Моделирование внутримолекулярной фемтосекундной динамики в возбужденных электронных состояниях систем различной сложности: молекулярного иода, Ван дер Ваальсова комплекса Ar-I₂ и системы атом рубидия-гелиевая нанокапля.
Введение
Глава 1. Обзор методов изучения внутримолекулярной динамики
1.1. Экспериментальные методы
1.1.1. Накачка-зондирование
1.1.2. Времяпролетная масс-спектрометрия
1.1.3. Измерение карт скоростей
1.2. Моделирование
1.2.1. Классическое моделирование
1.2.2. Метод Эйринга
1.2.3. Волновые пакеты
1.2.4. Возбуждение
Глава 2. Молекулярный иод
2.1. Введение
2.2. Эксперимент
2.3. Постановка задачи
2.4. Описание модели
2.5. Классическое моделирование
2.6. Квантово-механическое моделирование
2.7. Заключение
Глава 3. Ван дер Ваальсов комплекс Ar-I2
3.1. Введение
3.2. Эксперимент
3.3. Постановка задачи
3.4. Описание модели
3.5. Моделирование
3.5.1. Линейный комплекс
3.5.2. T-образный комплекс
3.6. Заключение
Глава 4. Система атом рубидия-гелиевая нанокапля
4.1. Введение
4.1.1. Создание нанокапель
4.1.2. Допирование нанокапель
4.1.3. Положение допанта в нанокапле
4.1.4. Изучение динамики в гелиевых нанокаплях
4.2. Эксперимент
4.3. Постановка задачи
4.4. Описание модели
4.5. Моделирование
4.6. Результаты моделирования
4.7. Заключение
Основные результаты и выводы
Список литературы
Во введении описана актуальность темы, определены цель и задачи
исследования, приведена новизна и значимость работы, а также
перечислены положения, выносимые на защиту.
Впервойглавеприведенобзорметодовизучения
внутримолекулярной фемтосекундной динамики. Глава состоит из двух
разделов.
Первый раздел описывает экспериментальные методы изучения,
такие как подход «накачка-зондирование» (pump-probe), времяпролетная
масс-спектрометрия и измерение карт скоростей фотофрагментов (velocity
map imaging). Метод «накачка-зондирование» состоит в последовательном
облучении системы двумя лазерными импульсами, с некоторой
варьируемой временной задержкой между ними. Первый импульс
возбуждает молекулу в интересующее нас состояние, второй используется
для зондирования системы через некоторое время. Времяпролетная масс-
спектрометрия позволяет изучать качественный состав фотофрагментов.
Измерение карт скоростей фотофрагментов позволяет получить
распределение фотофрагментов по кинетической энергии (скоростям), а
также угловое распределение по направлениям разлета фотофрагментов
(при возбуждении поляризованным излучением).
Второй раздел описывает теоретический подход к изучению данных
процессов, а именно их численное моделирование. В данной части
описываются такие подходы как моделирование в рамках классической
механики (решение гамильтониана системы), а также в рамках квантовой
механики (движение волновых пакетов). Для «классического»
моделирования рассмотрены основные уравнения движения частиц, а также
рассмотрен метод Эйринга [8], позволяющий упростить решение данных
уравнений для случая трехатомной линейной системы путем рассмотрения
движения системы как движения точечной массы в некоторой
прямоугольной системе координат. Для расчета движения волновых
пакетов рассмотрены различные приближенные методы, такие как
разностная схема второго порядка, метод расщепления экспоненциального
оператора и метод Чебышёва. В конце второй части рассматриваются
методы расчета возбуждения лазерным излучением соответствующего
перехода между состояниями.
Во второй главе, состоящей из 7 разделов, описывается классическое
и квантово-механическое моделирование внутримолекулярной динамики,
сопровождающейфотовозбуждениеРидберговскихсостояний
молекулярного иода, для объяснения результатов измерения карт скоростей
фотоионов I+, регистрируемых в двухимпульсных фемтосекундных
экспериментах, выполненных по схеме «накачка-зондирование».
В первом разделе приводится обоснование необходимости изучения
высоколежащих молекулярных состояний иода, а также основные
механизмы их распада. Кроме этого, приведена информация о результатах
наносекундных экспериментов по изучению диссоциации этих состояний.
Во втором разделе описаны результаты двухимпульсных
фемтосекундных экспериментов по изучению процессов диссоциации
молекулярного иода, выполненных по схеме «накачка-зондирование». В
результате данных экспериментов получен набор карт скоростей в
зависимости от задержки между лазерными импульсами, затем карты
скоростей преобразованы с помощью программы pBasex [9] в
распределения по кинетической энергии. Показано, что при увеличении
задержки между импульсами уменьшается количество частиц с низкой
кинетической энергией. При этом наблюдаются осцилляции сигнала от этих
частиц с периодом порядка 8 пс (Рисунок 1).
В третьем разделе описана постановка задачи. Требуется построить
модель процессов, позволяющая объяснить экспериментальные данные,
провести классическое и квантово-механическое моделирование, а также
провести сравнение экспериментальных данных с результатами
моделирования.
В четвертом разделе описана модель внутримолекулярных процессов,
сопровождающихфотовозбуждениеРидберговскихсостояний
молекулярного иода. Приведены высоколежащие внутримолекулярные
состояния молекулярного иода (Рисунок 2), которые определяют динамику
образованиянизкоэнергетическихфотофрагментов.Предложена
следующая модель образования низкоэнергетических фотофрагментов:
1. Молекула возбуждается в двухфотонном процессе в Ридберговское
состояние, распад которого происходит на временах порядка
длительности возбуждающего импульса.
2. В результате происходит переход в состояния ионной пары второго или
третьего яруса. В этом состоянии молекула совершает периодическое
движение. Молекула в состоянии первого яруса ионной пары при
экспериментальной энергии не совершает периодического движения,
поэтому полученные данные не могут соответствовать движению в
данном состоянии.
3.Зондирующий импульс осуществляет фотоотщепление электрона от
аниона с сохранением полной кинетической энергии ядер и расстояния
между ядрами (в соответствии с принципом Франка-Кондона).
4.Максимумы количества низкоэнергетических фотоионов будут
наблюдаться около правой точки поворота, так как в этот момент
кинетическая энергия системы близка к нулю.
Рисунок 1. Величина сигнала от
частиц с низкой кинетической
энергией(меньше 0,02 эВ).
Различными цветами показаны
результатыдвухсерий
экспериментов.
В пятом разделе приведены результаты классического моделирования
в рамках вышеописанной модели. Получено, что при использовании 2 яруса
ионной пары, полупериод движения равен 3,14 пс, при использовании
3 яруса – 0,69 пс. Полупериод движения во втором ярусе наиболее близок к
экспериментально полученному (4 пс), но не равен ему.
Для объяснения отличия наблюдаемого полупериода колебаний от
рассчитываемого потребовалось учесть влияние Ридберговского состояния,
пересекающего терм состояния ионной пары вблизи его точки поворота, на
форму адиабатического потенциала, в котором движется система. В модели,
описанной выше, мы считали, что величина возмущения, вызванная
неадиабатическим взаимодействием состояния ионной пары с
Ридберговскими состояниями, очень мала. Можно учесть данное
взаимодействие как возмущение в рамках теории возмущения. Показано,
что для того, чтобы полупериод движения в адиабатическом состоянии
совпадал с экспериментально полученным, возмущение должно быть
равным порядка 200 см-1 при межатомном расстоянии около 30 Å.
В шестом разделе описано квантово-механическое моделирование
динамики в потенциале, построенном с учетом вышеуказанного
возмущения. Для построения начального волнового пакета с помощью
программы LEVEL 8.0 были рассчитаны колебательные уровни энергии и
волновые функции. В соответствии с экспериментальным профилем
энергии возбуждающего излучения (гаусс с дисперсией 85 см-1) был
построен начальный волновой пакет.
Рисунок 2. Высоколежащие электронные состояния молекулы иода [10]. Жирная
фиолетовая стрелка соответствует процессу возбуждения. Процесс фотоотщепления
электрона зондирующим импульсом в разные моменты времени показан тонкими
фиолетовыми стрелками.
Эволюция данного пакета рассчитывалась в промежутке между 0 и
25 пс с помощью метода экспоненциального расщепления оператора,
реализованного в программе Wavepacket [11]. Сетка по координате состояла
из 8192 точек (от 2 и 50 Å), шаг по времени был взят равным 1,25 ас
(аттосекунд). В расчете, как и в эксперименте в качестве низкоэнергетичных
фотоионов рассматривались частицы с кинетической энергией меньше
0,02 эВ.
