Анодные процессы в расплавах LiCl-KCl-Li2O

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования, определены научная новизна и практическая значимость результатов исследования.
В первой главе представлены результаты исследований по разработке методики получения высокочистых хлоридов лития и калия на опытно- промышленной установке очистки солей. Подробно описана разработанная нами методика синтеза Li2O с массовой долей основного вещества не менее 99%.
Установлено, что для получения LiCl и KCl высокой степени чистоты очистку следует проводить в три этапа. На первом этапе, путем нагрева солей под вакуумом до температуры плавления, необходимо удалять адсорбированную влагу и кристаллогидратную воду. На втором этапе расплав солей необходимо обрабатывать осушенным воздухом для удаления углеродной пены, образующейся в результате термического разложения примесей органических веществ, содержащихся в исходных солях. Финальный этап – очистка переплавленных солей методом зонной плавки. Оптимальные режимы очистки солей устанавливали варьированием скорости движения нагревателя узла зонной плавки, количеством циклов очистки и химическим анализом проб солей на всех этапах очистки.
Показано, что увеличение скорости движения нагревателя установки зонной плавки от 2 до 6 см/ч приводит к ухудшению качества получаемого LiCl. При двух циклах зонной плавки массовая доля примесей уменьшается в два раза, по сравнению с одним циклом, при этом концентрация кислородсодержащих примесей (Li2O, LiOH, Li2CO3) не изменяется. На основании экспериментальных исследований для получения высокочистых LiCl и KСl была подобрана скорость движения нагревателя установки зонной плавки, равная 3 см/ч, при одном цикле зонной плавки. В результате испытаний было произведено более 100 кг LiCl с массовой долей основного вещества 99,80 мас.% и выходом чистой соли более 75%.
В таблице 1 приведен состав LiCl на всех стадиях очистки. Основным критерием качества LiCl является показатель pH водного раствора соли, который для плавленой соли составлял 8,3-9,0, а для соли, очищенной зонной плавкой – 6,7-6,8.
Показатель pH растворов очищенной соли указывает на отсутствие таких кислородсодержащих примесей, как Li2O, LiOH и Li2CO3. На эффективность очистки LiCl методом зонной плавки указывают результаты анализа хвостовой части соли после очистки.
Предложена методика количественной оценки содержания кислородсодержащих примесей в очищенном LiCl методом pH-метрии. Метод рН- метрического определения кислородсодержащих примесей в LiCl основан на измерении рН раствора пробы (20 г/дм3 LiCl) и сравнении рН анализируемого раствора с эталонными растворами LiCl с известным содержанием Li2O.
Таблица 1 – Состав LiCl (FMS, Великобритания) на всех стадиях очистки
Определяемый параметр
Исходный
После сушки
Плавленый
После зонной плавки
Хвостовая часть
Ba, мас.%
Ca, мас.%
Cs, мас.%
Fe, мас.%
K, мас.%
Mg, мас.% Na, мас.%
Ni, мас.%
S, мас.%
Si, мас.% LiOH, мас.% Li2CO3, мас.% H2O, мас.%
pH раствора соли (20,0 г/дм3)
0,0004 0,0004 0,002 0,0009 0,20 0,0002 0,15 0,0005 0,0005 0,0006 *
* 0,45
7,20
0,0007 0,0004 0,002 0,0007 0,21 0,0003 0,15 0,0005 0,0003 0,0006 *
* **
7,43
