Модификация поверхностных физико-химических свойств биосовместимых полимерных и композиционных материалов

Объектом исследования являются образцы полилактида (ПЛ), гидроксиапатита (ГА) и композитов на их основе с массовым соотношением компонентов 80/20, 70/30 и 60/40 (ПЛ/ГА) в исходном состоянии и после модификации их поверхности ионами серебра и углерода и атмосферной низкотемпературной плазмой.
Цель работы – изучение структуры, физико-химических и функциональных свойств исходных образцов полилактида (ПЛ), гидроксиапатита (ГА) и композитов на их основе с массовым соотношением компонентов 80/20, 70/30 и 60/40 (ПЛ/ГА) и после поверхностной ионно-плазменной модификации.

ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………………………………………………. 15
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ………………………………………………………………………. 188
1.1 Структура, свойства и применение биосовместимых материалов на основе
полимеров (полилактид, композиты на основе полилактида и
гидроксиапатита)………………………………………………………………………………………. 18
1.2 Методы модификации полимерных и композиционных материалов …….. 24
1.3 Особенности обработки материалов на основе полимеров ускоренными
потоками ионов и низкотемпературной плазмы…………………………………………. 28
2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ………………………………………… 39
2.1 Получение полимерных и композиционных материалов ………………………. 39
2.2 Условия и параметры обработки ионной имплантации для полимерных и
композиционных образцов………………………………………………………………………… 41
2.3 Плазменная обработка образцов полимерных и композиционных
материалов ……………………………………………………………………………………………….. 43
2.4 Методы исследования физико-химических свойств материалов …………… 44
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ ………………………………………………………. 48
3.1 Свойства и состав полимерных и композиционных образцов,
модифицированных методом имплантации ионов серебра и углерода ……….. 48
3.1.1 Влияние ионной имплантации на физико-химические свойства
полилактида ……………………………………………………………………………………………… 48
3.1.2 Физико-химические свойства гидроксиапатита до и после ионного
воздействия ………………………………………………………………………………………………. 54
3.1.3 Поверхностные свойства композитов на основе полилактида и
гидроксиапатита до и после ионного воздействия ……………………………………… 58
3.2 Влияние низкотемпературной атмосферной плазмы на физико-химические
свойства полимерных и композиционных материалов ……………………………….. 65
3.3 Сравнительное изучение влияния ионного и плазменного воздействия на
физико-химические характеристики полилактида, гидроксиапатита и
композитов на их основе …………………………………………………………………………… 69
4 ФИНАНСОВЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ, РЕСУРСОЭФФЕКТИВНОСТЬ И
РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЕ…………………………………………………………………………….. 76
4.1 Организация и планирование работ по разработке технологии импульсной
ионно-плазменной обработки поверхности материалов …………………………….. 76
4.1.1 Продолжительность этапов работ ……………………………………………………… 77
4.1.2 Расчет нарастания технической готовности работ ……………………………… 81
4.2 Расчет сметы затрат на создание технологии ионно-плазменной
модификации поверхности ……………………………………………………………………….. 81
4.2.1. Расчет затрат на материалы ……………………………………………………………… 82
4.2.2. Расчет заработной платы ………………………………………………………………….. 82
4.2.2.1 Расчет основной заработной платы…………………………………………………. 82
4.2.2.2 Расчет дополнительной заработной платы ……………………………………… 83
4.2.3 Расчет отчислений от заработной платы ……………………………………………. 84
4.2.4 Расчет затрат на электроэнергию ………………………………………………………. 84
4.2.5 Расчет амортизационных расходов ……………………………………………………. 86
4.2.6 Расчет прочих расходов…………………………………………………………………….. 86
4.2.7 Расчет общей себестоимости разработки …………………………………………… 87
4.3 Эффективность работы………………………………………………………………………… 87
