Влияние спин-орбитальной связи и гибридизации атомных состояний на магнитные свойства низкоразмерных систем : диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 01.04.07

Многие технологические достижения последних десятилетий связаны с разработкой многофункциональных материалов, иссле­ дование и поиск которых на сегодняшний день является одной из приоритетных задач современной науки. Такие материалы обладают уникальными свойствами за счет формирования корреляций между магнитной, электронной и решеточ­ ной подсистемами на микроскопическом уровне [1; 2]. Сложная природа этих корреляций на уровне состояний отдельных атомов может быть раскрыта при помощи теоретических и экспериментальных методов, делая возможным пред­ сказание макроскопических характеристик, установление способов их контроля внешними условиями и проведение последующего целенаправленного синтеза для получения систем с необходимыми на практике свойствами [3].
В данном направлении исследований особое место занимают низко­ размерные магнетики. Их отличительной чертой является то, что за счет геометрических особенностей взаимодействие между атомами в этих матери­ алах реализуется преимущественно в одном или в двух измерениях. Благодаря таким особенностям в этих системах могут формироваться нетривиальные типы дальнего магнитного порядка, например, неколлинеарные магнитные структуры, спиновые спирали, решетки топологически защищенных магнитных структур – скирмионов и многие другие [4; 5]. С другой стороны, магнитный по­ рядок может отсутствовать даже в пределе сверхнизких температур, формируя состояние квантовой спиновой жидкости, димеризованные и другие магнито­ неупорядоченные запутанные состояния [6—8]. В силу этого, низкоразмерные системы объединяют и концентрируют в себе интересы и фундаментальной, и прикладной физики. В частности, на основе нетривиальных магнитных упоря­ дочений планируется создание элементной базы электроники нового поколения — скирмионных транзисторов, спиновых устройств памяти [9; 10], в которых благодаря использованию спиновых степеней свободы существенно снижается энергопотребление и увеличивается быстродействие. С другой стороны, изуче­ ние состояния квантовой спиновой жидкости позволит продвинуться дальше в понимании природы высокотемпературной сверхпроводимости [11] и будет способствовать реализации новых топологически защищенных квантовых ку­ битов [12].
5
Однако, технологическое внедрение и использование низкоразмерных систем невозможно без детального понимания микроскопических механиз­ мов, отвечающих за формирование их свойств. Для решения этой задачи используются первопринципные методы, основанные на теории функционала электронной плотности (DFT) [13]. Такие подходы, базирующиеся на одноча­ стичных приближениях, позволяют описывать многие физические свойства рассматриваемых систем в основном состоянии, оперируя относительно неболь­ шими вычислительными ресурсами [14]. Однако, их оказывается недостаточно для моделирования основного и возбужденных состояний новых низкоразмер­ ных материалов, характеризующихся значительными эффектами гибридизации атомных состояний [15; 16] и спин-орбитальной связи [17; 18], а также прогно­ зирования их характеристик. Необходима интенсивная методическая работа по развитию новых подходов, позволяющих выполнять истинно микроскопи­ ческий анализ низкоразмерных материалов, заключающийся в построении и решении реалистичных моделей, а также в поиске в пространстве параметров этих моделей областей, характеризующихся технологически важными фазами. Именно решению такой задачи и посвящена данная диссертационная работа.
Степень разработанности темы. На данный момент основным инстру­ ментом для теоретического анализа свойств магнитных материалов являются первопринципные подходы на основе функционала электронной плотности [13], которые, используя химический состав и структурные особенности соедине­ ния, позволяют рассчитывать характеристики его основного состояния, и таким образом интерпретировать имеющиеся и прогнозировать будущие эксперимен­ тальные данные. Однако, данные первопринципные методы учитывают связь между электронами на уровне приближения среднего поля, поэтому работают только в пределе слабых электронных корреляций, когда взаимозависимостью электронов в системе можно пренебречь. Для решения этой проблемы в системе выделяют активное подпространство локализованных электронных состояний, в котором явно учитываются электронные корреляции как это делается в ме­ тоде DFT+ [19], либо решается многоэлектронная задача, что реализовано в подходе DFT+DMFT [20] и других аналогичных методах [21]. Гибридизация атомных состояний усложняет выбор данного подпространства, поскольку элек­ тронные плотности валентных состояний оказываются делокализованными, т.е. часть электронной плотности концентрируется между атомами, вследствие чего