Результат моделирования с невозмущенным потенциалом, как и при
классическом моделировании, плохо совпадает с экспериментом. Лучшие
результаты были получены с потенциалом, рассчитанным с учетом
неадиабатического взаимодействия пересекающихся диабатических
термов. Результат расчетов для величины возмущения 170 и 200 см-1
представлен слева на Рисунке 3.
В отличие от экспериментальных кривых, кривая, полученная
моделированием, не спадает на бесконечности. Это указывает на то, что в
эксперименте проявляются переходы системы из рассматриваемого
состояния в другие состояния (неучтенные в модели выше). Распад
учитывался введением экспоненциального затухания сигнала с
характерным временем 16 пс, что соответствует экспериментальному
затуханию сигнала на больших временах. Полученный результат
представлен справа на Рисунке 3.
Рисунок 3. Результаты моделирования числа частиц с низкой кинетической
энергией. Слева: при учете пересечения состояний; справа: при учете пересечения
состояний и перехода в другие состояния.
В седьмом разделе подведены итоги сравнения результатов
моделирования и эксперимента. Результаты позволяют сделать вывод о том,
что есть значительное неадиабатическое взаимодействие между термами
состояний ионной пары и Ридберговского состояния молекулы иода в
области их пересечения, которое составляет примерно 200 см-1 на
расстоянии между атомами иода около 30 Å.
В третьей главе, состоящей из 6 разделов, описывается классическое
моделирование внутримолекулярной динамики в Ван дер Ваальсовом
комплексе аргона с молекулой иода в состояниях ионной пары Ar … I+ – I–,
с целью проверки динамической возможности самосборки структуры
Ar+ – I – I–, содержащей ковалентно-связанный атом аргона.
В первом разделе приводится обоснование необходимости изучения
химических соединений благородных газов, а также описаны известные на
данный момент соединения. Отмечено, что экспериментально получено
только одно соединение с участием аргона [5].
Во втором разделе описаны результаты экспериментов по изучению
фотохимии Ван дер Ваальсовых комплексов молекулярного иода Ar – I2. В
результате данных экспериментов установлено образование поступательно
горячих ионов аргона. Обнаруженные три моды в распределении ионов
аргона по кинетической энергии соответствуют 3-м каналом их
образования. Наблюдаемое распределение по энергии фотоионов Ar+
удается объяснить в предположении образования промежуточной частицы
Ar+ – I – I–, содержащей ковалентно-связанный аргон.
В третьем разделе описана постановка задачи. Требуется провести
классическое моделирование внутримолекулярной динамики в Ван дер
Ваальсовом комплексе аргона с молекулой иода в состояниях ионной пары
Ar … I+ – I–, с целью проверки динамической возможности самосборки
структуры Ar+ – I – I–, содержащей ковалентно-связанный атом аргона.
В четвертом разделе описана модель внутримолекулярных процессов
в Ван дер Ваальсовом комплексе аргона с молекулой иода. Известно, что
Ar – I2 может образовываться как в линейном, так и в T-образном виде. Для
проверки динамической возможности самосборки структуры Ar+ – I – I–
требуется провести классическое численное моделирование для этих двух
случаев.
Длямоделированиятребуетсяпостроитьпотенциальные
поверхности Ar … I+ – I– и Ar+ – I – I–. Начальные положения и парные
потенциалы были взяты из литературы. Для линейного комплекса
начальные положения равны R(Ar – I+) = 3,7 Å и R(I+ – I–) = 2,66 Å, для
T-образного комплекса R(Ar – I2) = 3,83 Å и R(I+ – I–) = 2,66 Å [12]. Для
потенциала U(I+, I‒) использованы состояния f�0+ g � (2 ярус) или f ’�0g �
+
(3 ярус) из работы [10]. Для всех расчётов использовалась программа
Wolfram Mathematica.
В пятом разделе описаны результаты моделирования для линейного и
T-образного комплекса. Для линейного и T-образного комплекса были
построены трехмерные потенциальные поверхности (Рисунок 4).
Рисунок 4. Потенциальные поверхности линейного комплекса Ar – I2.
СинимизображенапотенциальнаяповерхностьAr … I+ – I–,
коричневым – Ar+ – I – I–. Серым изображен уровень энергии 8,5 эВ. Черная линия –
проекция пересечения потенциальных поверхностей на серую плоскость. Синяя
линия изображает траекторию внутримолекулярной динамики комплекса. Красным
изображена точка начала движения, зеленым – перехода в другое состояние.
Анализ данных поверхностей показывает, что состояние Ar+ – I – I–
имеет минимум по энергии 7,59 эВ в линейном случае и 6,06 эВ
в T-образного случае, и доступно по энергии для комплекса, образующегося
в эксперименте (от 8,27 эВ до 9,2 эВ).
Для моделирования движения в линейном комплексе использовался
метод Эйринга [8]. Данный подход позволяет представить движение
линейной трехатомной системы как движение некоторой точечной массы в
двумерной прямоугольной системе координат. Движение этой точечной
массы рассчитывалось путем численного решения классических уравнений
движения. Для моделирования движения в T-образном комплексе решалось
классическое уравнение движения для 3 атомов с заданными
потенциальными энергиями взаимодействия между ними.
Переход между исходным и конечным состоянием осуществляется в
момент пересечения потенциальных поверхностей. В моделировании это
проявлялось путем мгновенной смены потенциальных поверхностей в
уравнениях движения. Переход осуществлялся один раз, обратный переход
не учитывался.
Были проведены расчеты для второго и третьего яруса состояний
ионной пары иода для линейного и T-образного комплекса. Пример
результата расчета движения системы при энергии 8,5 эВ представлен на
Рисунке 4. Получено, что при использовании второго яруса ионной пары
иода ни при каких энергиях не происходит достижения пересечения
потенциальных поверхностей. При старте из состояния третьего яруса
пересечение достигалась при некоторых энергиях (к примеру, при 8,5 эВ
для линейного комплекса и при 8,27 эВ и 8,5 эВ для T-образного
комплекса).
Для того, чтобы пересечение поверхностей достигалось при каждом
значении энергии возбуждения в проводившихся экспериментах,
необходимо допустить наличие небольшого колебательного возбуждения
Ван дер Ваальсовой моды комплекса Ar – I2, что позволяет увеличить
начальное расстояние Ar – I2 в комплексе. Для оценки этого возбуждения
был рассмотрен потенциал Ar – I2. Он представляет из себя
Ван дер Ваальсов потенциал с энергией связи 250 см-1 и равновесным
расстоянием 3,7 Å для линейного комплекса и с энергией связи 242 см-1 и
равновесным расстоянием 3,83 Å для T-образного комплекса [12].
В результате при использовании третьего яруса ионной пары иода для
каждой из энергий в диапазоне экспериментальных значений энергии
возбуждения было найдено такое изменение расстояния Ar – I2, которое
приводит к достижению пересечения. Колебательная энергия варьируется
от 0 до 25 см-1 для линейного комплекса и от 0 до 52 см-1 для T-образного
комплекса. Для второго яруса никакое изменение расстояний не приводило
к достижению пересечения.
В шестом разделе приведено заключение. Результаты моделирования
показывают динамическую возможность самосборки структуры Ar+ – I – I–,
содержащей ковалентно-связанный атом аргона. Для этого необходимо,
чтобы молекула иода находилась в ионно-парном состоянии 3-го яруса, и
при некоторых значениях энергии возбуждения необходимо небольшое
колебательное возбуждение Ван дер Ваальсовой колебательной моды
исходного комплекса Ar – I2. Самосборка структуры происходит и в
линейном, и в T-образном комплексе.
В четвертой главе, состоящей из 7 разделов, описывается квантово-
механическоемоделированиефемтосекунднойдинамики
фотоинициируемой десорбции атомов рубидия с поверхности гелиевой
нанокапли для различных длин волн возбуждающего излучения.
Первый раздел дает краткую информацию о гелиевых нанокаплях.
Кроме этого, в данной части показана необходимость дальнейшего, более
детального изучения взаимодействия гелиевой нанокапли с помещенными
в них атомами и молекулами. Описан изучаемый процесс десорбции атомов
с поверхности нанокапли на примере атома рубидия, для которого ранее
были проведены первые эксперименты, но предложенная теоретическая
модель описывает эксперименты лишь качественно [6].