4.3.1 Оценка научно-технического уровня НИР…………………………………………. 87
4.3.2 Оценка эффективности метода ………………………………………………………….. 90
5 СОЦИАЛЬНАЯ ОТВЕТСТВЕННОСТЬ …………………………………………………….. 94
5.1 Профессиональная социальная безопасность организации при ионной
имплантации и плазменной обработки для полимерных и композиционных
материалов ……………………………………………………………………………………………….. 94
5.1.1 Анализ вредных факторов, которые могут возникнуть в лаборатории
плазменных источников ИСЭ СО РАН, обоснование мероприятий по их
устранению ………………………………………………………………………………………………. 96
5.1.2 Анализ опасных производственных факторов и обоснование
мероприятий по их устранению ………………………………………………………………. 100
5.2 Экологическая безопасность………………………………………………………………. 101
5.3 Меры по технике безопасности на рабочем месте ………………………………. 102
5.3.1 Анализ вероятных ЧС, которые могут возникнуть в лаборатории при
проведении исследований и которые может инициировать объект
исследования ………………………………………………………………………………………….. 103
5.3.2 Обоснование мероприятий по предотвращению ЧС и разработка порядка
действия в случае возникновения ЧС ………………………………………………………. 104
5.4 Правовые и организационные вопросы обеспечения безопасности …….. 105
ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………………………………………. 107
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ …………………………………………………………………………. 112
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ……………………………………… 115
ПРИЛОЖЕНИЕ А ……………………………………………………………………………………… 123
ПРИЛОЖЕНИЕ Б ………………………………………………………………………………………. 134
ПРИЛОЖЕНИЕ В ……………………………………………………………………………………… 136

1. Gilding D.K., Reed A.M. Biodegradable polymers for use in surgery Polyglycolic-
polyacetic acid homopolymers and copolymers. // Polymer: Part 1. – 1979. – Vol. 20.
– P. 1459-1464.
2. Sviridov D. V. Ion implantation in polymers: chemical aspects // Chemical
Problems of the Development of New Materials and Technologies. – 2003. – Vol. 1.
– P. 88-106.
3. Popok V.N., Khaibullin R.I., Bazarov V.V., Valeev V.F., Hnatowicz V., Mackova
A., Odzhaev V.B. Anomalous Depth Distribution of Fe and Co Atoms in Polyimide
Implanted to High Fluence //Nucl. Instr. Meth. – 2002. Vol. 191. – P. 695-699.
4. Toth A., Kereszturi K., Mohai M., Bertoti I. Nitrogen plasma-based ion
implantation of poly(tetrafluoroethylene): Effect of the main parameters on the
surface properties // Suf. Coat. Technol. – 2010. – Vol. 256. – P. 6385-6389.
5. Schiller T.L., Sheeja D., Kenzie D.R., Culloch D.G., Lau D.S.P., Burn S., Tay
B.K. Plasma immersion ion implantation of poly(tetrafluoroethylene) // Surf. Coat.
Technol. – 2004. – Vol. 483. – P. 177–178.
6 Bartolo P., Kruth J.P., Silva J., Levy G., Malshe A., Rajurkar K., Mitsuishi M.,
Ciurana J., Leu M. Biomedical production of implants by additive electro-chemical
and physical processes // CIRP Annals – Manufacturing Technology. – 2012. – Vol.
61. – P. 635–655.
7. Kulinets I. Biomaterials and their applications in medicine // Regulatory Affairs for
Biomaterials and Medical Devices / Edited by S. Amato, B. Ezzell. – Brookline:
Woodhead Publishing. – 2015. – Р. 1–10.
8. Васнецова О. А., Медицинское и фармацевтическое товароведение, – 2-е изд.,
испр. и доп. – М.: ГЭОТАР. Медиа, 2009.
9. Энциклопедия: в 3 т. / гл. ред. В. А. Кабанов. – М.: Советская энциклопедия,
1977.
10. Kricheldorf H. R., Fecbner B. Resorbable Networks by Combined Ring-
Expansion Polymerization and Ring-Opening Polycondensation of ε-Caprolactone or
dl-Lactide. Biomacromolecules. – 2002. – Vol. 34. – P. 3517–3521.
11. Shumilova A.A., Lazarenko V.I., Proskurin E.V., Volkov V.A., Kirichenko A.K.,
Shishatskaya E.I. Materials for Restoration of Bone Tissue // Journal of Siberian
Federal University. Biology. – 2014. – Vol. 2. – P. 209–221.