0,0006 ≤0,0001 0,0004 0,0003 0,002 ≤0,001 0,0007 0,0003 0,21 0,04 <0,0001 <0,0001 0,15 0,09 0,0003 0,0002 0,0003 ≤0,0001 0,0005 0,0003 0,005 * 0,008 * ** ** 8,33 6,75 0,0040 0,0021 0,005 0,0009 0,45 0,0003 0,35 0,0012 0,0008 0,0013 0,056 0,013 ** 10,50 Сумма контролируемых примесей, мас.% ≤ 0,8056 ≤ 0,3646 ≤ 0,3770 ≤0,1325 ≤0,8848 Примечание – рН дистиллированной воды без СО2 – 6,90; * – не обнаружен; ** – не определяли. Для очистки KCl проводили один цикл зонной очистки при скорости движения нагревателя 3 см/ч. Как видно из результатов (таблица 2), KCl марки «х.ч.» представляет из себя чистый реактив. Основной примесью является натрий, который хорошо удаляется из очищаемой соли в процессе зонной плавки. Очистка KCl методом зонной плавки позволяет получать KCl чистотой 99,98 мас.% Таблица 2 – Состав KCl на разных этапах очистки Определяемый параметр Ba, мас.% Ca, мас.% Cs, мас.% Fe, мас.% Li, мас.% Mg, мас.% Na, мас.% Ni, мас.% Pb, мас.% S, мас.% Si, мас.% Sr, мас.% KOH, мас.% Сумма контролируемых примесей, мас.% Исходный <0,0001 0,0006 <0,0001 0,0001 0,0001 0,0003 0,0517 <0,0001 <0,0001 0,0003 0,0020 <0,0001 <0,002 ≤0,0576 Плавленый <0,0001 0,0006 <0,0001 0,0002 0,0006 0,0003 0,0589 <0,0001 <0,0001 0,0002 0,0024 <0,0001 <0,002 ≤0,0657 После зонной плавки <0,0001 0,0001 <0,0001 0,0001 0,0001 0,0002 0,0165 0,0001 <0,0001 0,0005 0,0015 <0,0001 <0,002 ≤0,0215 Хвостовая часть 0,0001 0,0033 <0,0001 0,0002 0,0086 0,0009 0,155 0,0015 0,0001 0,0002 0,0027 <0,0001 <0,002 ≤0,1748 Методика синтеза Li2O, заключающаяся в термическом разложении LiOH в тиглях из MgO под вакуумом до температуры плавления, с последующей обработкой продукта синтеза водородом для удаления Li2CO3, позволяет получать Li2O с массовой долей основного вещества не менее 99% и содержанием Li2CO3 не более 0,5 мас.%. Во второй главе приведены результаты исследования фазовых равновесий в системах LiCl-Li2O, [LiCl-(10 мол.%)KCl-Li2O, [LiCl-(20 мол.%)KCl]-Li2O методами термического анализа (измерение температуры расплава в процессе охлаждения, ДСК, изотермическое насыщение расплава оксидом лития). Методом изотермического насыщения расплава с фильтрацией проб расплавов установлено влияние температуры и концентрации KCl на растворимость Li2O в расплавах LiCl- KCl. Исследования показали, что диаграмма состояния системы LiCl-Li2O имеет вид фазовой диаграммы с простой эвтектикой (рисунок 1). Эвтектический характер кристаллизации в двойной системе LiCl-Li2O совпадает с расчетной диаграммой, найденной в литературе, однако полученные значения температуры солидуса оказались существенно меньше. Для двойной системы LiCl-Li2O линия ликвидуса отвечает фазовому переходу первого рода типа Ж+LiClтв. – в доэвтектической области концентраций Li2O (до 8,5мол.%) и Ж+Li2Oтв. – для заэвтектических составов. Эвтектическое превращение наблюдается при 8,5 мол.%, Li2O и температуре 561°С. Рисунок 1 – Фрагмент фазовой диаграммы LiCl-Li2O В системах [LiCl-(10 мол.%)KCl]-Li2O и [LiCl-(20 мол.%)KCl]-Li2O линия ликвидуса соответствует фазовому переходу типа Ж+LiClтв. в доэвтектической области концентраций Li2O и Ж+Li2Oтв. – для заэвтектических составов (рисунок 2). Добавка Li2O в системы LiCl-(10 мол.%)KCl] и [LiCl-(20 мол.%)KCl] незначительно снижает температуру ликвидуса доэвтектических составов. После точки эвтектики наблюдается резкий рост температуры ликвидуса. При температуре 346±3°С в системах [LiCl-(10-20 мол.%)KCl]-Li2O наблюдается фазовое превращение, температура которого не зависит от концентрации Li2O,вероятно, оно соответствует эвтектике двойной системы LiCl-KCl, которая наблюдается в диапазоне температур от 348 до 359°С. Рисунок 2 – Фрагменты фазовых диаграмм систем [LiCl-(10 мол.%)KCl]-Li2O и [LiCl-(20 мол.%)KCl]-Li2O Показано, что растворимость Li2O, определённая методом изотермического насыщения и фильтрованием расплава, линейно уменьшается при снижении температуры. Добавка KCl в расплав LiCl существенно снижает растворимость Li2O. Зависимость растворимости (s,мол.