Во втором разделе описан проведенный эксперимент по изучению
процессов десорбции рубидия с поверхности гелиевой нанокапли. Данный
эксперимент состоял в использовании фемтосекундной техники «накачка-
зондирование» с измерением времяпролетного масс-спектра и карт
скоростей ионов рубидия. Представлены результаты эксперимента при двух
различных значениях длины волны возбуждающего излучения (403 нм и
415 нм). Кроме этого, для длины волны 401 нм был измерен спектр
фотоэлектронов.
В третьем разделе описана постановка задачи. Основными задачами
являлись построение модели процессов, позволяющей объяснить
экспериментальныеданные,проведениеквантово-механического
моделирования, сравнение экспериментальных данных с результатами
моделирования и ранее проведенными классическими расчетами.
В четвертом разделе описывается построение модели процессов в
рамках псевдо-двухатомной модели: гелиевая нанокапля представляется в
виде точечной массы и рассматривается ее взаимодействие с рубидием [13].
После возбуждения первым импульсом в отталкивательное
(возбужденное) состояние, комплекс начинает разлетаться с сохранением
полной энергии (Рисунок 5). При движении изображающей точки по
координате реакции меняется соотношение между кинетической и
потенциальной энергией. В момент ионизации вторым лазерным
импульсом в соответствии с принципом Франка-Кондона кинетическая
энергия ядер и их геометрия сохраняется. Если данной кинетической
энергии будет достаточно, чтобы преодолеть порог диссоциации, то
комплекс развалится, и будет зарегистрирован ион рубидия, иначе комплекс
сохранится и ион рубидия не появится.
Рисунок 5. Различные варианты поведения системы после ионизации вторым
импульсом. Слева – кинетической энергии недостаточно для разлета комплекса
рубидий-гелиевая нанокапля, справа – достаточно.
В пятом разделе описан алгоритм моделирования. Волновой пакет ψ+
в ионном состоянии можно разложить на сумму двух частей: части,
находящейся в дискретном спектре (сумма колебательных волновых
функций ϕ+
i ), и части в непрерывном:
N
∞
ψ+ = � ci ϕ++
i + � c(E)ϕE dE , ci = 〈ϕi |ψ+ 〉.(1)
i=00
Волновая функция ионов рубидия, отрывающихся от поверхности
гелиевой нанокапли ψRb+ , соответствует частицам с полной энергией выше
уровня диссоциации, а следовательно, непрерывному спектру:
N
ψRb+ = ψ+ − � ci ϕ+
i ,(2)
i=0
Для того, чтобы получить распределение по скоростям образовавшихся
ионов, распределение по координате конвертируется с помощью
преобразования Фурье в распределение по скоростям.
Зная эволюцию волнового пакета в отталкивательном состоянии,
можно также рассчитать спектр фотоэлектронов. Пусть ионизирующий
импульс имеет форму функции Гаусса с центром hν и стандартным
отклонением σ. Тогда спектр фотоэлектронов будет иметь следующий вид:
∞(hν − (U+ (R) − U∗ (R)) − E)2
p(E) = � |ψ∗ (R)|2 exp �−� dR ,(3)
02σ2
где ψ∗ ( ) – волновая функция в возбужденном состоянии, ∗ ( ) –
потенциальная энергия возбужденного состояния, + ( ) – потенциальная
энергия ионного состояния.
Из работы [6] известно, что возбуждение комплекса длиной волны
403 нм переводит систему преимущественно в состояние 6pΣ, а
возбуждение энергией 415 нм переводит в состояние 6pΠ. Из результатов
эксперимента получено, что средние кинетические энергии ионов рубидия
на больших временах при использовании длин волн 403 и 415 нм для
возбуждения комплекса в промежуточное состояние равны 405 и 145 см-1,
соответственно. С другой стороны, ожидаемая кинетическая энергия на
бесконечности равна разнице полной энергии системы и значения
потенциальной энергии отталкивательного состояния на бесконечности
(так как при ионизации кинетическая энергия сохраняется), т. е. равна 1055
и 360 см-1 соответственно.
Из анализа спектра фотоэлектронов (Рисунок 8, справа) сделан вывод
о том, что в начальный момент времени (в первые 300 фс) происходит
значительная потеря энергии. Резкое уменьшение энергии фотоэлектронов
свидетельствует о том, что происходит увеличение расстояния от рубидия
до поверхности нанокапли.
Длятого,чтобыобъяснитьнаблюдаемыеособенности
экспериментальных данных была предложена следующая модель
(Рисунок 6). В начальный момент времени после возбуждения комплекса в
промежуточное состояние возникает отталкивание между атомом рубидия
и ближайшими атомами гелия. Возникающая ударная волна деформирует
нанокаплю («вминает» ближайшие несколько атомов поверхностного слоя
в нанокаплю). На этой короткой по времени стадии бóльшая часть
выделяющейся кинетической энергии уносится этими несколькими
легкими атомами. После этого форма нанокапли уже не меняется и можно
моделировать разлет атома Rb и нанокапли в рамках псевдо-двухатомной
модели. Таким образом, на начальном участке траектории происходит
потеря значительной части энергии. В нашей модели мы пренебрегаем этим
коротким по времени (меньше 300 фс) начальным участком распада
комплекса RbHe2000. Для того, чтобы учесть начальное изменение энергии,
моделирование осуществлялось с использованием экспериментально
полученного распределения по энергии при больших временах в качестве
начального распределения по энергии.
Рисунок 6.Модель
распространенияволновых
пакетов.Фиолетовыми
сплошнымистрелками
показаныпроцессы
возбуждения и ионизации.
Коричневаяпунктирная
стрелкапоказывает
«мгновенный» процесс потери
энергии в начальный момент
времени. В ионном состоянии
синимизображеначасть
волновогопакета,
соответствующаяионам
рубидия, остающимся на
поверхностинанокапли;
зеленым – отрывающихся от
поверхности.
В шестом разделе описываются результаты моделирования. Было
проведено моделирование эволюции волнового пакета в состояниях 6pΣ и
6pΠ с полной энергией возбуждения соответственно 24170 и 23910 см-1. Для
расчета эволюции использовался модифицированный метод расщепления
экспоненциального оператора, реализованный в пакете Wavepacket для
Matlab [11]. Для расчетов была выбрана сетка от 0 до 40 Å с 2048 точками
на ней. Эволюция моделировалась в течение 5 пс с шагом по времени 25 ас
(аттосекунд).
Результаты моделирования представлены на Рисунке 7. Для состояния
6pΣ получаем хорошее совпадение с экспериментальными результатами
(в пределах ширины лазерного импульса, равной 100 фс). Для состояния
6pΠ результат получается немного хуже – расхождение с экспериментом
порядка 300 фс.
В работе [6] использовалось другая модель происходящих процессов,
в которой считалось, что при возбуждении нет никакой потери энергии. В
этом случае авторы работы получили, что характерное время десорбции
(т. е. такая задержка между импульсами, в результате которой мы получаем
ровно половину сигнала на бесконечности) равно примерно 200 и 500 фс
для состояний 6pΣ и 6pΠ соответственно. Из эксперимента же данные
времена равны 500 и 1500 фс соответственно. В нашей модели различие
наблюдается только для состояния 6pΠ.
Рисунок 7. Результаты моделирования количества образующихся ионов рубидия и
их скоростей при различных задержках между лазерными импульсами, верхние
графики – промежуточное состояние 6pΣ, нижние – 6pΠ.
Для того, чтобы объяснить различие экспериментальных данных и
моделирования для состояния 6pΠ, было решено посмотреть, как влияет на
результатформапотенциала.Потенциальнаякриваябыла
аппроксимирована с помощью экспоненциально убывающей функции.
Максимальная разница между исходным потенциалом и результатом
аппроксимации в области энергий волнового пакета составила примерно
70 см-1. Результат моделирования числа ионов рубидия в этом потенциале
представлен слева на Рисунке 8. Видно, что достаточно небольшое
изменение потенциала дало ощутимый эффект. Т. е. одной из возможных
причин отличия результата и моделирования может быть неточность
определения потенциала методами квантовой химии в работе [13].
Кроме этого, был рассчитан спектр фотоэлектронов при длине волны
401 нм (см. рисунок 8, справа) Результаты моделирования в данном случае
совпадают только качественно, но не количественно. Одно из объяснений
данного результата – то, что используется упрощенная модель
взаимодействия рубидия и гелиевой нанокапли в начальный момент
времени.
Рисунок 8. Слева: результаты моделирования количества образующихся ионов
рубидия при различных задержках между лазерными импульсами, в
аппроксимированном и исходном потенциале, соответствующем состоянию 6pΠ;
справа: результаты моделирования спектра фотоэлектронов.