12. Sin L.T., Rahmat A.R., Rahman W.A. Polylactic Acid. // PLA Biopolymer
Technology and Applications. – 2013. – P. 341.
13. Simske S.J., Ayers R.A., Bateman T.A. Porous materials for bone engineering. //
Mater. Sci. Forum. – 1997. – Vol. 250. – P. 151–182.
14. Barinov S.M., Comlev V.S. Bioceramics Based on Calcium Phosphates. // Nauka
Publishers. – 2005. – P. 204.
15. Akamatsu N. Artifacial bone and joints // Asian. Med. J. – 1993. – Vol. 36. – P.
621–627.
16. Hench L. Bioceramics // J. Am. Ceram. Soc. – 1998. – Vol. 81. – P. 1705– 1728.
17. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов // Химия,
1974, 175 с.
18. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов
// 1980, – М., Химия, 224 с.
19. Коршак В.В., Козырева Н.М. Успехи химии, 1979, т.48, №5, 22 с.
20. Dermot J., Leonard O., Louise T., David F., Farrar G.R., Dickson J.F., Orr F.J.
The modification of PLA and PLGA using Electron-beam radiation // Journal of
Biomedical Materials Research. – 2009. – Vol. 89A. – P. 567-574.
21. Loo J.S.C., Ooi C.P., Boey F.Y.C. Degradation of poly(lactide-coglycolide)
(PLGA) and poly(-lactide) (PLA) by electron beam radiation // Biomaterials. – 2005.
– №26. – P. 1359-1367.
22. Darraud-Taupiac C., Binsangou V., Isabey R., Duverger E., Decossas J.L.,
Makovicka L., Vareille J.C. Topographical modifications in PADC polymer under
electron beam irradiation // Polymer. – 2000. – Vol. 41.– P. 6295–6299.
23. Friendrich I., Gande I. Pahl M. // Acta Polymerica. – 1981. – Vol. 29. – № 2. – Р.
71.
24. Juraka M., Wiaceka A. E., Mroczkab R., Lopuckib R. Chitosan/phospholipid
coated polyethylene terephthalate (PET) polymer surfaces activated by air plasma //
Colloids and Surfaces. – 2017. – Vol. 532. – P. 155–164
25.КурзинаИ.А.Градиентныеповерхностныеслоинаоснове
интерметаллидных частиц: синтез, структура, свойства/ – Томск: НТЛ, 2013. –
258 с.
26. Lee E. H. Electron beam application for improved polymer surface properties. //
Nucl. Instrum.Methods B. – 1993. – Vol. 74. – P.326.
27. Chen H. L. Lu Y.M., Hwang W. S. Characterization of sputtered NiO thin films //
Surf. Coat.Technol. – 2005. – Vol. 198. – P.138-142.
28. Sviridov D. V. Ion implantation in polymers: chemical aspects. // Chemical
Problems of the Development of New Materials and Tehnologies. – 2003. – Vol. 1. –
P.88 – 106.
29. Sviridov D. V. Chemical aspects of implantation of high-energy ions into
polymeric materials // Russian Chemical Reviews. – 2002. – Vol. 71 (4). – P. 315-
327.
30. Козлов И. П. // Журнал прикладной спектроскопии. – 1998. – T. 65. 377 c.
31. Brown I.G. The Metal Vapor Vacuum Arc (MEVVA) High Current Ion Source. //
IEEE Transactions on Nuclear Science. – 1985. – V. NS-32. – No. 5. – P. 1723.
32. Риссел Х., Руге И. Ионная имплантация. – М.: Наука, 1983.
33.СтепановА.Л.Оптическиесвойстваметаллическихнаночастиц,
синтезированных в полимере методом ионной имплантации// Журнал
технической физики. – 2004. – Т.74 (2). – С. 1-12.
34. Попок В.Н., Азарко И.И., Хайбуллин Р.И. Влияние высоких доз
имплантации и плотности ионного тока на свойства пленок полиимида //
Журнал технической физики. – 2002. – Т. 72(4). – С. 88-93.
35. Popok V.N. Ion implantation of polymers: Formation of nanoparticulate materials
// Rev. Adv. Mater. Sci. – 2012. – Vol. 30. – P.1–26.
