Структура пламени бесхлорных конденсированных систем

Горение конденсированных систем (КС) с участием энергетических материалов (ЭМ) – это сложный многостадийный процесс, базирующийся на химических превращениях в конденсированной и газовой фазе. ЭМ являются широким классом КС и характеризуются способностью к самоподдерживающемуся процессу распространения волны горения.
Актуальность темы исследований
Актуальность исследования структуры пламени широко распространенных бесхлорных энергетических материалов (ЭМ) (аммония динитрамид, гексоген, октоген) из класса конденсированных систем (КС) с фундаментальной точки зрения связана с разработкой и созданием моделей их горения и смесей на их основе. Известно, что для создания реалистичной модели горения ЭМ требуется знание целого комплекса параметров волны горения ЭМ, которые были измерены и определены в данном исследовании, такие как скорость горения, температура поверхности, температура продуктов сгорания, химическая структура пламени при различных давлениях. Необходимо отметить, что важным в этом исследовании является получение широкого набора экспериментальных параметров волны горения на одних и тех же материалах, что обеспечивает достоверность получаемых результатов и актуальность их использования при разработке модели горения. Чем шире набор экспериментальных данных, на которых отлаживается модель горения, тем лучше она сможет прогнозировать характеристики модельных топливных систем в различных условиях. Появление современных моделей горения конденсированных систем на молекулярном уровне стало возможно из-за мощного развития вычислительной техники и методов решения большого количества уравнений.
В настоящее время в составе топлива современных твердотопливных ускорителей (например, Ариан-5) по-прежнему содержится классический окислитель – перхлорат аммония, который при сгорании топлива образует большое количество хлористого водорода, вредного для окружающей среды. В связи с расширением задач по освоению космического пространства возникает актуальная задача создания экологически безопасных топливных смесей на основе бесхлорных энергетических материалов, таких как аммония динитрамид, октоген, гексоген, и перспективных полимерных материалов – поликапролактон и глицидилазидный полимер. Исследование структуры пламени топливных смесей существенно расширит возможности тестирования и создания моделей горения, основанных на реальной кинетике в зонах горения.
8
Научная новизна
Основным источником информации о механизме и кинетике реакций, протекающих при горении КС, являются результаты исследования структуры пламени. Под структурой пламени в данном случае понимается пространственное распределение (профили) температуры (тепловая структура пламени) и концентраций реагирующих веществ в волне горения, включая продукты газификации, промежуточные и конечные продукты горения (химическая структура пламени). Тепловая структура многих бесхлорных монотоплив, в том числе аммоний динитрамид, гексоген, октоген, исследована достаточно подробно микротермопарным методом и немного оптическими методами. Данные по химической структуре пламен этих веществ, горящих без дополнительного подвода тепла, в литературе отсутствуют. Результаты исследований по химической структуре пламени, полученные в данной работе, являются новыми. Из литературы также известно, что такие основные характеристики горения как скорость горения, температурные распределения, характеризуются разбросом величин, связанных с плотностью образцов, чистотой исходных веществ, которые в большинстве случаев не указываются в статьях. По этой причине в данной работе для получения достоверных научных данных по структуре пламени, которые необходимы для построения модели горения, проводились независимые измерения скоростей горения и температурных распределений.
• В данной работе применимость метода молекулярно-пучкового масс- спектрометрического (МПМС) зондирования пламен конденсированных систем была расширена до давления 10 атм.
• Были решены технические задачи, которые позволили повысить разрешающую способность метода МПМС для анализа состава продуктов вблизи поверхности, который играют важную роль в разработке и создании модели горения в конденсированной и газовой фазе.
• Методом термического разложения в условиях проточного реактора были выполнены калибровочные эксперименты по идентификации паров аммония динитрамида, гексогена и октогена и их количественному определению. Научная новизна состоит в том, что пары этих веществ предполагаются в моделях их горения, но экспериментального подтверждения этого до сих пор не было.
• Развитие метода МПМС позволило получить новые научные результаты по структуре пламени аммоний динитрамида, гексогена, октогена и смесей с полимерами на их основе в широком диапазоне давлений, в том числе установить брутто-уравнения реакции газификации, включая их пары.