Вседьмомразделеперечисленыосновныерезультаты.
Моделирование, предложенное в этой работе, показало лучший результат,
чем результат других авторов. Кроме этого, результат моделирования для
состояния 6pΠ можно улучшить, если немного изменить потенциал
взаимодействия атома рубидия с нанокаплей.
Для понимания явлений, происходящих в природе и в технологической
практике при возбуждении молекул светом (фотосинтез, процессы фотохимии
атмосферы, фотокатализ, преобразование солнечной энергии и др.), необходимо
исследовать механизмы и динамику элементарных физических и химических
процессов, протекающих в молекулах после фотовозбуждения
(фотоиндуцируемых процессов). Характерные времена данных процессов
соответствуют фемтосекундному и пикосекундному временным диапазонам.
Существуют различные методы экспериментального и теоретического
изучения внутримолекулярной динамики в данных процессах. Для
экспериментального изучения внутримолекулярной динамики с фемтосекундным
временным разрешением широко используется метод «накачка-зондирование»
(pump-probe), предложенный Зевейлом с соавторами [1; 2]. Очень
информативным методом для регистрации состояния молекулы после
зондирования является измерение карт скоростей (velocity map imaging)
фотофрагментов [3; 4]. Кроме экспериментального изучения динамики
фотоиндуцированных процессов очень важно проводить моделирование этой
динамики для того, чтобы научиться эти процессы описывать. Для описания
динамики используется квантово-механическое, и, где это оправдано,
классическое описание.
В рамках данной работы рассматривается моделирование
внутримолекулярной фемтосекундной динамики для изучения различных систем,
а также сравнение данных моделирования с экспериментальными результатами.
Для квантово-механического моделирования динамики использовался метод
разделения экспоненциального оператора (exponential split operator method) [5].
При классическом моделировании рассматривалось относительное движение
точечных атомов в исследуемом состоянии. Все расчеты выполнялись с помощью
систем Matlab [6; 7] и Wolfram Mathematica [8].
Актуальность темы
Первичные процессы внутримолекулярной динамики, сопровождающей
фотовозбуждение молекул, определяют механизм фотохимического превращения
молекул и квантовые выходы различных реакционных каналов. Для контроля
изменения структуры молекул в реакциях возбужденных молекул необходимо
производить измерения с временным разрешением на уровне периодов колебаний
в молекуле, то есть в фемтосекундном и пикосекундном временных диапазонах.
Важным является построение модели, описывающей динамику, что дает
возможность описывать внутримолекулярные процессы на очень детальном
уровне, как правило, недоступном для полного экспериментального контроля.
В то же время для того, чтобы убедиться в правильности используемой модели,
необходимо сравнивать результаты моделирования с доступными результатами
эксперимента, дающими наиболее детальное представление о динамике.
В рамках данной работы рассматривается моделирование
внутримолекулярных процессов для трех различных систем: молекулярного иода,
Ван дер Ваальсова комплекса Ar – I2, а также системы атом рубидия-гелиевая
нанокапля.
Молекулярный иод является одной из важных модельных систем для
изучения фотофизики молекулярных состояний ионной пары. Низколежащие
состояния (состояния с малой энергией) хорошо изучены как экспериментально,
так и теоретически [9–11], в то время как экспериментальные данные о динамике
высоковозбужденных состояний (Ридберговских и состояний ионной пары)
практически отсутствовали до недавнего времени. Сопоставление результатов
моделирования динамики с результатами эксперимента позволяет понять, какие
именно состояния задействованы при фотовозбуждении системы в
высоколежащие состояния. Понимание динамики в этой системе может быть
экстраполировано на другие молекулы.
Химические соединения благородных газов представляют большой интерес,
так как позволяют понять природу химической связи в соединениях с инертными
атомами. Понимание этого позволит создавать новые, в данный момент
неизвестные соединения. К настоящему времени синтезированы несколько
десятков химических соединений тяжелых инертных газов Xe и Kr, но лишь одно
соединение с участием более легкого и, соответственно, более инертного
аргона (HArF) [12]. В рамках экспериментального изучения фотохимии Ван дер
Ваальсовых комплексов молекулярного иода Ar – I2 в Институте Химической
Кинетики и Горения СО РАН им. В.В. Воеводского (ИХКГ СО РАН) были
получены результаты, указывающие на образование интермедиата, содержащего
химически связанный аргон. Моделирование динамики для возбужденных
состояний комплекса Ar – I2 позволяет проверить динамическую возможность
образования этого интермедиата.
Гелиевые нанокапли позволяют эффективно захватывать и охлаждать
атомы, молекулы и кластеры. Спектр применения нанокапель широк: от
получения спектров высокого разрешения атомов и молекул (в том числе
нестабильных) при очень низких температурах (0,4 К) до синтеза различных
молекул и кластеров внутри и на поверхности гелиевой нанокапли [13; 14]. Одной
из важных задач в изучении гелиевых нанокапель является понимание того, каким
образом гелиевая нанокапля влияет на помещенные в нее атомы и молекулы.
В рамках данной работы рассматривалось изучение десорбции атомов с
поверхности нанокапли на примере атома рубидия. Моделирование динамики в
этом случае позволяет понять, какие именно состояния задействованы в данном
процессе, с каким количеством атомов гелия взаимодействует атом рубидия, как
реагирует нанокапля на фотовозбуждение атома и восстановить многие детали
процесса, которые экспериментально не регистрировались.
Степень разработанности темы исследования
Существуют различные методы экспериментального и теоретического
изучения внутримолекулярной динамики. Для экспериментального изучения
внутримолекулярной динамики с фемтосекундным временным разрешением
широко используется метод «накачка-зондирование» (pump-probe),
предложенный Зевейлом с соавторами [2]. Очень информативным методом для
регистрации состояния молекулы после зондирования является измерение карт
скоростей (velocity map imaging) фотофрагментов [4]. Для моделирования
внутримолекулярной динамики используется квантово-механическое описание
(например, метод разделения экспоненциального оператора (exponential split
operator method) [5]), и, где это оправдано, классическое описание
(рассматривается относительное движение точечных атомов в исследуемом
состоянии).
Высоковозбужденные состояния молекулярного иода достаточно хорошо
изучены спектроскопически, но данные о динамике в этих состояниях
практически отсутствуют. Недавно были проведены наносекундные
эксперименты по изучению фотодиссоциации высоколежащих состояний,
лежащих выше порога образования ионов из состояний ионной пары
молекулярного иода [15]. В результате проведенных экспериментов, было
обнаружено наличие нескольких каналов диссоциации.
На данный момент известны различные соединения с благородными газами,
содержащие в основном тяжелые инертные газы, такие как Xe и Kr. Несмотря на
теоретическое предсказание с Ar, экспериментально наблюдалось только лишь
одно соединение соединений HArF [12].
Гелиевые нанокапли достаточно интенсивно изучаются в последнее время.
Для комплекса рубидий-гелиевая нанокапля ранее были выполнены первые
фемтосекундные работы, но предложенная в них модель описывала динамику
фотовозбуждённой системы лишь качественно, но не количественно [16].
Цель работы
Целью данной работы являлось применение методов моделирования
динамики внутримолекулярных процессов к системам различной сложности. Для
достижения этой цели решались следующие задачи:
1. Построение модели и проведение моделирования внутримолекулярной
динамики, сопровождающей фотовозбуждение Ридберговских состояний
молекулярного иода, для объяснения результатов измерения карт скоростей
фотоионов I+, регистрируемых в двухимпульсных фемтосекундных
экспериментах, выполненных по схеме «накачка-зондирование» (pump-probe).
Сравнение результатов моделирования с экспериментально полученными
данными.
2. Проведение классического моделирования внутримолекулярной динамики в
Ван дер Ваальсовом комплексе аргона с молекулой иода в состояниях ионной
пары Ar … I + − I − , с целью проверки динамической возможности самосборки
структуры Ar + − I − I − , содержащей ковалентно-связанный атом аргона,
образование которой предполагалось для объяснения полученных
экспериментальных данных.
3. Построение модели и проведение квантово-механического моделирования
фемтосекундной динамики фотоинициируемой десорбции атомов рубидия с
поверхности гелиевой нанокапли для различных длин волн возбуждающего
излучения. Сравнение результатов моделирования с экспериментально
полученными данными, а также предыдущими моделями.