%) Li2O в расплавах LiCl-KCl от температуры (oC) описывается следующими уравнениями: 1) Система LiCl: s(Li2O)=(3,46±0,07)·10-2·T – (10,87±0,41) в диапазоне температур от 560 до 650°C; 2) Система LiCl-(10 мол.%)KCl: s(Li2O)=(1,55±0,01)·10-2·T – (2,67±0,40) в диапазоне температур от 550 до 650°C; 3) Система LiCl-(20 мол.%)KCl: s(Li2O)=(1,52±0,08)·10-2·T – (4,67±0,49) в диапазоне температур 550-650°C. На основании анализа результатов исследования фазовых равновесий в системах LiCl-KCl-Li2O и растворимости Li2O в расплавах LiCl-KCl определены составы расплавов, перспективных для использования в качестве электролита для электрохимического восстановления отработавшего ядерного топлива. Сделан вывод, что при выборе состава расплавленной смеси в качестве электролита, используемого для электрохимического восстановления оксидов металлов, эвтектический солевой расплав (58,2 мол.%)LiCl-(41,8 мол.%)KCl, несмотря на оптимальную с технологической точки зрения температуру плавления (352°С), будет иметь очень низкую, недостаточную для проведения процесса растворимость оксида лития, так как уже добавка 20 мол.% KCl в LiCl снижает растворимость Li2O практически в 2,2 раза (при 600°С). На основе полученных результатов для практического применения могут быть использованы расплавы LiCl-Li2O с добавкой 10-20 мол.% KCl, при этих концентрациях хлорида калия в системе сохраняется достаточно высокая растворимость Li2O, а рабочую температуру электролита можно снизить на 50- 100°С. В третьей главе выполнен обзор литературы по современным анодным материалам, применяемым для электролиза оксидно-хлоридных расплавов. Сделан вывод о возможности применения керамики NiO-Li2O в качестве инертного анодного материала для электролиза расплавов LiCl-KCl-Li2O. Подробно описаны методики экспериментов и изготовления керамического электрода NiO-Li2O. Методами циклической вольтамперометрии, стационарных поляризационных кривых и потенциостатического электролиза проведены исследования анодных процессов, протекающих на электродах из Pt и NiO-(2,5мас.%)Li2O в расплавах [LiCl- (20 мол.%)KCl]-Li2O. Определены оптимальные диапазоны потенциалов для устойчивой работы анодов в процессе электролиза расплавов LiCl-KCl-Li2O. Эксперименты проводили в электрохимической ячейке, собранной по трехэлектродной схеме. В качестве противоэлектрода использовали металлический свинец. Потенциал рабочего электрода измеряли относительно свинцового электрода, калиброванного относительно потенциала пары Li+/Li. Все потенциалы в данной работе приведены относительно пары Li+/Li. Поляризационными измерениями в расплаве LiCl-(20 мол.%)KCl было установлено, что платина окисляется с образованием ионов Pt2+ при потенциале 3,08 В при 650°С и 3,14 В при 550°С по реакции: Pt–2e=Pt2+. E650оС =3,08В (1) Электрохимическое разложение материала электрода NiO-(2,5 мас.%)Li2O протекает при потенциалах положительнее 3,1 В и связаноcокислением Li2O, входящего в состав анода: 2Li2O–4e=O2 +4Li+. E650оС =2,47В (2) При более положительных потенциалах возможно электрохимическое окисление NiO до O2 и ионов Ni2+: 2NiO–4e=O2 +2Ni2+. E650оС =3,34В (3) Потенциал растворения электрода NiO-Li2O согласно экспериментальным данным положительнее на 100 мВ, чем потенциал растворения Pt, что несомненно является преимуществом оксидного анодного материала. Циклические вольтамперограммы, полученные на Pt электроде в расплавах LiCl-(20 мол.%)KCl-(1,6 мол.