9
• Научная новизна полученных брутто-уравнений продуктов газификации аммоний динитрамида, гексогена, октогена заключается в том, что они дают информацию, необходимую для создания модели горения: состав продуктов реакций, протекающих в конденсированной фазе; установить какая доля ЭМ газифицируется экзотермически с образованием конечных и богатых энергией промежуточных продуктов, а какая доля ЭМ испаряется эндотермически.
• Анализ физико-химических параметров волны горения позволил рассчитать и согласовать величину тепловыделения в конденсированной фазе гексогена при давлении 1 атм, полученную с использованием реакции газификации и уравнения теплового баланса на поверхности горения (по температурным профилям из литературных данных).
• Было впервые показано, что при периодическом изменении скорости горения октогена при давлении 1 атм происходит периодическое изменение состава продуктов сгорания.
• Исследование химической структуры пламени ЭМ позволило в случае аммоний динитрамида установить 3-х зонную структуру пламени в диапазоне давлений до 40 атм, и 2-х зонную в случае гексогена и октогена при давлении 1 атм и в пламени смеси гексогена/октогена с глицидилазидным полимером при давлении 5 и 10 атм.
• Впервые было показано, что при горении смесей гексогена/октогена с глицидилазидным полимером при давлении 10 атм значительная часть гексогена/октогена переходит в газовую фазу в виде паров.
• Впервые было показано, что в темной зоне пламени аммония динитрамида при давлении 6 атм и в темной зоне пламени его смеси с поликапрлактоном при давлении 1 атм протекают одинаковые реакции. Добавление поликапролактона с разными молекулярными весами и малой концентрации CuO позволяет существенно изменить барический показатель скорости смеси на основе аммоний динитрамида.
• Полученный широкий набор экспериментальных данных по структуре пламени аммоний динитрамида позволил разработать механизм химических превращений в пламени и удовлетворительно описать экспериментальные результаты, а также выделить наиболее важные стадии в каждой из зон.
• Было показано, в пламени модельных смесей гексоген/ГАП и октоген/ГАП при давлении 10 атм и модельной смеси АДНА/ПКЛ при давлении 40 атм достигается полнота сгорания этих смесей.
Степень разработанности
В настоящее время проведено малое количество исследований структуры пламени ЭМ. Основные исследования процесса горения конденсированных систем связаны с тепловой

10
структурой пламени в широком диапазоне давлений, а также исследования процесса термического разложения, который является одной из стадий процесса горения. Исследованиям химической структуры пламени, которая подробно изучена в данной работе, посвящены единичные работы, причем в основном под действием дополнительного теплового потока (лазерное излучение) и при давлениях не превышающем 1 атм. Таким образом, результаты исследований химии горения конденсированных систем в самоподдерживающемся режиме практически отсутствуют в научной литературе. В то же время число моделей горения, опирающихся на несовременные скудные результаты, постоянно увеличивается.
Совершенствование экспериментальных методов в совокупности с развитием моделей горения и возросшим интересом к химии горения ЭМ (в связи с безопасностью применения и возросшим требованиям к влиянию на экологию) привело лишь к незначительному увеличению числа исследований структуры пламени.
Теоретическая и практическая значимость работы
Теоретическая значимость выполненной работы связана с получением обширной базы экспериментальных данных по структуре пламени (химической и тепловой) индивидуальных бесхлорных монотоплив (аммоний динитрамид, гексоген, октоген) и модельных смесей на их основе. Эти данные необходимы для развития новых и проверки существующих моделей горения ЭМ, в основе которых лежит детальный химический механизм.
Обзор современных модельных представлений о горении ЭМ и сами модели представлены в работах зарубежных и отечественных исследователей [1-10]. За последние годы проведено большое количество модельных расчетов (базирующихся на детальной кинетике) процесса горения ряда монотоплив ЭМ, однако все исследователи указывают на недостаточность и разрозненность экспериментальных данных.
Экспериментальные исследования конденсированной фазы весьма затруднены из-за гетерогенности зоны химических реакций, малой толщины, больших градиентов температуры и концентраций реагентов. Обычно в моделях сложнейшая химия в конденсированной фазе ЭМ представлена несколькими глобальными стадиями. Однако качественное и количественное исследование состава продуктов разложения вблизи поверхности горения, которое проведено в данном исследовании, дает теоретические пути решения этой проблемы. В основном глобальные кинетические механизмы, которые используются в моделях, разработаны на базе экспериментальных данных по исследованию тепловой структуры пламени, включающее определение температуры поверхности, ширины реакционного слоя, тепловыделения и т.д. Эти модели с рядом допущений способны описать одну из основных характеристик ЭМ – скорость

