Концентрирование и сорбционно-спектроскопическое определение благородных металлов и рения с использованием силикагеля, химически модифицированного серосодержащими группами

Актуальность работы. Для определения низких содержаний платиновых металлов, золота, серебра и рения в техногенных и природных объектах чувствительности современных методов анализа зачастую бывает недостаточно. Для повышения чувствительности инструментальных методов анализа и устранения влияния матричных компонентов используют концентрирование элементов перед их последующим определением. Среди методов концентрирования элементов сорбционный является наиболее простым и легко реализуемым методом, не требует применения сложного оборудования и позволяет осуществить концентрирование элементов из больших объёмов растворов на относительно небольшой навеске сорбента.
Селективность сорбентов по отношению к выделяемым элементам, в первую очередь, определяется природой функциональных групп. Платиновые металлы, золото, серебро и рений образуют с серосодержащими лигандами прочные комплексы, более устойчивые в кислых средах, чем комплексы других металлов, что широко используется для отделения благородных металлов от цветных. Кинетически лабильные в реакциях замещения лигандов платиновые металлы (палладий и платина), а также золото и серебро, образуют с серосодержащими лигандами комплексы при более мягких условиях, по сравнению с кинетически инертными платиновыми металлами (родием, иридием, рутением, осмием), которые взаимодействуют с серосодержащими лигандами при повышенных температурах и в течение длительного времени.
В этой связи для сорбционного концентрирования благородных металлов, их разделения и отделения от цветных металлов наибольший интерес представляют кремнезёмы, химически модифицированные серосодержащими группами. Матрица данных сорбентов характеризуется высокой механической прочностью, относительно высокой гидролитической устойчивостью, отсутствием набухания и собственной окраски. Поверхностное расположение
7
функциональных групп обеспечивает высокие скорости установления сорбционного равновесия и лёгкость элюирования сорбированных элементов.
Цель работы. Исследование закономерностей сорбционного концентрирования платиновых металлов, золота, серебра и рения силикагелем, химически модифицированным серосодержащими группами (дитиокарбаматными, тиодиазолтиольными, меркаптофенилпропилмочевинными и аминобензтиазолпропильными) и разработка методик их сорбционно- спектроскопического определения.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– изучение закономерностей сорбционного концентрирования платиновых металлов, Au(III), Ag(I) и Re(VII) из водных растворов, Os(VIII) из газовой фазы, кремнезёмами, химически модифицированными серосодержащими функциональными группами в статическом и динамическом режимах;
– определение спектроскопических характеристик поверхностных комплексов металлов с функциональными группами сорбентов;
– определение условий десорбции сорбированных металлов с поверхности химически модифицированного силикагеля;
– разработка методик сорбционно-атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой, сорбционно-люминесцентного, сорбционно- фотометрического и тест-определения платиновых металлов, золота, серебра и рения.
Научная новизна. Впервые систематически исследованы закономерности сорбционного выделения Pt(II,IV), Pd(II), Rh(III), Ir(IV), Ru(IV), Os(IV,VIII), Au(III), Ag(I), Re(VII) кремнезёмами, химически модифицированными дитиокарбаматными, тиодиазолтиольными, меркаптофенилпропилмочевинными и аминобензтиазолпропильными функциональными группами, в зависимости от кислотности среды, времени контакта фаз, температуры, степени окисления и концентрации иона металла, наличия лабилизирующего агента.