%)Li2O при температурах 650 и 550°С, показаны на рисунке 3. На всех вольтамперограммах при прямой и обратной развертках наблюдается несколько пиков. Природу процессов, протекающих на платиновом электроде, устанавливали с помощью потенциостатического электролиза при потенциалах пиков тока. а б Рисунок 3 – Циклические вольтамперограммы, полученные на Pt аноде в расплаве [LiCl-(20 мол.%)KCl]-(1,6 мол.%)Li2O при температурах и 650 (а) и 550°С (б). Скорость развертки потенциала (В/с) указана на рисунке В результате потенциостатического электролиза при потенциале 2,41 В (пик 1) на Pt была получена рыхлая желтая пленка, которая была непрочно сцеплена с подложкой (рисунок 4), при этом концентрация O2 в газовой фазе была на уровне фоновой концентрации в аргоновом перчаточном боксе. Рентгенофазовый анализ показал, что продуктом потенциостатического электролиза является платинат лития. По изменению массы электрода до эксперимента и после удаления Li2PtO3 была определена скорость окисления платины при потенциале 2,41В, которая составила 4,96 мг(Pt)/(см2·ч). Рисунок 5 – Pt анод до (а) и после (б) электролиза при потенциале 2,41 В На основании исследований предложен двухстадийный механизм окисления Pt до Li2PtO3 в анодном процессе и двухстадийное восстановление Li2PtO3 в катодном процессе. Предпик 1а на вольтамперограммах, вероятнее всего, связан с образованием соединения платины с кислородом, в котором степень окисления Pt меньше 4: Pt + xО2- – 2xē = PtOx (предпик 1а). (4) Пик1связансокислениемPtOx доLi2PtO3пореакции: PtOx + (3 – x)О2- + 2Li+– 2xē =Li2PtO3 (пик 1). (5) Пик 5 при потенциале 2,20 В и пик 6 при 2,05-2,10 В, появляющиеся при обратной развертке потенциала, соответствуют пикам 1 и 1а соответственно. Потенциостатический электролиз при потенциале пика тока 2 проводили при 2,80 В в расплаве [LiCl-(20 мол.%)KCl]-(2,3 мол.%)Li2O при 650°С. В процессе электролиза Рисунок 6 – Зависимость тока на Pt аноде и концентрации O2 в газовой фазе во время электролиза при EPt = 2,80 В происходило увеличение концентрации O2 в выходящем из ячейки аргоне от фоновой концентрации в перчаточном боксе (8-10 ppm) до десятых долей объемного процента (рисунок 6). Снижение тока и концентрации O2 в газовой фазе в процессе электролиза связано с уменьшением концентрации Li2O в расплаве пропорционально количеству пропущенного электричества. По разнице масс электрода до и после электролиза были оценены скорость окисления Pt и выход по току O2, которые составили 17,8 мг(Pt)/(см2·ч) и 96,15% соответственно. Скорость образования Li2PtO3 и скорость окисления платины при потенциале 2,80 В в 4,7 раза больше, чем при 2,41 В. Таким образом, пик тока 2 при потенциале 2,80 В соответствует анодному окислению оксид-ионов до газообразного кислорода по реакции (2). Пик плотности тока окисления оксид-ионов на Pt электроде увеличивается со скоростью развертки потенциала, при этом потенциал пика тока не смещается с увеличением скорости развертки потенциала, что говорит о диффузионном контроле электродного процесса. При обратной развертке потенциала на Pt электроде в исследуемом расплаве при температурах 550 и 650°С на вольтамперограммах наблюдается пик 4 при 2,62- 2,67 В, соответствующий восстановлению кислорода. При смещении потенциала анода в более положительную область, чем выделение кислорода, начинается анодное растворение Pt до Pt2+ (волна 3) по реакции (1). Установлено, что Ptэлектрод в расплавах LiCl-KCl-Li2O начинает растворяться при потенциалах положительнее 3,0 В. При обратной развертке потенциала на вольтамперограммах, полученных на Pt электроде в исследуемых расплавах при температурах 550 и 650°С, не наблюдается процесс восстановления Pt2+. Это связано с тем, что в процессе анодного растворения платинового электрода хлорид платины (II) взаимодействует с Li2O и O2: PtCl2 + 2Li2O + 1⁄2O2 = Li2PtO3 + 2LiCl (6) На циклических вольтамперограммах (рисунок 3) при низких скоростях развертки потенциала наблюдаются петли тока, которые, вероятно, связаны с изменением электроактивной площади поверхности платинового электрода. На всех вольтамперограммах, полученных на керамическом электроде NiO- (2,5 мас.