в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51858-2002
«Нефть. Технические условия» [12] содержание ХОС в нефти не нормируется,
но подлежит обязательному определению по показателю массовая доля
органических хлоридов (органического хлора) во фракции, выкипающей до
204 °С (нафта). Температура конца кипения в 204 °С получена конвертацией и
округлением значения 400 К из американского стандарта. Необходимость
такого контроля связана с прямой зависимостью коррозионной активности
нефти и нефтепродуктов от содержания в нефти хлорорганических соединений.
Разработка и внедрение новых методик определения содержания ХОС в нефти
является крайне нетривиальной задачей, вследствие сложного углеводородного
состава нефти и крайне малого содержания в ней ХОС.
Актуальность работы связана с распространением простых и
практичных способов решения ряда промышленных задач аналитической
химии. Накоплена обширная база знаний о теоретических аспектах
спектрофотометрии и цветометрии, что в сочетании с экспрессностью и
простотой интерпретации результатов позволяют легко реализовать новые
аналитические методики на их основе. Это делает их ценным средством при
выполнении рутинных анализов и реализации мониторинга во
внелабораторных условиях. В сочетании этих методов с применением
химических оптических сенсоров, которые обладают малым временем отклика
и достаточной чувствительностью, возможно обеспечение эффективного
решения задач качественного и количественного определения содержания
хлорорганических соединений в сырой нефти и нефтепродуктах в условиях,
когда использование сложных инструментальных методов анализа затруднено
вследствие длительной пробоподготовки, необходимости использования
токсичных реагентов или привлечения квалифицированного персонала.
Объект исследования: полиметилметакрилатная матрица,
модифицированная хромогенными к хлоридам реагентами.
Предмет исследования: зависимость аналитического отклика в виде
спектрофотометрического или цветометрического сигнала от количественного
состава хлорорганических соединений в нефти и нефтепродуктах.
Цель работы: разработка простого и надежного
спектрофотометрического и визуального метода определения
хлорорганических соединений, оптического сенсорного материала на основе
полиметакрилатной матрицы.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие
задачи:
1. Исследовать возможные варианты визуального и
спектрофотометрического определения ХОС с использованием комплекса
дифенилкарбазона с Hg(II) и наночастиц Ag0 в среде прозрачного
полиметилметакрилата.
2. Исследовать оптические и физико-химические закономерности
поведения модифицированного полиметилметакрилата при твердофазной
экстракции комплекса дифенилкарбазона с Hg(II).
3. Разработать способ модифицирования полиметакрилатной матрицы
наночастицами Ag0 с сохранением способности реагировать с анионами хлора.
4. Разработать методики определения ХОС в нефти и нефтепродуктах с
использованием полиметилметакрилатного оптода и оценить их
метрологические характеристики.
1. Предложен способ включения наночастиц серебра в
полиметакрилатную матрицу. Метод отличается малыми затратами времени,
которые составляют 20-25 минут и основан на методике термического
восстановления ионов серебра до частиц Ag0 при Т=140-150 °С. Ионы серебра
предварительно сорбируются из водного раствора нитрата серебра с
концентрацией от 20 мг/дм3. Доказано, что наночастицы серебра в ПММ
сохраняют способность к поверхностному плазмонному резонансу,
проявляющимся в виде полосы поглощения при λ=420 нм. Созданный с
помощью описанного выше способа вариант сенсора апробирован на
модельных водно-нефтяных эмульсиях и при определении Cl– в нефти и смеси
пластовой воды и нефти месторождения Тобеарал (Атырауская область,
Казахстан), диапазон определяемых содержаний составил 0,03-25,0 мг/дм3,
предел обнаружения – 0,01 мг/дм3.
2. Методом твердофазной спектрофотометрии установлено, что
происходит разрушение иммобилизованного в ПММ комплекса Hg(II) с
дифенилкарбазоном под действием хлорид-ионов в интервале значений
рН=2,5–3,5; которое сопровождается уменьшением оптической плотности в
максимуме полосы поглощения λ=550 нм. Установлено, что после
иммобилизации в ПММ комплекс ДФК-Hg(II) сохраняет свои оптические и
аналитические свойства. Максимумы поглощения реагентов и образующих
комплексов Hg(II) с дифенилкарбазоном в ПММ и в растворе совпадают. Этот
вариант сенсора может быть использован для определения хлоридов в
поверхностных, буровых или пластовых водах, но не обладает достаточной
чувствительностью для определения ХОС в нефтепродуктах и сырой нефти.
Список публикаций
1. «Цветометрические характеристики полиметилметакрилатной матрицы
при модифицировании индикаторами хлорорганических веществ» // Химия и
химическая технология в XXI веке: материалы XXI Международной научно-
практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся
химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 110-летию со дня
рождения профессора А.Г. Стромберга (г. Томск, 21–24 сентября 2020 г.) /
Томский политехнический университет. – Томск: Изд-во Томского
политехнического университета. – 2020. – 690 с. – ISBN 978-5-4387-0949-7.
2. Saranchina N.V. Smartphone-based colorimetric determination of fluoride
anions using polymethacrylate optode / N.V. Saranchina, Y.G. Slizhov, Y.M.
Vodova, N.S. Murzakasymova, A.M. Ilyina, N.A. Gavrilenko, M.A. Gavrilenko //
Talanta, 226. – 2001. – DOI: 10.1016/j.talanta.2021.122103.
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
5 (154 отзыва)
4.6 (71 отзыв)
4.5 (80 отзывов)
4.9 (66 отзывов)
4.6 (30 отзывов)
5 (428 отзывов)
4.7 (96 отзывов)
4.8 (9 отзывов)
4.3 (248 отзывов)