11
горения. Критическая оценка таких моделей, в которых получено согласие по одному параметру не является доказательством “корректности”. Полная модель должна позволять исследовать поведение не только скорости горения, но и других характеристик, таких как пространственное распределение выделения тепла (описание температурного профиля), температурная чувствительность, показатель степени в законе скорости горения от давления и т.д.
В этой сложной и связной картине физико-химических преобразований химическая структура пламени в газовой фазе является главным параметром, обеспечивающим корректность построенной модели горения. Наиболее полная идентификация веществ вблизи поверхности горения дает основу для построения начальных кинетических стадий, а профили концентраций веществ в известном температурном поле могут быть использованы для оценки констант скоростей в предлагаемом наборе кинетических стадий.
Проверка индивидуального (отдельного) кинетического механизма может быть проведена путем сравнения рассчитанных и измеренных в эксперименте профилей концентраций основных и промежуточных компонентов и температуры, начиная от данных вблизи поверхности до конечных продуктов сгорания. Удовлетворительное согласие химической и тепловой структуры пламени в достаточной степени подтверждает корректность кинетического механизма газовой фазы. Следующий шаг повышения достоверности – совпадение профилей радикалов в пламени.
Полученные в данной работе экспериментальные результаты по структуре пламени АДНА при давлении 1, 3, 6 и 40 атм были использованы другими специалистами для разработки, создания и проверки модели горения, включающей детальную химическую кинетику, и представлены в работах отечественных и зарубежных исследователей:
• Ермолин Н.Е. О механизме тепловыделения в пламени динитрамида аммония / Н.Е. Ермолин // Физика горения и взрыва. – 2007. – Т.43, No5. – С. 64-76.
• Ермолин, Н.Е. Численное моделирование химических процессов в пламенах газофазных и конденсированных систем: дис. … док. физ.-мат. наук: 01.02.05 / Ермолин Николай Егорович. – Новосибирск, 2007.
• Thakre, P. Modeling of ammonium dinitramide (ADN) monopropellant combustion with coupled condensed and gas phase kinetics / P. Thakre, Yi Duan, V. Yang // Combustion and Flame. – 2014. – Vol. 161. – P. 347–362.
В результате выполнения работы было показано, что величина тепловыделения в конденсированной фазе гексогена при давлении 1 атм, рассчитанная с использованием реакции газификации, согласуется с величиной, рассчитанной по уравнению теплового баланса на

12
поверхности горения гексогена (по температурным профилям из литературных данных). Это говорит об удовлетворительной согласованности экспериментальных параметров волны горения гексогена, которые необходимы для моделирования.
Знание состава продуктов газификации вблизи поверхности горения гексогена имеет практическое значение для других методов исследования, т.к. позволяет правильно рассчитать коэффициент теплопроводности газовой фазы, который используется в уравнении теплового баланса на поверхности горения и играет важную роль при расчете величины тепловыделения на поверхности горения. Авторы работы [Zenin A., Finjakov S. Characteristics of Octogen and Hexogen Combustion: A Comparison // Proceedings of the 37th International Annual Conference of ICT, Fraunhofer Institut Chemische Technologie, Karlsruhe. 2006. P. 118.1-118.18] использовали коэффициент теплопроводности, который рассчитан по составу продуктов, определенных в данной работе, и в 1.6 раза меньше, чем в предыдущей работе тех же авторов [Zenin A. HMX and RDX: Combustion Mechanism and Influence on Modern Double-Base Propellant Combustion // Journal of Propulsion and Power. 1995. V. 11, No. 4. P. 752-758].
Практическая значимость работы связана с проведением экспериментов при давлениях 10 и 40 атм. Экспериментально было показано, что в пламени смесей гексоген/ГАП и октоген/ГАП при давлении 10 атм и смеси АДНА/ПКЛ при давлении 40 атм достигается адиабатическое значение температуры, что свидетельствует о полноте их сгорания. Также было показано, что барический показатель скорости горения смеси АДНА/ПКЛ в диапазоне давлений 40-80 атм можно существенно изменять путем использования полимеров с одинаковой брутто формулой, но различными молекулярными весами, а также добавлением малой концентрации CuO (2%), действующей в конденсированной фазе.
Эти результаты дают возможность создавать экологически безопасные топливные смеси на основе аммоний динитрамида, гексогена и октогена.