%)Li2O, наблюдается два пика тока. Пик 1 (рисунок 7) появляется при потенциалах около 2,81 В для расплава [LiCl-(20 мол.%)KCl]-(0,7 мол.%)Li2O при температуре 650°С и потенциале 2,83 В для расплава [LiCl-(20 мол.%)KCl]- (0,7 мол.%)Li2O при 550°С. Как и в случае с платиновым анодом, природу пика 1 устанавливали с помощью потенциостатического электролиза расплава [LiCl-(20 мол.%)KCl]-(2,3 мол.%)Li2O при потенциале 2,81 В. Анализы газовой фазы на содержание O2 и расплава на изменение концентрации Li2O в процессе потенциостатического электролиза подтверждают, что этот пик соответствует анодному окислению оксид-ионов до газообразного кислорода. Анализы электролита до и после потенциостатического электролиза показали, что снижение концентрации Li2O в расплаве в пределах ошибки анализа равно значению концентрации оксида лития, рассчитанному из количества пропущенного электричества. Таким образом, пик 1 на вольтамперограммах (рисунок 7) соответствует окислению оксид-ионов до O2, при этом выход по току O2 равен 100%. При обратной развертке потенциала на вольтамперограммах появляется катодный пик 3, который соответствует восстановлению кислорода до оксид-ионов. 3 а б Рисунок 7– Циклические вольтамперограммы, полученные на керамическом аноде NiO-(2,5 мас.%)Li2O в расплаве [LiCl-(20 мол.%)KCl]-(0,7 мол.%)Li2O при температурах 650°С (а) и 550°С (б). Скорость развертки потенциала (В/с) указана на рисунке Волна 2 на вольтамперограммах (рисунок 7) при потенциалах положительнее образования O2, вероятно, соответствует процессу электрохимического разложения Li2O, входящего в состав анода. Этот процесс начинает протекать при потенциалах положительнее 3,0-3,1 В. Исследования анодных процессов методом стационарных поляризационных кривых (рисунок 8) показали, что при высоких перенапряжениях процесс окисления оксид-ионов на электродах из Pt и NiO-Li2O контролируется диффузией, что согласуется с данными, полученными методом циклической вольтамперометрии. Получить воспроизводимые данные по величинам предельных плотностей тока на электродах из Pt и NiO-Li2O не удалось. Для электрода из Pt это, вероятно, связано с изменением площади поверхности электрода и перемешиванием расплава, выделяющимся в ходе анодного процесса газообразным кислородом. Платинат лития, образующийся на поверхности анода, может частично блокировать поверхность анода, тем самым уменьшая рабочую площадь электрода. Величина предельной плотности тока окисления оксид-ионов на электроде NiO-Li2O с ростом концентрации увеличивается, но не пропорционально концентрации Li2O. Это объясняется возможным вкладом погрешности измерения рабочей площади поверхности керамического анода за счет его смачиваемости расплавом. Кроме того, свой вклад вносит газообразование на аноде. В связи с вышесказанным, для электролиза оксидно-хлоридных расплавов рекомендуется контролировать анодный потенциал. В процессе электролиза потенциал анода NiO- Li2O под током не должен превышать 2,9-3,0 В. а б Рисунок 8 – Стационарные поляризационные кривые, полученные на электродах из Pt при 650оС (а) и NiO-Li2O (б) в расплавах LiCl-(20 мол.