8
Определены условия концентрирования Os(VIII) из газовой фазы силикагелем, химически модифицированным серосодержащими группами, после его отгонки из растворов серной и хлороводородной кислот.
Методами ЭПР на примере осмия, рутения и рения, и люминесценции на примере серебра, золота и платины, показано, что в поверхностных комплексах с серосодержащими лигандами металлы находятся в низших степенях окисления.
Предложено использование окрашенных комплексов осмия, рутения с функциональными группами сорбентов и разнолигандных комплексов палладия, золота и серебра с привитыми группами и тиокетоном Михлера при разработке методик их фотометрического определения в фазе сорбентов.
Показано влияние поверхностной концентрации привитых групп на метрологические характеристики методик сорбционно-фотометрического определения металлов.
Новизна проведённых исследований подтверждена двумя патентами РФ: патент No 2615613 «Способ фотометрического определения рения(VII)», патент No 2592208 «Способ выделения и определения осмия(VIII) в газовой фазе».
Практическая значимость. Определены условия количественного извлечения Pt(II,IV), Pd(II), Rh(III), Ir(IV), Ru(IV), Os(IV), Au(III), Re(VII) из растворов хлороводородной кислоты, Ag(I) из растворов азотной кислоты, Os(VIII) из растворов H2SO4, HCl и газовой фазы с использованием силикагеля, химически модифицированного дитиокарбаматными, тиодиазолтиольными, меркаптофенилпропилмочевинными, аминобензтиазолпропильными группами.
Предложен ряд практических рекомендаций по использованию сорбентов с серосодержащими группами для сорбционного отделения платиновых металлов, золота и серебра от цветных и ряда других металлов, а также по отделению кинетически лабильных в реакциях замещения лигандов хлорокомплексов платиновых металлов от кинетически инертных.
Разработаны методики сорбционно-люминесцентного определения платины, золота и серебра с использованием сорбента с меркаптофенилпропилмочевинными группами, сорбционно-фотометрического

9
определения Os(VIII) в растворах серной и хлороводородной кислот и газовой фазе, рения и рутения в виде комплексов с привитыми серосодержащими группами, серебра, палладия и платины в виде их разнолигандных комплексов с привитыми серосодержащими группами и тиокетоном Михлера, сорбционно- атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения серебра, золота, палладия и платины.
Разработанные сорбционно-спектроскопические методики опробованы при определении платиновых металлов, серебра, золота и рения в государственных стандартных образцах состава штейна рудно-термической плавки ШТ-1 (ГСО 2432-83), состава руды сульфидной медно-никелевой ВТ-1 (ГСО 929-86), состава руды золото-кварцевой РЗК-4 (ГСО 4178-87), стандартного образца предприятия ОАО «Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова» состава шлака отвального СОП 44-15, стандартных образцов предприятия ЗАО «Золотодобывающая компания «Полюс» состава руды золотосодержащей СОП ЗСР-1-99 и состава концентрата золотосодержащего СОП ЗСК-1-99, образцах геологических материалов, техногенных водах аффинажного производства, электронных ломах и алюмоплатинорениевых катализаторах.
Основные положения, выносимые на защиту:
– результаты исследования закономерностей сорбционного концентрирования Pt(II,IV), Pd(II), Rh(III), Ir(IV), Ru(IV), Os(IV,VIII), Au(III), Ag(I), Re(VII) кремнезёмами, химически модифицированными дитиокарбаматными, тиодиазолтиольными, меркаптофенилпропилмочевинными, аминобензтиазолпропильными группами;
– результаты исследования составов и спектроскопических характеристик комплексов платиновых металлов, золота, серебра и рения, степени окисления элемента в комплексах, образующихся на поверхности кремнезёмов, химически модифицированных серосодержащими группами;
– методики сорбционно-атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой, сорбционно-фотометрического и тест-определения платиновых металлов, золота, серебра и рения.

10
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных физико-химических методов: термическим анализом и ИК- спектроскопией для исследования характеристик синтезированных сорбентов, ЭПР и люминесценции для определения степени окисления металлов в поверхностных комплексах, атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой, спектроскопии диффузного отражения и люминесценции при исследовании спектроскопических характеристик поверхностных комплексов и определения концентрации металлов в водных растворах и на поверхности сорбентов. Правильность полученных результатов подтверждена анализом государственных стандартных образцов состава и стандартных образцов предприятий, а также методом «введено-найдено».
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы представлены на IX Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012), XX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Красноярск, 2013); XV Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2014); IV Научно-практической конференции «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2014), VII Международного симпозиума «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2017).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях в рецензируемых научных изданиях, в том числе 2 в журналах рекомендованных ВАК, и 7 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объём работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из 176 наименований. Работа изложена на 213 страницах машинописного текста, содержит 88 рисунков и 38 таблиц.