6
электронные корреляции будут носить нелокальный характер. В зависимости от рассматриваемой системы, гибридизация атомных состояний может значи­ тельно варьироваться, что также указывает на разную степень делокализации валентных электронов. Еще одним фактором, усложняющим рассмотрение, яв­ ляется спин-орбитальная связь, которая даже в случаях минимального вклада в магнитную энергию системы (соединения 3 переходных металлов), может играть основную роль в стабилизации нетривиальных магнитных структур. С другой стороны, остается открытым вопрос о том, какие волновые функ­ ции использовать для анализа экспериментальных данных, полученных для низкоразмерных систем при помощи методов нейтронной спектроскопии и ска­ нирующей туннельной микроскопии.
В этом отношении функции Ванье играют важнейшую роль при описании магнетизма низкоразмерных систем, поскольку позволяют учитывать гибриди­ зационные эффекты [22; 23]. Вместо рассмотрения картины локализованных атомных орбиталей, оперирование данным базисом открывает возможность построения наиболее точных микроскопических магнитных моделей, таких как расширенные модели Хаббарда [24] и Гейзенберга [25] с дополнительными членами, возникающих за счет спин-орбитальной связи и нелокальных элек­ тронных корреляций. Благодаря этому может быть достигнуто более полное и реалистичное объяснение наблюдаемых экспериментальных данных, что ранее не удавалось добиться доступными методами первопринципного моделирова­ ния. Для этого в диссертационном исследовании разрабатывается необходимая методическая база, объединяющая подходы для расчета параметров элек­ тронных и магнитных моделей, а также величин, необходимых для анализа экспериментальных данных.
Цель диссертационной работы заключается в исследовании микро­ скопических механизмов формирования магнитных свойств в низкоразмерных материалах, для которых величина спин-орбитальной связи по отношению к расщеплению кристаллическим полем и величина гибридизации атомных со­ стояний могут значительно варьироваться от системы к системе. Для этого необходимо решить следующие задачи:
1. Разработать новые численные схемы с использованием функций Ванье, ко­ торые позволяют выполнять истинно микроскопический анализ посредством построения расширенных низкоэнергетических моделей с учетом нелокальных

7
магнитных взаимодействий, а также корректно интерпретировать эксперимен­ тальные спектры нейтронного рассеяния и сканирующей туннельной микроско­ пии, принимая во внимание гибридизацию атомных состояний. Апробировать данную стратегию на конкретных соединениях с уникальными магнитными свойствами, для которых анализ экспериментальных данных затруднен или не может быть выполнен при помощи существующего арсенала методов пер­ вопринципного моделирования;
2. В квазиодномерном пределе исследовать магнитные свойства 3 системы (слабая спин-орбитальная связь) Cu2GeO4, для которой последние данные нейтронной спектроскопии свидетельствуют о формировании коллинеарного упорядочения [26], что не согласуется с существующей фазовой диаграммой для одномерных магнитных материалов [27];
3. В квазидвумерном пределе провести теоретический анализ 4 систем (суще­ ственная спин-орбитальная связь) BaMoP2O8 и SiMoP3O11 с фрустрированной треугольной и гексагональной магнитной решеткой для объяснения недавно полученных экспериментальных данных нейтронного рассеяния и термодина­ мических измерений, исследовать механизмы стабилизации дальних магнитных порядков и роль квантовых флуктуаций;
4. В поверхностном пределе изучить магнитные свойства систем монослоев свинца и олова на подложках Si(111) и SiC(0001) [28; 29], в которых сочетание магнитной фрустрации и сильной спин-орбитальной связи обеспечивает фор­ мирование топологических магнитных фаз [30].
Научная новизна заключается в следующих впервые полученных ре­ зультатах:
– Продемонстрирована возможность применения функций Ванье для числен­ ной оценки эффектов гибридизации атомных состояний при расчете магнитных форм-факторов, моделировании спектров сканирующей туннельной микро­ скопии и определении нелокальных магнитных взаимодействий из первых принципов;
– Представлена наглядная физическая интерпретация формирования экспери­ ментально наблюдаемого магнитного упорядочения ↑↑↓↓ (UUDD) и локальной электрической поляризации в квазиодномерной системе Cu2GeO4;
– Проведен полный микроскопический анализ магнитных взаимодействий ква­ зидвумерных систем оксидов молибдена BaMoP2O8 и SiMoP3O11, результаты

8
которого объясняют имеющиеся экспериментальные данные нейтронного рассе­ яния и термодинамических измерений;
– Построены расширенные магнитные модели поверхностных наноструктур Sn/Si(111), Pb/Si(111) и Sn/SiC(0001) с учетом спин-орбитальной связи и нело­ кальных магнитных взаимодействий, которые предсказывают формирование спиновых спиралей при конечных температурах и стабилизацию скирмионного состояния под действием внешнего магнитного поля.
Теоретическая и практическая значимость. Разработанный метод расчета ковалентного форм-фактора необходимо применять при интерпрета­ ции спектров нейтронного рассеяния для соединений с сильной гибридизацией металл-лиганд (хлориды, фториды и т.д.), где делокализация магнитных мо­ ментов наиболее ярко выражена. Построенные расширенные магнитные модели для рассмотренных в диссертационной работе низкоразмерных систем могут быть использованы в дальнейших исследованиях с целью поиска возмож­ ных реализаций технологических важных фаз. Предсказанная возможность стабилизации скирмионных состояний в поверхностных -электронных на­ ноструктурах при лабораторно доступных условиях стимулирует дальнейшие экспериментальные исследования ввиду перспектив использования скирмионов в элементной базе электроники нового поколения.
Методология и методы исследования. Теоретические исследования были проведены с применением ранее доступных и новых разработанных в дис­ сертации методик, включающие:
– современные методы первопринципного моделирования в рамках функци­ онала электронной плотности с учетом кулоновских корреляций и спин-орби­ тальной связи;
– построение низкоэнергетических моделей в базисе функций Ванье с учетом многочастичных эффектов;
– решение соответствующих моделей с применением методов Хартри-Фока и Монте Карло;
– сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными, спектры которых уточнены путем учета гибридизации атомных состояний.