%)KCl-Li2O, температура и содержание Li2O указаны на рисунке На основе результатов поляризационных измерений сделан вывод о том, что керамический электрод NiO-Li2O является инертным анодным материалом для электролиза расплавов LiCl-KCl-Li2O. Выделение кислорода на этом электроде происходит без побочных процессов. В четвертой главе приведены результаты испытаний керамического анода NiO-(2,5 мас.%)Li2O в процессе гальваностатического электролиза расплава [LiCl- (20 мол.%)KCl]-Li2O со свинцовым катодом в течение 35 часов. Потенциал анода NiO-Li2O в процессе электролиза при плотности тока 0,25 А/см2 находился в диапазоне 2,63-2,66 В, в котором происходит только образование газообразного кислорода. Изменение концентрации Li2O в расплаве после каждых пяти часов электролиза соответствует теоретическому расчету (сплошная линия на рисунке 9). Незначительные отклонения фактической концентрации Li2O (химический анализ) от рассчитанной были связаны с погрешностями при введении в расплав корректирующих навесок Li2O, а также погрешностью методики измерения концентрации Li2O. Расчеты выхода по току кислорода, определённые по изменению концентрации Li2O в расплаве, приведены в таблице 3. Выход по току кислорода при электролизе оксидно-хлоридного расплава LiCl-KCl-Li2O с использованием керамического анода NiO-Li2O в пределах погрешности измерений составляет 100% Рисунок 9 – Зависимость потенциала анода NiO-Li2O и концентрации Li2O в расплаве [LiCl-(20 мол.%)KCl]-Li2O во время гальваностатического электролиза Таблица 3 – Результаты гальваностатического электролиза Интервал времени электролиза, ч 0-5 5-10 10-15 15-20 20-25 25-30 30-35 Eанода под током, В 2,67-2,64 2,67-2,64 2,68-2,62 2,65-2,63 2,65-2,62 2,67-2,64 2,66-2,67 Концентрация Li2O, мас.% Выход по току O2, % 98,57 98,57 99,14 99,43 92,29 99,71 99,57 Начальная Расчет Анализ 2,00 2,10±0,13 2,00 2,08±0,12 2,00 1,94±0,12 2,00 2,09±0,12 2,00 1,98±0,12 2,00 1,97±0,12 2,00 1,94±0,12 Конечная Расчет Анализ 1,30 1,32±0,08 1,30 1,39±0,08 1,30 1,25±0,08 1,30 1,39±0,08 1,30 1,33±0,08 1,30 1,27±0,08 1,30 1,24±0,07 Пробы расплава и свинца (материал катода) были проанализированы на содержание никеля. Фоновая концентрация никеля в исходном расплаве до электролиза составила 0,0004мас.%. В процессе электролиза происходило уменьшение концентрации никеля в расплаве от 0,0004 мас.% в начале эксперимента до 0,0002 мас.% после 35 часов электролиза. Концентрация никеля в свинце (катоде) после электролиза находилась на уровне 0,0014 мас.%, что соответствует фоновой концентрации никеля в исходном свинце. Фотографии анода до и после электролиза представлены на рисунке 10. В ходе электролизных испытаний длительностью 35 ч не произошло внешних изменений и изменения геометрии электрода. Рисунок 10 – Фотографии анода NiO-Li2O после 35 ч электролиза а – до отмывки электролита; б – после отмывки электролита Результаты исследований (рисунок 11) анодного материала методом сканирующей электронной микроскопии после электролизных испытаний указывают на изменение структуры поверхности керамического анода, которая проявляется в виде увеличения шероховатости рабочей поверхности анода за счет проявления межзеренных границ. Следует отметить, что увеличение шероховатости приводит к увеличению рабочей поверхности и снижению анодной плотности тока. Анализ пробы анодного материала, отобранной с рабочей поверхности электрода после электролиза в течение 35 ч, показал, что концентрация Li2O в анодном материале в пределах погрешности измерений соответствует исходной концентрации в керамике. Низкое содержание никеля в расплаве (уровень фона) указывает на химическую стойкость анодного материла в исследованном расплаве. Рисунок 11 – Морфология поверхности керамического анода NiO-Li2O до электролиза (а) и после электролиза в течение 35 ч (б) ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1.