Методология и методы исследования
В диссертационной работе в качестве основного метода исследований
использовалось классическое и квантово-механическое моделирование
внутримолекулярной динамики. При классическом моделировании
рассматривалось относительное движение точечных атомов в исследуемом
состоянии. Для квантово-механического моделирования динамики использовался
метод разделения экспоненциального оператора (exponential split operator
method) [5]. Все расчеты выполнялись с помощью систем Matlab [6] и Wolfram
Mathematica [8]. Для расчета колебательных уровней энергии и волновых
функций исследуемых состояний использовалась программа LEVEL 8.0 [17].
Научная новизна
Результаты классического и квантово-механического моделирования
фемтосекундной динамики внутримолекулярных процессов в молекулах иода,
находящихся в высоковозбужденных электронных состояниях ионной пары,
позволили установить участие состояний ионной пары в спаде заселенности
возбуждаемых лазерным излучением Ридберговских состояний и определить
время жизни в ионно-парном состоянии 2-го яруса молекулы I2. Сопоставление
результатов моделирования и экспериментальных данных позволило установить,
что в состоянии ионной пары 2-го яруса при межатомном расстоянии около 30 Å
происходит искажение формы потенциала, обусловленное неадиабатическим
взаимодействием между термами состояний ионной пары и Ридберговского
состояния молекулы иода, составляющим примерно 200 см-1. Все эти данные
получены впервые.
Результаты моделирования внутримолекулярной динамики в возбужденном
состоянии Ван дер Ваальсова комплекса аргона с иодом в состоянии ионной пары
Ar … I + − I − показали наличие самосборки структуры Ar + − I − I − , содержащей
химически связанный атом благородного газа аргона. Показано, что для этого
необходимо, чтобы молекула иода находилась в ионно-парном состоянии
3-го яруса, и при некоторых значениях энергии возбуждения необходимо
небольшое возбуждение Ван дер Ваальсовой колебательной моды исходного
комплекса Ar – I2.
Результаты квантово-механического моделирования фемтосекундной
динамики фотоинициируемой десорбции атомов рубидия с поверхности гелиевой
нанокапли позволили объяснить экспериментальные данные для электронных
состояний системы 6pΣ и 6pΠ. Сравнение результатов моделирования с
экспериментальными данными показало, что предложенная модель позволяет
описать данные не только качественно, но и количественно, что не удавалось
сделать с использованием ранее предлагавшейся модели.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Результаты классического и квантово-механического моделирования
фемтосекундной динамики внутримолекулярных процессов в молекулах иода,
находящихся в высоковозбужденных электронных состояниях ионной пары,
позволили объяснить экспериментальные результаты исследования
фемтосекундной динамики высоковозбужденных Ридберговских состояний
молекулярного иода.
Результаты моделирования внутримолекулярной динамики в Ван дер
Ваальсовом комплексе аргона с молекулой иода позволяют предложить новый
подход для синтеза химических соединений инертных газов (Rg) через
фотовозбуждение Ван дер Ваальсовых комплексов инертных газов с молекулами
галогенов Rg-(Hal)2 в состояние ионной пары галогена, что приводит к
образованию структур Rg+−Hal−Hal−, изоэлектронных устойчивым
тригалоиданионам.
Полученные результаты исследования фотоинициируемой десорбции
атомов рубидия с поверхности гелиевой нанокапли проясняют механизм влияния
фотовозбуждения частиц, адсорбированных на поверхности гелиевых нанокапель,
на поведение гелиевого окружения данных частиц в нанокапле.
Положения, выносимые на защиту
1. Модель внутримолекулярных переходов, сопровождающих
фотовозбуждение Ридберговских состояний молекулярного иода.
Классические и квантово-механические расчёты динамики в рамках данной
модели объясняют результаты измерения карт скоростей фотоионов I+,
регистрируемых в двухимпульсных фемтосекундных экспериментах.
2. Классическое моделирование внутримолекулярной динамики в Ван дер
Ваальсовом комплексе аргона с молекулой иода в состояниях ионной пары
Ar … I + − I − показывает динамическую возможность самосборки структуры
Ar + − I − I − , содержащей ковалентно-связанный атом аргона,
предложенной для объяснения экспериментальных данных по фотохимии
Ван дер Ваальсовых комплексов Ar – I2.
3. Модель внутримолекулярных процессов, происходящих во время
фотоинициируемой десорбции атомов рубидия с поверхности гелиевой
нанокапли. Квантово-механическое моделирование фемтосекундной
динамики этих процессов в рамках данной модели хорошо объясняет
результаты измерения карт скоростей атомов рубидия, регистрируемых в
двухимпульсных фемтосекундных экспериментах.
Степень достоверности полученных результатов
Достоверность представленных в диссертационной работе результатов и
заключений обусловлена использованием современных экспериментальных
подходов и методов численного моделирования, воспроизводимостью
полученных результатов и их согласием с современными теоретическими
представлениями о внутримолекулярной фемтосекундной динамике. Значимость
обсуждений и выводов в работе была признана мировым научным сообществом,
что подтверждается публикациями в рецензируемых международных журналах и
высокой оценкой представленных результатов на российских и международных
конференциях.
Апробация работы
Результаты, представленные в данной работе, обсуждались на следующих
профильных школах молодых ученых, конференциях и симпозиумах:
III Всероссийская молодежная конференция “Успехи химической физики”,
(Черноголовка, Россия, 2016); 1st CoCo Summer School Ultracold few- and many
body systems: quantum mechanics made crystal clear (Миттельвир, Франция, 2016);
Stereodynamics 2016 (Тайбэй, Тайвань, 2016); XV международная конференция
компании National Instruments “NIDays 2016” (Москва, 2016); 23-я Всероссийская
научная конференция студентов физиков (Екатеринбург, Россия, 2017); 55-ая
Международная научная студенческая конференция (Новосибирск, Россия, 2017);
IX International Voevodsky Conference. Physics and Chemistry of Elementary
Chemical Processes (Новосибирск, Россия, 2017); 3rd CoCo Summer School
“Coherent Dynamics of Cold Molecular Ensembles Theoretical and Experimental
Methods”, (Бранд, Австрия, 2018); XXXI Симпозиум «Современная химическая
физика», (Туапсе, Россия, 2019); XXVIII International symposium on molecular
beams (Эдинбург, Шотландия, 2019); XXXIII Симпозиум «Современная
химическая физика», (Туапсе, Россия, 2021); а также на научных семинарах в
ИХКГ СО РАН, НГУ, Freiburg University (Германия).
Личный вклад соискателя
Автором работы получены все результаты моделирования, представленные
в данной работе. Автор участвовал в обработке экспериментальных данных,
обсуждении результатов эксперимента и моделирования, подготовке к
публикации работ по теме диссертации.
Кроме этого, автор участвовал в разработке программного обеспечения для
автоматизации экспериментальных установок, на которых были получены
экспериментальные данные, с которыми сравниваются результаты
моделирования.
Публикации
По результатам представленного исследования опубликованы следующие
статьи в рецензируемых журналах, входящих в международные реферативные
базы данных Web of Science и Scopus, рекомендованных ВАК:
1. Von Vangerow, J., Bogomolov, A. S., Dozmorov, N. V., Schomas, D.,
Stienkemeier, F., Baklanov, A. V., Mudrich, M. Role of ion-pair states in the
predissociation dynamics of Rydberg states of molecular iodine // Physical
Chemistry Chemical Physics. – 2016. – Vol. 18. – №. 28. – P. 18896-18904.
2. Dozmorov, N. V., Baklanov, A. V., Von Vangerow, J., Stienkemeier, F.,
Fordyce, J. A. M., Mudrich, M. Quantum dynamics of Rb atoms desorbing off the
surface of He nanodroplets // Physical Review A. – 2018. – Vol. 98. – №. 4. –
P. 043403.
3. Дозморов Н. В., Богомолов А. С., Бакланов А. В. Автоматизированная
установка для измерения спектральных зависимостей масс-спектра и карт
скоростей фотофрагментов // Приборы и техника эксперимента. – 2019. –
№. 4. – С. 51-54.
4. Bogomolov, A. S., Dozmorov, N. V., Kochubei, S. A., Baklanov, A. V.
Self-assembling of the neutral intermediate with chemically bound argon in
photoexcited van der Waals complex Ar–I2 // The Journal of Chemical Physics. –
2021. – Vol. 155. – №. 12. – P. 124308.