36. Sokullu-Urkac E., Oztarhan A. Оxidation behavior of metal ion implanted
biodegradable polymers // IEEE Transactions on Plasma Science. – 2012. – – Vol.
40(3). – P. 863-869.
37. Sokullu-Urkac E., Oztarhan A., Tihminlioglu F., Kaya N., Ila D., Muntele C.,
Budak S., Oks E., Nikolaev A., Ezdesir A., Tek Z. Thermal characterization of Ag
and Ag + N ion implanted ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) //
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. – 2007. – Vol 261. − P. 699–
703.
38. Вабищевич C. А., Бринкевич Д. И., Волобуев В. С., Нажим Ф. А.,
Лукашевич М. Г., Оджаев В. Б., Валеев В. Ф., Хайбуллин Р. И. // Вестник
Полоцкого государственного университета. Серия С, Фундаментальные науки:
научно-теоритический журнал. – 2010. – №9. – С. 74-82.
39. Ali A., Yasser H.A., Alpan B., Hassan M. Abdel H., Mohamed M. Oker E.
Modulation of structure, morphology and wettability of polytetrafluoroethylene
surface by low energy ion beam irradiation. // Nuclear Instruments and Methods in
Physics Research. – 2013. – Vol. 300. – P. 46–53.
40. Ramakrishna M. Ion – beam modification of the surface morphology and
conductivity in some polymer thin films. // Bull. Mater. Sci. – 2002. – Vol. 25. – P.
403 – 406.
41. Colwell J. M. A study of the chemical and physical effects of ion implantation of
micro – porous and nonporous PTFE. // Surface and Coatings Technology. – 2003. –
Vol. 168. – P. 216 – 222.
42. Song A.Y., Oh Y.A., Roh S.H., Kim J.H., Min S.C. Cold oxygen plasma
treatments for the improvement of the physicochemical and biodegradable properties
of polylactic acid films for food packaging // Institute of Food Technologists. – 2015.
Vol. 81(1). – Р. 86–96.
43. Tverdokhlebov S.I., Bolbasov E.N., Shesterikov E.V., Antonova L.V., Golovkin
A.S., Matveeva V.G., Petlin D.G., Anissimov Y.G. Modification of polylactic acid
surface using RF plasma discharge with sputter deposition of a hydroxyapatite target
for increased biocompatibility // Applied Surface Science. – 2014. – Vol. 329. – P. 1–
18.
44. Gao M., Sun L., Guo Y., Shi J., Zhang J. Modification of polyethylene
terephthalate (PET) films surface with gradient roughness and homogenous surface
chemistry by dielectric barrier discharge plasma // Chemical Physics Letters. – 2017.
– Vol. 689. – P. 179-184.
45. Techaikool P., Daranarong D., Kongsuk J., Boonyawan D., Haron N., Harley W.
S., Thomson K. A, Foster J., Punyodom W. Effects of plasma treatment on
biocompatibility of poly[(L-lactide)-co-(ε-caprolactone)] and poly[(L-lactide)-co-
glycolide] electrospun nanofibrous membranes // Society of Chemical Industry. –
2017. – Vol. 66. – P. 1640-1650.
46. Izdebska-Podsiadły J., Dorsam E. Effects of argon low temperature plasma on
PLA film surface and aging behaviors // Vacuum. – 2017. – Vol. 145. – P. 278-284.
47. Juraka J M., Wiаceka A. E., Mroczkab R., Lopuckib R. Chitosan/phospholipid
coated polyethylene terephthalate (PET) polymer surfaces activated by air plasma //
Colloids and Surfaces. A. – 2017. – Vol. 532. – P. 155-164.
48. Pukhova I.V., Savkin K.P., Laput O.A., Lytkina D.N., Botvin V.V., Medovnik
A.V., Kurzina I.A. Effects of ion- and electron-beam treatment on surface
physicochemical properties of polylactic acid // Applied Surface Science. – 2017. –
Vol. 422. – Р. 856–862.
49. Shapovalova Ye.G., Ly’tkina D.N., Kurzina I.A.,. Kzhy’shkovska Y.G.
Preparation of Biocompatible Composites based on Poly-L-lactide/Hydroxyapatite
and Investigation of their Anti-Inflammatory Activity //Key Engineering Materials. –
2016. – Vol.683. P. 475-480.