Разработана методика получения 99,80 мас.% LiCl и 99,98 мас.% KCl, заключающаяся в осушении солей, их переплавке в атмосфере сухого воздуха и последующей зонной очистке с использованием опытно-промышленной установки. Определены оптимальные технологические режимы очистки LiCl и KCl методом зонной плавки: скорость движения нагревателя узла зонной плавки 3 см/ч и один цикл очистки. Для определения качества очищенного хлорида лития предложена методика рН-метрического определения кислородсодержащих примесей. Разработана методика термического разложения LiOH для получения Li2O с массовой долей основного вещества не менее 99% и содержанием Li2CO3 не более 0,5 мас.%. 2. Экспериментально построены фрагменты фазовых диаграмм систем LiCl- Li2O, [LiCl-(10 мол.%)KCl]-Li2O, [LiCl-(20 мол.%)KCl]-Li2O. Установлено, что растворимость оксида лития в расплавах LiCl линейно снижается при уменьшении температуры и увеличении концентрации хлорида калия в расплаве. На основании полученных результатов для практического применения рекомендованы расплавы LiCl-Li2O с добавкой 10-20 мол.% KCl. Прилагаемые электролиты имеют более низкую рабочую температуру (на 50-100°С) по сравнению с расплавами LiCl-Li2O и обладают относительно высокой растворимостью оксида лития. 3. Получены систематические данные об анодных процессах, протекающих на платиновом электроде в расплавах LiCl-KCl-Li2O. Выявлен двухстадийный механизм окисления платины до платината лития в анодном процессе и двухстадийное восстановление Li2PtO3 в катодном процессе. Впервые определены скорости процесса окисления платинового анода при потенциалах, соответствующих пикам тока образования Li2PtO3 и кислорода. При потенциале 2,41 В относительно Li+/Li скорость окисления платины оставляет 4,96мг(Pt)/(см2∙ч), при 2,8 В – 17,8 мг(Pt)/(см2∙ч). Впервые количественно определен выход по току кислорода на платиновом аноде в процессе электролиза расплава LiCl-KCl-Li2O при 650°С, который при потенциале 2,8 В относительно Li+/Li составляет 96,15%. 4. Методами циклической вольтамперометрии и потенциостатического электролиза впервые проведено исследование анодных процессов, протекающих на керамическом электроде NiO-(2,5мас.%)Li2O, в расплавах LiCl-KCl-Li2O. На керамическом аноде NiO-(2,5мас.%)Li2O в широком диапазоне потенциалов протекает единственный электродный процесс – окисление оксид ионов до газообразного кислорода. Лимитирующей стадией процесса окисления оксид ионов является диффузия. 5.Впервые при электролизе расплава LiCl-KCl-Li2O с использованием керамического анода NiO-(2,5 мас.%)Li2O показано, что выход по току кислорода на керамическом аноде, в отличие от платинового анода, составляет 100%. Показано, что керамика NiO-(2,5мас.%)Li2O обладает высокой химической стойкостью в расплавах LiCl-KCl-Li2O. 6. На основании поляризационных измерений и электролизных испытаний предложен инертный анодный материал для электролиза оксидно-хлоридных расплавов LiCl-KCl-Li2O – керамика NiO-(2,5 мас.%)Li2O. Определены оптимальные режимы работы анода для электролиза расплавов LiCl-KCl-Li2O. Результаты исследований, полученные в данной диссертационной работе, легли в основу технологии переработки окисленного ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах, разрабатываемой в рамках проектного направления «Прорыв» (Государственная корпорация по атомной энергии «Росатом»).