Сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства и фазовые превращения в кристаллах глицина : диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 01.04.07

Актуальность темы исследования и степень ее проработанности
В настоящее время неорганические сегнетоэлектрики, такие как цирконат- титанат свинца, ниобат лития и танталат лития, широко используются в качестве пьезоэлектрических материалов. Следует отметить, что их пьезоэлектрические характеристики могут быть существенно улучшены за счет создания доменной структуры с заданными параметрами (инженерии доменных стенок). Однако, для биомедицинских применений требуются пьезоэлектрические материалы, совместимые с биологическими тканями. Наилучшими кандидатами для таких применений являются органические сегнетоэлектрики. Исследование микро- и нанодоменных структур в сегнетоэлектриках является одним из актуальных направлений физики твердого тела.
Глицин является простейшей аминокислотой и в сегнетоэлектрической β- фазе может служить модельным материалом для изучения доменной структуры и механизма переключения поляризации в органических сегнетоэлектриках. Он служит биометрическим структурным прототипом для протеинов и других аминокислот. Однако, в отличие от белков, нуклеиновых кислот и липидов, часто имеющих упорядочение по типу жидких кристаллов [1], аминокислоты представляют собой кристаллические вещества. В микрокристаллах β-глицина, вырастающих на подложке, для исследования доменной структуры доступна только неполярная поверхность, что позволяет исследовать переключение поляризации и эволюцию доменной структуры только на неполярном срезе. Следует отметить, что в сегнетоэлектриках переключение поляризации на неполярных срезах слабо изучено. Кристаллы глицина при нормальных условиях имеют несколько полиморфных состояний [2, 3], свойства которых существенно различаются, поэтому контроль полиморфных фаз является важной задачей.
Продолжающаяся тенденция к миниатюризации элементов памяти стимулирует поиск методов самоорганизованного формирования массивов сегнетоэлектрических изолированных микро- и нано-кристаллов, в которых биты
5
информации могут быть переключены независимо без возникновения перекрестных эффектов.
Данная работа направлена на исследование пьезоэлектрических и сегнетоэлектрических свойств и полиморфных фазовых превращений в кристаллах глицина. Проводимые исследования актуальны как для решения фундаментальных проблем физики твердого тела, так и для практических применений.
Целью работы является исследование сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических свойств и полиморфных фазовых превращений в кристаллах глицина.
Для реализации поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи:
1) Измерить эффективные пьезоэлектрические коэффициенты.
2) In situ исследовать полиморфные фазовые превращения из
сегнетоэлектрической β-фазы глицина в неполярную α-фазу и
пьезоэлектрическую γ-фазу.
3) Детально исследовать исходную доменную структуру и ее кинетику при
локальном переключении в кристаллах β-глицина.
4) Исследовать структуру и механизмы формирования упорядоченных
ансамблей изолированных микрокристаллов β-глицина субмикронных размеров при высыхании тонких пленок раствора.
Объекты исследования
Исследовались сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства и
фазовые превращения в кристаллах глицина, выращенных из водного раствора.
6

Научная новизна работы заключается в следующем:
1) Показано, что различие пьезоэлектрических коэффициентов позволяет
использовать силовую микроскопию пьезоэлектрического отклика для
визуализации кинетики полиморфных фазовых превращений.
2) Впервые измерена скорость движения фазовой границы при превращении β→γ и выявлена ее зависимость от влажности. Предложены механизмы изменения структуры при фазовых превращениях β→α и β→γ на основе
анализа изменений спектров комбинационного рассеяния.
3) В β-глицине выявлено три типа доменов с заряженными доменными стенками и предложены механизмы их формирования, а также нанодомены, образование которых отнесено за счет циклического перемещения
заряженных макроступеней под действием пироэлектрического поля.
4) Выявлена существенная униполярность локального переключения доменной структуры в β-глицине, обусловленная наличием поля смещения, что приводит к самопроизвольному обратному переключению после
выключения внешнего поля и «аномальному» росту доменов.
5) Впервые показано, что исходная доменная структура и ее изменение в электрическом поле в одноосных органических и неорганических сегнетоэлектриках качественно подобны и что рост доменов на неполярном
срезе происходит за счет движения кинков и макроступеней.
6) Впервые получены упорядоченные ансамбли изолированных микрокристаллов β-глицина субмикронных размеров и предложена модель
их формирования при высыхании тонких пленок раствора.
7

Теоретическая значимость
Полученные на основании анализа спектров комбинационного рассеяния оригинальные механизмы изменения структуры кристаллов глицина при фазовых превращениях важны для понимания кинетики полиморфных фазовых переходов на молекулярном уровне. Качественное подобие исходной доменной структуры и ее изменения при локальном переключении на неполярном срезе в одноосных органических и неорганических сегнетоэлектриках открывает возможности для выявления механизмов эволюции доменной структуры в сегнетоэлектриках. Модель формирования упорядоченных ансамблей микрокристаллов, учитывающая динамику фронтов высыхания и распределение пересыщения раствора вблизи линии раздела, представляет интерес для изучения кристаллизации в неравновесных условиях и формирования самоупорядоченных структур.
Практическая значимость
Определение пространственного распределения полиморфных фаз в кристаллах глицина с высоким пространственным разрешением с помощью силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика и возможность управления скоростью движения фазовой границы за счет изменения влажности представляют значительный интерес для фармакологии. Выявленный механизм роста доменов на неполярном срезе за счет движения кинков и формирующихся макроступеней, а также формирование нанодоменной структуры за счет циклического перемещения заряженных макроступеней под действием пироэлектрического поля при цикле нагрев-охлаждение важны для развития методов нанодоменной инженерии. Разработанный метод получения упорядоченных ансамблей однородно распределенных изолированных сегнетоэлектрических микрокристаллов β- глицина субмикронных размеров на проводящей подложке может быть использован для создания элементов памяти, нанотрубок и нанопроводов, нанокристаллов для устройств функциональной электроники.
8