Соответствие специальности 1.3.17 – химическая физика, горение и взрыв,
физика экстремальных состояний вещества
Диссертационная работа соответствует п. 1 “aтомно-молекулярная
структура химических частиц и веществ, механизмы химического превращения,
молекулярная, энергетическая, химическая и спиновая динамика элементарных
процессов», п. 2 «структура и свойства вандерваальсовых молекул, комплексов,
ритберговских молекул, кластеров, поведение веществ и структурно-фазовые
переходы в экстремальных условиях – в электрических и магнитных полях, в
условиях статического и динамического сжатия, в полях лазерного излучения» и
п. 5 «поверхности потенциальной энергии химических реакций; динамика
движения реагентов на потенциальной поверхности; методы динамических
траекторий и статические теории реакций; фемтохимия» паспорта специальности
1.3.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний
вещества.
Объем и структура работы
Диссертация изложена на 95 страницах машинописного текста, содержит
31 рисунок, 3 таблицы и 69 формул. Работа состоит из введения, обзора методов
изучения внутримолекулярной динамики (глава 1), главам, посвященным
моделированию внутримолекулярных процессов для различных систем
(главы 2–4), основных результатов и выводов, а также списка цитируемой
литературы, состоящего из 95 наименований.
Благодарности
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю
Алексею Васильевичу Бакланову за руководство, терпение, полезные обсуждения
и неоценимую помощь в работе над диссертацией; Александру Сергеевичу
Богомолову и всему коллективу группы молекулярной фотодинамики
ИХКГ СО РАН им. В.В. Воеводского за дружескую атмосферу, обсуждения
результатов работы и ценные комментарии; Марселу Мудриху (Marcel Mudrich),
Йоханнесу фон Вангерову (Johannes von Vangerow) и всему коллективу группы
молекулярной- и нанофизики Фрайбурского университета (Германия) за
совместную работу над гелиевыми нанокаплями; Стрекалову Михаилу
Леонидовичу, а также официальным оппонентам за ценные советы и замечания.
1.Dantus M. Real‐time femtosecond probing of ‘‘transition states’’ in chemical
reactions / M. Dantus, M.J. Rosker, A.H. Zewail // The Journal of Chemical
Physics. – 1987. – Vol. 87. – № 4. – P. 2395-2397.
2.Zewail A.H. Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics of the Chemical Bond /
A.H. Zewail // The Journal of Physical Chemistry A. – 2000. – Vol. 104. – № 24.
– P. 5660-5694.
3.Suzuki T. Non-adiabatic effects in chemistry revealed by time-resolved charged-
particle imaging / T. Suzuki, B.J. Whitaker // International Reviews in Physical
Chemistry. – 2001. – Vol. 20. – № 3. – P. 313-356.
4.Eppink A.T.J.B. Velocity map imaging of ions and electrons using electrostatic
lenses: Application in photoelectron and photofragment ion imaging of molecular
oxygen / A.T.J.B. Eppink, D.H. Parker // Review of Scientific Instruments. –
1997. – Vol. 68. – № 9. – P. 3477-3484.
5.Feit M.D. Solution of the Schrödinger equation by a spectral method / M.D. Feit,
J.A. Fleck, A. Steiger // Journal of Computational Physics. – 1982. – Vol. 47. –
№ 3. – P. 412-433.
6.MATLAB. version 7.10.0 (R2010a) / MATLAB. – Natick, Massachusetts: The
MathWorks Inc., 2010.
7.Schmidt B. WavePacket: A Matlab package for numerical quantum dynamics. I:
Closed quantum systems and discrete variable representations / B. Schmidt, U.
Lorenz // Computer Physics Communications. – 2017. – Vol. 213. – P. 223-234.
8.Inc W.R. Mathematica / W.R. Inc. – Version 12.2. – Champaign, Illinois:
Wolfram Research, Inc., 2020.
9.Burke M.L. Efficiency and mechanism of electronic predissociation of B state
I2–Ar / M.L. Burke, W. Klemperer // The Journal of Chemical Physics. – 1993. –
Vol. 98. – № 9. – P. 6642-6650.
10.Ar ··· I2: A model system for complex dynamics / A. Buchachenko [et al.] //
International Reviews in Physical Chemistry. – 2003. – Vol. 22. – № 1. – P. 153-
202.
11.Lukashov S. The Iodine Molecule: Insights into Intra- and Intermolecular
Perturbation in Diatomic Molecules / S. Lukashov, A. Petrov, A. Pravilov
publisher: Springer. – Springer Nature, 2018.
12.Khriachtchev L. Noble-Gas Hydrides: New Chemistry at Low Temperatures /
L. Khriachtchev, M. Räsänen, R.B. Gerber // Accounts of Chemical Research. –
2009. – Vol. 42. – № 1. – P. 183-191.
13.Макаров Г.Н. Спектроскопия одиночных молекул и кластеров внутри
нанокапелек гелия. Микроскопическое проявление сверхтекучести Не4 /
Г.Н. Макаров // Успехи физических наук. – 2004. – Т. 174. – № 3. – С. 225-
257.
14.Stienkemeier F. Spectroscopy and dynamics in helium nanodroplets /
F. Stienkemeier, K.K. Lehmann // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and
Optical Physics. – 2006. – Vol. 39. – № 8. – P. R127-R166.
15.Predissociation of high-lying Rydberg states of molecular iodine via ion-pair
states / A.S. Bogomolov [et al.] // The Journal of Chemical Physics. – 2014. –
Vol. 140. – № 12. – P. 124311.
16.Dynamics of solvation and desolvation of rubidium attached to He nanodroplets /
J. von Vangerow [et al.] // The Journal of Chemical Physics. – 2015. – Vol. 143.
– № 3. – P. 034302.
17.Le Roy R.J. LEVEL: A computer program for solving the radial Schrödinger
equation for bound and quasibound levels / R.J. Le Roy // Journal of Quantitative
Spectroscopy and Radiative Transfer. – 2017. – Vol. 186. – P. 167-178.
18.Garraway B.M. Wave-packet dynamics: new physics and chemistry in femto-
time / B.M. Garraway, K.-A. Suominen // Reports on Progress in Physics. – 1995.
– Vol. 58. – № 4. – P. 365-419.
19.Rosker M.J. Femtosecond real‐time probing of reactions. I. The technique /
M.J. Rosker, M. Dantus, A.H. Zewail // The Journal of Chemical Physics. – 1988.
– Vol. 89. – № 10. – P. 6113-6127.
20.Zewail A.H. Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics of the Chemical Bond
Using Ultrafast Lasers (Nobel Lecture) / A.H. Zewail // Angewandte Chemie
International Edition. – 2000. – Vol. 39. – № 15. – P. 2586-2631.
21.Femtosecond pump-probe photoelectron spectroscopy: Mapping of vibrational
wave-packet motion / A. Assion [et al.] // Physical Review A. – 1996. – Vol. 54.
– № 6. – P. R4605-R4608.
22.Dantus M. Femtosecond real‐time probing of reactions. II. The dissociation
reaction of ICN / M. Dantus, M.J. Rosker, A.H. Zewail // The Journal of
Chemical Physics. – 1988. – Vol. 89. – № 10. – P. 6128-6140.
23.Rosker M.J. Femtosecond real-time dynamics of photofragment-trapping
resonances on dissociative potential energy surfaces / M.J. Rosker, T.S. Rose,
A.H. Zewail // Chemical Physics Letters. – 1988. – Vol. 146. – № 3. – P. 175-
179.
24.Joly A.G. Femtosecond transient absorption spectroscopy of chromium
hexacarbonyl in methanol: observation of initial excited states and carbon
monoxide dissociation / A.G. Joly, K.A. Nelson // The Journal of Physical
Chemistry. – 1989. – Vol. 93. – № 8. – P. 2876-2878.
25.Dantus M. Femtosecond probing of molecular dynamics by mass-spectrometry in
a molecular beam / M. Dantus, M.H.M. Janssen, A.H. Zewail // Chemical Physics
Letters. – 1991. – Vol. 181. – № 4. – P. 281-287.
26.Roeterdink W.G. Velocity map imaging of femtosecond photodynamics in CF3I /
W.G. Roeterdink, M.H.M. Janssen // Chemical Physics Letters. – 2001. –
Vol. 345. – № 1. – P. 72-80.
27.Wiley W.C. Time‐of‐Flight Mass Spectrometer with Improved Resolution /
W.C. Wiley, I.H. McLaren // Review of Scientific Instruments. – 1955. – Vol. 26.
– № 12. – P. 1150-1157.
28.Zare R.N. Photoejection dynamics / R.N. Zare // Molecular Photochemistry. –
1972. – Vol. 4. – № 1. – P. 37.