9
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Использование функций Ванье для численной оценки эффектов гибриди­ зации атомных состояний позволяет рассчитывать ковалентные магнитные форм-факторы, моделировать спектры сканирующей туннельной микроскопии и определять нелокальные магнитные взаимодействия для построения микро­ скопических моделей.
2. Прямое ферромагнитное обменное взаимодействие между магнитными ато­ мами, возникающее вследствие гибридизации металл-лиганд, компенсирует сверхобменные взаимодействия в квазиодномерной системе Cu2GeO4. Это созда­ ет условия для стабилизации экспериментально наблюдаемого коллинеарного магнитного порядка за счет слабой анизотропии обменных интегралов.
3. Использование ковалентного форм-фактора позволяет улучшить согласие для магнитных моментов, оцененных в экспериментах по нейтронному рассе­ янию и рассчитанных при помощи первопринципных методов для квазидву­ мерных систем BaMoP2O8 и SiMoP3O11. В то же время учет спин-орбитальной связи на уровне магнитных моделей является необходимым для объяснения формирования дальнего магнитного порядка в этих системах.
4. При помощи первопринципных расчетов для поверхностных наносистем Sn/Si(111), Pb/Si(111) и Sn/SiC(0001) показано, что подавление изотропных обменных взаимодействий происходит вследствие делокализации плотности валентных электронов. При этом значительный вклад анизотропного взаи­ модействия Дзялошинского-Мории в магнитную энергию этих наносистем обеспечивает стабилизацию в них топологически защищенных скирмионных состояний, которые, как показывает выполненное моделирование, могут быть обнаружены в экспериментах по сканирующей туннельной микроскопии.
Достоверность результатов обеспечивается их внутренней согласо­ ванностью и непротиворечивостью с общепринятыми концепциями, а также согласием полученных результатов с более ранними теоретическими исследо­ ваниями и имеющимися экспериментальными данными.
Апробация работы. Основные результаты были представлены и докла­ дывались автором:
– на научных семинарах Института физики университета Аугсбурга (Гер­ мания), Институтов физики федеральных политехнических школ Лозанны и

10
Цюриха (Швейцария), Департамента по изучению материалов университета Уп­ псалы (Швеция);
– на научных конференциях: AMM-2016 «Ab-initio based modeling of advanced materials» (г. Екатеринбург, 2016); IV международная молодежная конферен­ ция «Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2017» (г. Екатеринбург, 2017); «Spin Dynamics in the Dirac System», (г. Майнц, Германия, 2017); «Spin-orbit effects in molecules and solids: diversity of properties and computational precision», (г. Дрезден, Германия, 2017); Международная школа физиков-теоретиков «Коуровка-XXXVII». (г. Екатеринбург, 2018); V международная молодежная научная конференция «Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2018», (г. Екате­ ринбург, 2018); VI международная молодежная научная конференция «Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2019» (г. Екатеринбург, 2019); Международная конференция AMM-2019 «Ab-initio based modeling of advanced materials» (г. Екатеринбург, 2019).
Личный вклад. Все теоретические исследования, которые включают разработку методов учета гибридизации атомных состояний, первопринципное моделирование, построение и решение магнитных моделей соответствующих систем были выполнены автором лично. Экспериментальные измерения и ин­ терпретация полученных данных квазидвумерных систем оксидов молибдена проведены исследователями из университета Аугсбурга (Германия), Института Лауэ-Ланжевена (Франция), и центра нейтронных и мюонных исследований ISIS (Великобритания). Расчеты -электронных систем методом Хартри-Фока были проведены Николаевым С.А. (Токийский технологический институт, Япония). Анализ, обсуждение результатов исследований и их подготовка к публикации проводилось при участии Цирлина А.А. и научного руководителя Мазуренко В.В.
Публикации. Представленные в диссертационной работе результаты опубликованы в 9 статьях, индексируемых в зарубежных научных базах Web of Science и Scopus [31—39], и входящих в список ВАК.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка условных обозначений и списка литературы. Полный объём

11
диссертации составляет 114 страниц, включая 34 рисунка и 11 таблиц. Список литературы содержит 157 наименований.