Положения, выносимые на защиту
1) Скорость роста фазы при полиморфном фазовом превращении β→γ зависит от влажности, и увеличение влажности выше порогового значения позволяет контролировать скорость движения фазовой границы.
2) Образование исходных доменных структур с заряженными доменными стенками: (1) полосовых доменов с плоскими стенками, (2) ансамблей игольчатых доменов, (3)доменов со стенками неправильной формы – отнесено за счет влияния слоев роста и пироэлектрических полей.
3) Рост доменов на неполярном срезе в органических сегнетоэлектриках происходит за счет движения в полярном направлении кинков (элементарных ступеней) и формирующихся макроступеней.
4) Наблюдающиеся особенности исходной доменной структуры и ее изменение в электрическом поле в органическом сегнетоэлектрике β-глицине качественно подобны закономерностям, обнаруженным при локальном переключении на неполярном срезе в одноосных неорганических сегнетоэлектриках.
5) Формирование ансамблей изолированных микрокристаллов β-глицина при высыхании тонких пленок раствора происходит за счет образования точек разрыва пленки и роста микрокристаллов на фронте высыхания, а упорядочение микрокристаллов обусловлено динамикой фронтов высыхания и неоднородностью распределения пересыщения раствора.
Методология и методы
Подробные экспериментальные исследования пьезоэлектрических и
сегнетоэлектрических свойств и фазовых превращений в кристаллах глицина были получены с использованием современного высокоточного аналитического оборудования. Основной особенностью проведенных исследований является малый размер исследуемых кристаллов.
Пьезоэлектрические и сегнетоэлектрические свойства, доменная структура и движение фазовой границы при фазовых превращениях в кристаллах глицина
9

исследовались с помощью силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика; полиморфные фазы и направления кристаллических осей определялись с помощью конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния света; морфология кристаллов визуализировалась с помощью оптической микроскопии и атомно- силовой микроскопии.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением поверенных и калиброванных средств измерений, надежной статистикой экспериментов, применением современных и независимых методов обработки экспериментальных данных, согласием с результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность расчетов подтверждается обоснованностью допущений, а также согласованностью с экспериментальными результатами.
Апробация результатов
Основные результаты были представлены на 1)XX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-XX) (Красноярск, 2014), 2)Третьей школе молодых ученых по физике наноструктурированных и кристаллических материалов (Нижний Новгород, 2014), 3) 7th Int. Conference “Piezoresponse Forсe Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials” with Int. Youth Conference “Functional Imaging of Nanomaterials” (PFM-2014) (Ekaterinburg, 2014), 4) Joint IEEE International Symposium on the Applications of Ferroelectrics, International Workshop on Acoustic Transduction Materials and Devices & Workshop on Piezoresponse Force Microscopy (ISAF/IWATMD/PFM) (Pennsylvania, USA, 2014), 5) Joint International Symposium 12th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity and 9th International Conference on Functional Materials and Nanotechnologies (RCBJSF – 2014 – FM&NT) (Riga, Latvia, 2014) 6) Joint IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectric, International Symposium on Integrated Functionalities, and Piezoresponse Force Microscopy Workshop (ISAF-ISIF-PFM) (Singapore, 2015), 7) 13th European Meeting
10

on Ferroelectricity (Porto, Portugal, 2015), 8) 8th International conference on Advanced Vibrational Spectroscopy (Vienna, Austria, 2015), 9) UK-Russian scientific workshop “Molecular materials: from fundamentals to applications” (Novosibirsk, 2015), 10) International Workshop “Modern Nanotechnologies” (Ekaterinburg, 2015), 11) XXI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС – XXI) (Казань, 2017), 12) International conference Scanning Probe Microscopy (Екатеринбург, 2017).
Публикации и личный вклад автора
Основные результаты исследований опубликованы в 30 печатных работах (в том числе в шести статьях в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК и в 24 тезисах Всероссийских и международных конференций).
Диссертационная работа выполнена в лаборатории наноразмерных сегнетоэлектрических материалов Института естественных наук и математики и лаборатории сегнетоэлектриков отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники Института естественных наук и математики УрФУ с использованием оборудования Уральского ЦКП «Современные нанотехнологии» УрФУ в рамках исследований, проводимых при частичной поддержке гранта президента РФ для молодых ученых (контракт 14.Y30.15.6554-MK).
Основные результаты работы были получены лично автором. Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводились совместно с научным руководителем профессором В.Я. Шуром, зав. лаборатории А.Л. Холкиным и с.н.с. П.С. Зеленовским. Эксперименты по исследованию пьезоэлектрических и сегнетоэлектрических свойств проводились совместно с м.н.с. С.Г. Васильевым и Dr. E. Seyedhosseini. Создание и исследование ансамблей микрокристаллов глицина проводились совместно с м.н.с. А.С. Нураевой, с.н.с. К.Н. Романюком и Dr. E. Seyedhosseini. Исследование кристаллов глицина методом конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния света проводилось совместно со с.н.с. П.С. Зеленовским. Автор
11

принимал непосредственное участие в подготовке публикаций и докладов для международных и российских конференций по теме диссертационной работы.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списков сокращений и условных обозначений и цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 117 страниц, включая 64 рисунка, 4 таблицы, список сокращений и условных обозначений и список литературы из 177 наименований.