29.Chandler D.W. Two‐dimensional imaging of state‐selected photodissociation
products detected by multiphoton ionization / D.W. Chandler, P.L. Houston //
The Journal of Chemical Physics. – 1987. – Vol. 87. – № 2. – P. 1445-1447.
30.MontgomerySmith L.Abelinversionusingtransformtechniques/
L. Montgomery Smith, D.R. Keefer, S.I. Sudharsanan // Journal of Quantitative
Spectroscopy and Radiative Transfer. – 1988. – Vol. 39. – № 5. – P. 367-373.
31.Garcia G.A. Two-dimensional charged particle image inversion using a polar
basis function expansion / G.A. Garcia, L. Nahon, I. Powis // Review of Scientific
Instruments. – 2004. – Vol. 75. – № 11. – P. 4989-4996.
32.Dick B. Inverting ion images without Abel inversion: maximum entropy
reconstruction of velocity maps / B. Dick // Physical Chemistry Chemical
Physics. – 2013. – Vol. 16. – № 2. – P. 570-580.
33.Fathoni M.F. Comparison between Euler, Heun, Runge-Kutta and Adams-
Bashforth-Moulton integration methods in the particle dynamic simulation /
M.F. Fathoni, A.I. Wuryandari // 2015 4th International Conference on
Interactive Digital Media (ICIDM) 2015 4th International Conference on
Interactive Digital Media (ICIDM). – 2015. – P. 1-7.
34.Eyring H. On Simple Gas Reactions / H. Eyring, M. Polanyi // Zeitschrift für
Physikalische Chemie. – 2013. – Vol. 227. – № 11. – P. 1221-1246.
35.Schrödinger E. An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules
/ E. Schrödinger // Physical Review. – 1926. – Vol. 28. – № 6. – P. 1049-1070.
36.A comparison of different propagation schemes for the time dependent
Schrödinger equation / C. Leforestier [et al.] // Journal of Computational Physics.
– 1991. – Vol. 94. – № 1. – P. 59-80.
37.Askar A. Explicit integration method for the time‐dependent Schrodinger
equation for collision problems / A. Askar, A.S. Cakmak // The Journal of
Chemical Physics. – 1978. – Vol. 68. – № 6. – P. 2794-2798.
38.Strang G. On the Construction and Comparison of Difference Schemes /
G. Strang // SIAM Journal on Numerical Analysis. – 1968. – Vol. 5. – № 3. –
P. 506-517.
39.Brigham E.O. The Fast Fourier Transform / E.O. Brigham. – Englewood Cliffs:
Prentice-Hall, Inc, 1974.
40.Tal‐Ezer H. An accurate and efficient scheme for propagating the time dependent
Schrödinger equation / H. Tal‐Ezer, R. Kosloff // The Journal of Chemical
Physics. – 1984. – Vol. 81. – № 9. – P. 3967-3971.
41.Franck J. Elementary processes of photochemical reactions / J. Franck,
E.G. Dymond // Transactions of the Faraday Society. – 1926. – Vol. 21. –
№ February. – P. 536-542.
42.Condon E. A Theory of Intensity Distribution in Band Systems / E. Condon //
Physical Review. – 1926. – Vol. 28. – № 6. – P. 1182-1201.
43.Tannor D.J. Introduction to Quantum Mechanics: A Time-Dependent Perspective
/ D.J. Tannor. – Sausalito, CA USA: University Science Books, 2007.
44.Brand J.C.D. Multiphoton Spectra and States of Halogens / J.C.D. Brand,
A.R. Hoy // Applied Spectroscopy Reviews. – 1987. – Vol. 23. – № 3-4. –
P. 285-328.
45.Vibrationally resolved excitation functions for direct ion-pair (I+ + I-) formation
from photodissociation of I2 / A. Kvaran [et al.] // Chemical Physics Letters. –
1991. – Vol. 179. – № 3. – P. 263-267.
46.The resonance enhanced (2+1) multiphoton ionization spectrum of I 2 /
R.J. Donovan [et al.] // Chemical Physics. – 1992. – Vol. 164. – № 3. – P. 439-
450.
47.The vacuum ultraviolet laser excitation spectra for free ion-pair (X+ + Y-)
formation from jet-cooled I2 and ICl / K.P. Lawley [et al.] // Physical Chemistry
Chemical Physics. – 2002. – Vol. 4. – № 8. – P. 1412-1418.
48.A re-analysis of the vacuum ultraviolet absorption spectrum of I2, Br2, and ICl
using ionization energies determined from their ZEKE-PFI photoelectron spectra
/ T. Ridley [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. – 2002. – Vol. 4. –
№ 8. – P. 1398-1411.
49.Bowman R.M. Femtosecond transition-state spectroscopy of iodine: From
strongly bound to repulsive surface dynamics / R.M. Bowman, M. Dantus,
A.H. Zewail // Chemical Physics Letters. – 1989. – Vol. 161. – № 4. – P. 297-
302.
50.Zhong D. Femtosecond Real-Time Probing of Reactions. 23. Studies of
Temporal, Velocity, Angular, and State Dynamics from Transition States to Final
Products by Femtosecond-Resolved Mass Spectrometry / D. Zhong, A.H. Zewail
// The Journal of Physical Chemistry A. – 1998. – Vol. 102. – № 23. – P. 4031-
4058.
51.Фемтосекундная колебательная динамика ядер в молекуле I2 в электронно-
возбуждённом состянии / О. М. Саркисов [и др.] // Известия Академии
Наук. Серия Химическая. – 1996. – Т. 3. – С. 594-600.
52.Femtosecond time-resolved coherent anti-Stokes Raman scattering for the
simultaneous study of ultrafast ground and excited state dynamics: iodine vapour
/ M. Schmitt [et al.] // Chemical Physics Letters. – 1997. – Vol. 270. – № 1. –
P. 9-15.
53.Femtosecond photodissociation dynamics of I2 studied by ion imaging /
J.J. Larsen [et al.] // The Journal of Chemical Physics. – 1998. – Vol. 109. –
№ 20. – P. 8857-8863.
54.Experimental demonstration of the coherent control of the molecular iodine
vibrational dynamics by chirped femtosecond light pulses / V.V. Lozovoy [et al.]
// Chemical Physics Letters. – 1998. – Vol. 284. – № 3. – P. 221-229.
55.Femtosecond temporal spectroscopy and direct inversion to the potential:
Application to iodine / M. Gruebele [et al.] // Chemical Physics Letters. – 1990. –
Vol. 166. – № 5. – P. 459-469.
56.В. В. Лозовой. Численное моделирование классического фемтосекундного
эксперимента накачка-зондирование / В. В. Лозовой, О. М. Саркисов,
С. Я. Уманский // Химическая Физика. – 1995. – Т. 14. – С. 83-94.
57.Role of ion-pair states in the predissociation dynamics of Rydberg states of
molecular iodine / J. von Vangerow [et al.] // Physical Chemistry Chemical
Physics. – 2016. – Vol. 18. – № 28. – P. 18896-18904.
58.Double resonance ionisation nozzle cooled spectroscopy (DRINCS) of the E( 3P2),
f(3P0) and f′(1D2) O+g ion-pair states of I2 / P.J. Wilson [et al.] // Chemical
Physics. – 1994. – Vol. 182. – № 2. – P. 325-339.
59.Landau L.D. Quantum Mechanics: Non-Relativistic Theory / L.D. Landau,
E.M. Lifshitz. – Third Edition. – Pergamon Press, 1977.
60.Vibronic coupling between Rydberg and ion-pair states of I2 investigated by
(2+1)resonanceenhancedmultiphotonionizationspectroscopy/
K.P. Lawley [et al.] // Chemical Physics. – 1995. – Vol. 197. – № 1. – P. 37-50.
61.A stable argon compound / L. Khriachtchev [et al.] // Nature. – 2000. – Vol. 406.
– № 6798. – P. 874-876.
62.Formation and characterization of neutral krypton and xenon hydrides in low-
temperature matrices / J. Lundell [et al.] // Low Temperature Physics. – 2000. –
Vol. 26. – № 9. – P. 680-690.
63.A Chemical Compound Formed from Water and Xenon: HXeOH / M. Pettersson
[et al.] // Journal of the American Chemical Society. – 1999. – Vol. 121. – № 50.
– P. 11904-11905.
64.Pettersson M. Neutral rare‐gas containing charge‐transfer molecules in solid
matrices. I. HXeCl, HXeBr, HXeI, and HKrCl in Kr and Xe / M. Pettersson,
J. Lundell, M. Räsänen // The Journal of Chemical Physics. – 1995. – Vol. 102. –
№ 16. – P. 6423-6431.
