Колориметрический полимерный сенсор для определения хлорорганических соединений в нефти

Состав нефтяного сырья, поступающего на нефтеперерабатывающие
заводы (НПЗ) претерпел в течение последних десятилетий значительные
изменения. Это связано с расширением сырьевой базы, главным образом за
счет вовлечения в нефтепереработку больших объемов трудноизвлекаемой
нефти. В настоящее время наблюдается увеличение объема нежелательных
фракций и вредных примесей, в частности хлорорганических соединений.
Опасность содержания в нефти химических соединений, относящихся к данной
группе, заключается в их способности к гидрированию в реакторах
гидроочистки при котором происходит образование хлористого водорода (НCl).
При взаимодействии данного газа с водой образуется соляная кислота,
являющаяся агрессивной средой по отношению к технологическому
оборудованию.
С начала 2000-х годов на некоторых нефтеперерабатывающих заводах
были зафиксированы аномально высокая коррозионная активность, а также
появление отложений хлористого аммония преимущественно на блоках
предварительной гидроочистки сырья установок каталитического риформинга
[1, 2]. Скорость хлороводородной коррозии технологического оборудования,
согласно измерениям, составляла 2-4 мм в год, что существенно превышает
допустимые значения. В дальнейшем была выявлена причина повышения
коррозионной активности – наличие в нефти, поступающей на переработку,
летучих хлорорганических соединений [3-8]. Данные соединения добавляют в
нефть на этапе добычи в составе реагентов, используемых главным образом для
увеличения нефтеотдачи пласта.
Основная форма нахождения хлора в пластовой нефти – это хлористые
неорганические соли. Кроме того в нефти могут содержаться и
хлорорганические соединения (ХОС), в том числе летучие, но в значительно
меньших концентрациях (от 1 до 200 млн-1). Неорганические хлористые соли
относительно просто удаляются при помощи стандартных технологий на этапе
подготовки нефти. Обычно их концентрация после подготовки нефти
снижается до 3-5 мг/дм3 [9]. В свою очередь удаление хлорорганических
соединений сопряжено с рядом трудностей ввиду того, что ХОС не могут быть
удалены совместно с неорганическими хлоридами при обработке нефти в
электрообессоливающих установках (ЭЛОУ), так как не растворяются в воде
[10]. Проблема защиты промышленного оборудования от вредоносного
воздействия хлорорганических соединений все так же остро стоит в масштабах
нефтяной промышленности. Причина этого в том, что по настоящее время в
условия производства не внедрены достаточно эффективные технологические
решения, позволяющие нейтрализовать хлорорганические соединения,
несмотря на существующие разработки в данном направлении [11].
На сегодняшний день в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51858-2002
«Нефть. Технические условия» [12] содержание ХОС в нефти не нормируется,
но подлежит обязательному определению по показателю массовая доля
органических хлоридов (органического хлора) во фракции, выкипающей до
204 °С (нафта). Температура конца кипения в 204 °С получена конвертацией и
округлением значения 400 К из американского стандарта. Необходимость
такого контроля связана с прямой зависимостью коррозионной активности
нефти и нефтепродуктов от содержания в нефти хлорорганических соединений.
Разработка и внедрение новых методик определения содержания ХОС в нефти
является крайне нетривиальной задачей, вследствие сложного углеводородного
состава нефти и крайне малого содержания в ней ХОС.
Актуальность работы связана с распространением простых и
практичных способов решения ряда промышленных задач аналитической
химии. Накоплена обширная база знаний о теоретических аспектах
спектрофотометрии и цветометрии, что в сочетании с экспрессностью и
простотой интерпретации результатов позволяют легко реализовать новые
аналитические методики на их основе. Это делает их ценным средством при
выполнении рутинных анализов и реализации мониторинга во
внелабораторных условиях. В сочетании этих методов с применением
химических оптических сенсоров, которые обладают малым временем отклика
и достаточной чувствительностью, возможно обеспечение эффективного
решения задач качественного и количественного определения содержания
хлорорганических соединений в сырой нефти и нефтепродуктах в условиях,
когда использование сложных инструментальных методов анализа затруднено
вследствие длительной пробоподготовки, необходимости использования
токсичных реагентов или привлечения квалифицированного персонала.
Объект исследования: полиметилметакрилатная матрица,
модифицированная хромогенными к хлоридам реагентами.
Предмет исследования: зависимость аналитического отклика в виде
спектрофотометрического или цветометрического сигнала от количественного
состава хлорорганических соединений в нефти и нефтепродуктах.
Цель работы: разработка простого и надежного
спектрофотометрического и визуального метода определения
хлорорганических соединений, оптического сенсорного материала на основе
полиметакрилатной матрицы.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие
задачи:
1. Исследовать возможные варианты визуального и
спектрофотометрического определения ХОС с использованием комплекса
дифенилкарбазона с Hg(II) и наночастиц Ag0 в среде прозрачного
полиметилметакрилата.
2. Исследовать оптические и физико-химические закономерности
поведения модифицированного полиметилметакрилата при твердофазной
экстракции комплекса дифенилкарбазона с Hg(II).
3. Разработать способ модифицирования полиметакрилатной матрицы
наночастицами Ag0 с сохранением способности реагировать с анионами хлора.
4. Разработать методики определения ХОС в нефти и нефтепродуктах с
использованием полиметилметакрилатного оптода и оценить их
метрологические характеристики.