50. Lytkina D., Berezovskaya A., Korotchenko N., Kurzina I., Kozik V. Preparation
of composite materials based on hydroxyapatite and lactide and glycolide copolymer
//AIP Conf. Proc. – 2017. – Vol. – P. 1899.
51. Патент 2507151 Российская Федерация, C01 B25/32, H05 B6/64, C01 B33/00.
Способполучениякремниймодифицированногогидроксиапатитас
использованием СВЧ-излучения / Н.М. Коротченко, Л.А. Рассказова; заявитель
и патентообладатель НИ ТГУ – опубл. 20.02.14, Бюл. № 20 (II ч.). – 2 с.
52. Рассказова Л.А., Коротченко Н.М., Зеер Г.М. СВЧ-синтез гидроксиапатита и
физико-химическое исследование его свойств // Журнал прикладной химии. –
2013. – Т.86, №5. – С. 744–748.
53. Патент 2507151 Российская Федерация, МПК C01B 25/32, H05B 6/64, C01B
33/00. Способ получения кремниймодифицированного гидроксиапатита с
использованием СВЧ-излучения / Н.М. Коротченко, Л.А. Рассказова; заявитель
и патентообладатель ГОУ ВПО «Томский государственный университет». –
опубл. 20.02.2014, Бюл. № 5. – 9 с.
54. Brown I.G.The Metal Vapor Vacuum Arc (MEVVA) High Current Ion Source. //
IEEE Transactions on Nuclear Science. – 1985. – V. NS-32. – No. 5. – P. 1723.
55. Павлов Л.П. // Методы измерения параметров полупроводниковых
материалов. – Москва: Высшая школа, 1987. – 239 с.
56. Popok V.N., Khaibullin R.I., Bazarov V.V., Valeev V.F., Hnatowicz V.,
Mackova A., Odzhaev V.B. Anomalous Depth Distribution of Fe and Co Atoms in
Polyimide Implanted to High Fluence // Nucl. Instr. Meth. B. – 2002. – Vol. 191. – P.
695-699.
57. Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of organic polymers// John Wiley &
Sons Ltd, Chichester. – 1992. – P.306.
58. Averyanova M., Bertrand P., Verquin B. Manufacture of Co–Cr Dental Crowns
and Bridges by Selective Laser Melting Technology // Virtual and Physical
Prototyping. – 2011. – N 6. – P. 179–185.
59. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных
соединений/ К. Накоамото. – М.: Мир, – 1991. – 456 с.
60.РассказоваЛ.А.Технологияполучениямагний-икремний-
модифицированных гидроксиапатитов и биорезорбируемых композиционных
материалов с использованием полимеров молочной кислоты: диссертация на
соискание ученой степени кандидата технических наук: 05.17.11. – Томск, 2015.
– 137 с.
61. Kondyurin A., Bilek M. Ion Beam Treatment of Polymers. – 2008. – P. 302.
62. ГОСТ 12.0.003–74. (с изм. 1999 г.) ССБТ. Опасные и вредные
производственные факторы. Классификация.
63. СанПиН 2.2.1/2.1.1.1278-03. Гигиенические требования к естественному,
искусственному и совмещенному освещению жилых и общественных зданий.
64. СНиП 23-05-2010. Естественное и искусственное освещение.
65. ГОСТ 12.1.003–83 ССБТ. Шум. Общие требования безопасности.
66. СП 60.13330.2012. Отопление, вентиляция и кондиционирование воздуха.
67. ГОСТ 12.1.009-76. Электробезопасность. Термины и определения.
68.ГОСТ12.1.038-82.Системастандартовбезопасноститруда.
Электробезопасность.Предельнодопустимыезначениянапряжений
прикосновения и токов.
69. ГОСТ 12.1.012-2004 ССБТ. Вибрационная безопасность. Общие требования
безопасности.
70. ГОСТ 17.2.3.02-78 Охрана природы. Атмосфера. Правила установления
допустимых выбросов вредных веществ промышленными предприятиями