65.Cohen A. First compounds with argon–carbon and argon–silicon chemical bonds
/ A. Cohen, J. Lundell, R.B. Gerber // The Journal of Chemical Physics. – 2003. –
Vol. 119. – № 13. – P. 6415-6417.
66.Matrix-Isolation and ab Initio Study of HNgCCF and HCCNgF Molecules
(Ng = Ar, Kr, and Xe) / L. Khriachtchev [et al.] // The Journal of Physical
Chemistry A. – 2010. – Vol. 114. – № 12. – P. 4181-4187.
67.Noble-Gas-Inserted Fluoro(sulphido)boron (FNgBS, Ng = Ar, Kr, and Xe):
A Theoretical Prediction / A. Ghosh [et al.] // The Journal of Physical Chemistry
A. – 2015. – Vol. 119. – № 22. – P. 5732-5741.
68.Naumkin F.Y. Binding in the Ar–I2(X1Σ+g) Complex: A Challenge for Theory
and Experiment / F.Y. Naumkin // ChemPhysChem. – 2001. – Vol. 2. – № 2. –
P. 121-125.
69.Accurate measurement of the T-shaped and linear Ar⋯I2(X,ν″=0) binding
energies using vibronic-specific I2(B,ν) fragment velocity-map imaging /
J. Wei [et al.] // Chemical Physics. – 2012. – Vol. 399. – P. 172-179.
70.Rohrbacher A. The Dynamics of Noble Gas—Halogen Molecules and Clusters /
A. Rohrbacher, N. Halberstadt, K.C. Janda // Annual Review of Physical
Chemistry. – 2000. – Vol. 51. – № 1. – P. 405-433.
71.Electronic predissociation in rare gas–dihalogen complexes / N. Zeigler [et al.] //
The Journal of Chemical Physics. – 2020. – Vol. 152. – № 9. – P. 094303.
72.Дозморов Н.В. Автоматизированная установка для измерения спектральных
зависимостеймасс-спектраикартскоростейфотофрагментов/
Н.В. Дозморов, А.С. Богомолов, А.В. Бакланов // Приборы И Техника
Эксперимента. – 2019. – № 4.
73.Self-assembling of the neutral intermediate with chemically bound argon in
photoexcited van der Waals complex Ar–I2 / A.S. Bogomolov [et al.] //
The Journal of Chemical Physics. – 2021. – Vol. 155. – № 12. – P. 124308.
74.Cockett M.C.R. The spectroscopy of the Rydberg and ionic states of the I2–Ar
van der Waals complex / M.C.R. Cockett // Journal of Electron Spectroscopy and
Related Phenomena. – 1998. – Vol. 97. – № 1. – P. 171-190.
75.Аналитические потенциальные поверхности и диабатические матричные
элементы взаимодействия электронных состояний системы атом инертного
газа-молекула галогена. Ионно-парные состояния / Т.В. Щербуль [и др.] //
Журнал Физической Химии. – 2003. – Т. 77. – № 4.
76.Pardo A. Accurate potentials for X 1Σ+, A 3Π1 and B 3Π+
0states of l35Cl from
experimental data / A. Pardo, J.J. Camacho, J.M.L. Poyato // Journal of the
Chemical Society, Faraday Transactions. – 1991. – Vol. 87. – № 16. – P. 2529-
2537.
77.Characterization of the I2- anion ground state using conventional and femtosecond
photoelectron spectroscopy / M.T. Zanni [et al.] // The Journal of Chemical
Physics. – 1997. – Vol. 107. – № 19. – P. 7613-7619.
78.Photodissociation dynamics of the triiodide anion (I3-) / H. Choi [et al.] //
The Journal of Chemical Physics. – 2000. – Vol. 113. – № 6. – P. 2255-2262.
79.Toennies J.P. Superfluid Helium Droplets: A Uniquely Cold Nanomatrix for
Molecules and Molecular Complexes / J.P. Toennies, A.F. Vilesov // Angewandte
Chemie International Edition. – 2004. – Vol. 43. – № 20. – P. 2622-2648.
80.Rotationally Resolved Spectroscopy of F6 in Liquid Helium Clusters:
A Molecular Probe of Cluster Temperature / M. Hartmann [et al.] // Physical
Review Letters. – 1995. – Vol. 75. – № 8. – P. 1566-1569.
81.Grebenev S. Superfluidity Within a Small Helium-4 Cluster: The Microscopic
Andronikashvili Experiment / S. Grebenev, J.P. Toennies, A.F. Vilesov //
Science. – 1998. – Vol. 279. – № 5359. – P. 2083-2086.
82.Harms J. Density of superfluid helium droplets / J. Harms, J.P. Toennies,
F. Dalfovo // Physical Review B. – 1998. – Vol. 58. – № 6. – P. 3341-3350.
83.Desorption Dynamics of Heavy Alkali Metal Atoms (Rb, Cs) Off the Surface of
Helium Nanodroplets / J. von Vangerow [et al.] // The Journal of Physical
Chemistry A. – 2014. – Vol. 118. – № 33. – P. 6604-6614.
84.Ancilotto F. Physics of solvation / F. Ancilotto, P.B. Lerner, M.W. Cole // Journal
of Low Temperature Physics. – 1995. – Vol. 101. – № 5. – P. 1123-1146.
85.Wave Packet Dynamics in Triplet States of Na2 Attached to Helium Nanodroplets
/ P. Claas [et al.] // The Journal of Physical Chemistry A. – 2007. – Vol. 111. –
№ 31. – P. 7537-7541.
86.Spectroscopy of triplet states of Rb2 by femtosecond pump-probe photoionization
of doped helium nanodroplets / M. Mudrich [et al.] // Physical Review A. – 2009.
– Vol. 80. – № 4. – P. 042512.
87.Formation Times of RbHe Exciplexes on the Surface of Superfluid versus
Normal Fluid Helium Nanodroplets / G. Droppelmann [et al.] // Physical Review
Letters. – 2004. – Vol. 93. – № 2. – P. 023402.
88.Light-induced collapse of metastable magnesium complexes formed in helium
nanodroplets / A. Przystawik [et al.] // Physical Review A. – 2008. – Vol. 78. –
№ 2. – P. 021202.
89.Impulsive Laser Induced Alignment of Molecules Dissolved in Helium
Nanodroplets / D. Pentlehner [et al.] // Physical Review Letters. – 2013. –
Vol. 110. – № 9. – P. 093002.
90.Time-resolved studies on the collapse of magnesium atom foam in helium
nanodroplets / S. Göde [et al.] // New Journal of Physics. – 2013. – Vol. 15. –
№ 1. – P. 015026.
91.Imaging Excited-State Dynamics of Doped He Nanodroplets in Real-Time /
J. von Vangerow [et al.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. – 2017. –
Vol. 8. – № 1. – P. 307-312.
92.Loginov E. Unusual Rydberg System Consisting of a Positively Charged Helium
Nanodroplet with an Orbiting Electron / E. Loginov, M. Drabbels // Physical
Review Letters. – 2011. – Vol. 106. – № 8. – P. 083401.
93.Spectroscopy of alkali atoms (Li, Na, K) attached to large helium clusters /
F. Stienkemeier [et al.] // Zeitschrift für Physik D Atoms, Molecules and Clusters.
– 1996. – Vol. 38. – № 3. – P. 253-263.
94.Callegari C. Perturbation Method to Calculate the Interaction Potentials and
Electronic Excitation Spectra of Atoms in He Nanodroplets / C. Callegari,
F. Ancilotto // The Journal of Physical Chemistry A. – 2011. – Vol. 115. – № 25.
– P. 6789-6796.
95.Quantum dynamics of Rb atoms desorbing off the surface of He nanodroplets /
N.V. Dozmorov [et al.] // Physical Review A. – 2018. – Vol. 98. – № 4. –
P. 043403.
Читать «Моделирование внутримолекулярной фемтосекундной динамики в возбужденных электронных состояниях систем различной сложности: молекулярного иода, Ван дер Ваальсова комплекса Ar-I₂ и системы атом рубидия-гелиевая нанокапля.»
Публикации автора в научных журналах
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.8 (13 отзывов)
5 (174 отзыва)
4.8 (373 отзыва)
4 (15 отзывов)
4.9 (826 отзывов)
4.9 (522 отзыва)
5 (49 отзывов)
4.8 (2878 отзывов)
5 (158 отзывов)
