Исследование молекулярной подвижности углеводородов в микропористых металл-органических каркасах методом ²Н ЯМР спектроскопии

Актуальность темы исследования
Металл-органические каркасы (МОК) – это класс гибридных, пористых, координационных полимеров с регулярной кристаллической структурой. Структура МОК состоит из двух структурных блоков: неорганический центр, представляющий собой оксидный кластер или катион металла, и органические мостиковые фрагменты (линкеры). Такая модульная структура позволяет в широком диапазоне менять металлы и органические мостики, что приводит к колоссальному числу возможных структур [1]. Варьируя образующие каркас компоненты, можно регулировать размер пор, их геометрию и химический состав. Подобное устройство дает принципиальную возможность создавать пористые материалы с интересующими физико-химическими параметрами, такими как удельная площадь поверхности и объем пор, а также химическими свойствами доступной внутренней поверхности [2]. Именно это обуславливает интерес ученых по всему миру к этим материалам, синтезу новых структур, характеризации их свойств, поиску возможных сфер применения.
Рисунок 1. Различные сферы применения металл-органических каркасов.
Возможность создания материалов с огромной доступной внутренней поверхностью пор, открытыми ненасыщенными металлическими центрами и различной функционализацией линкеров обуславливает широкие возможности для применения данных материалов. МОК являются перспективными кандидатами для применений, связанных с хранением газов [3-5], разделением углеводородов [6-9], катализом [10,11], контролируемой доставкой лекарств [12], оптическими и электрическими свойствами [2] (Рисунок 1). При этом, именно в области молекулярного транспорта вариативность данных материалов имеет ключевое значение. В приложениях, связанных с разделением близких по своему строению и химическим свойствам веществ, важно, чтобы подвижность разделяемых молекул внутри материала сильно менялась при малейшем изменении формы или размера адсорбата. МОК позволяют решить эту задачу путем внесения направленных изменений в строения линкера (например, через добавление функциональных групп), сохраняя при этом общее строение (топологию) системы пор.
Для жестких микропористых структур, например цеолитов, диффузия молекул внутри материала возможна лишь для молекул, чей размер, как правило, строго меньше размера окон и каналов. В случае МОК, были найдены системы проявляющие гибкость каркаса.
Гибкость МОК может проявляться одним из нескольких способов: МОК может иметь несколько кристаллических структурных состояний, реализующихся при различных внешних параметрах (температура, давление, типа и количества адсорбированных молекул), органические линкеры, образующие каркас, могут совершать либрационные или вращательные движения, тем самым модулируя размер окон или каналов. Подобные проявления гибкости приводят к тому, что более широкий диапазон молекул может попадать внутрь каркаса, в том числе и молекулы, чей размер значительно превышает номинальный размер пор. Примером гибких материалов первого типа является МОК MIL-53 (Al), примером материалов второго типа служит МОК ZIF-8. Возможность таких сложных эффектов как гибкость каркаса делает затруднительным предсказание поведения МОК в различных практических приложениях. Именно поэтому важно понимать, как происходит взаимодействие гостевых молекул с каркасом, как адсорбированные молекулы двигаются внутри микропористой среды, чем вызвана высокая селективность разделения одних смесей и плохая селективность разделения других. Такое понимание невозможно без экспериментальных наблюдений на молекулярном уровне.
Существует лишь несколько методов, способных напрямую исследовать молекулярную подвижность на таком малом масштабе. Для измерения трансляционной диффузии ключевыми методами являются метод ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом поля, а также методы неупругого рассеяния нейтронов. Стоит отметить, что эти методы изучают молекулярную подвижность на различных временных и пространственных масштабах. Так, метод ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом поля чувствителен к движениям с характерным временем порядка миллисекунды, происходящим на микрометровом масштабе. Методы нейтронного рассеяния являются более локальными, так как изучают подвижность на масштабах порядка нанометра. Скорости движений, определяемых данным методом, лежат в диапазоне от нескольких МГц до ГГц.
При характеризации вращательной подвижности молекул в микропористых средах также ключевыми методами являются спектроскопия ядерного магнитного резонанса и неупругое рассеяние нейтронов. Стоит отметить, что одним из наиболее мощных методов исследования вращательной динамики является метод ядерного магнитного резонанса на ядрах дейтерия (2Н ЯМР). Данный метод является высокоселективным, так как форма линии спектра и скорость спиновой релаксации определяются в основном внутримолекулярными взаимодействиями [13]. Также селективность обуславливается тем, что наблюдение происходит только за дейтерированными элементами системы (линкеры каркаса либо гостевые молекулы). Различные методики, такие как стимулированное эхо, анализ формы линии спектра и релаксационные методы позволяют охватить широкий диапазон времен от наносекунд до секунд. Такой широкий диапазон недоступен для метода рассеяния нейтронов, чувствительного только к достаточно быстрым движениям. Несмотря на то, что метод 2Н ЯМР чувствителен только к вращательной динамике, в микропористых средах с размерами пор порядка нанометра трансляционное движение становится невозможным без переориентации молекулы, вызванной частыми столкновениями со стенками поры. Поэтому в большинстве случаев, появляется возможность делать выводы о трансляционной диффузии на основе данных о вращательной подвижности. Таким образом, селективность метода 2Н ЯМР, широкий диапазон скоростей движений доступный для наблюдения, а также доступность приборной базы в России определили выбор данного метода исследования как основного в данной диссертации.
Данная диссертационная работа ставит перед собой задачу исследования движения различных гостевых молекул в гибких микропористых каркасах MIL-53 (Al) и ZIF-8 методом 2Н ЯМР спектроскопии твердого тела. В качестве гостевых молекул были выбраны три изомера ксилола, толуол, бензол, изобутан, пропан, пропен, н-бутан, 1-бутен, н-гексан, н-октан, н-додекан в случае ZIF-8. Для MIL-53 (Al) изучалась подвижность пара-ксилола и орто-ксилола. Металл-органические каркасы ZIF-8 и MIL-53 (Al) были выбраны для исследования по нескольким причинам. Эти материалы обладают высокой термической и химической стабильностью, что делает возможным их применение в реальных промышленных условиях. Также ZIF-8 и MIL-53 (Аl) являются хорошо изученными материалами и известны их физико-химические свойства, была исследована адсорбция и разделение широкого круга молекул в данных материалах. Наличие данных об адсорбции позволят провести методическое исследование влияния размера и формы гостевых молекул на их подвижность в нанопористых средах, что является одной из целей диссертации. Также стоит отметить, что MIL-53 (Аl) показывает высокую селективность разделения пара- и орто- изомеров ксилола, что является одной из важнейших задач химической промышленности. Изучение молекулярной подвижности ксилолов в MIL-53 (Al) позволит лучше понять механизм разделения, получить информацию о характере взаимодействия между гостевыми молекулами, а также взаимодействия гостевых молекул с каркасом. Для достижения этих целей была исследована молекулярная подвижность пара- и орто-ксилола в MIL-53 (Al) и вращательная подвижность фенильного фрагмента линкера каркаса.
Цели и задачи исследования
Целью данной работы является характеризация особенностей молекулярной подвижности различных углеводородов в металл-органических каркасах (МОК) ZIF-8 и MIL-53 (Al).
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Детальное описание геометрии и скоростей движений углеводородов в ZIF- 8 (ксилол, линейные алканы и др.) и MIL-53 (Al) (пара-ксилол и орто-ксилол).
2. Определение влияния формы адсорбированной молекулы на подвижность в МОК на примере изомеров ксилола в ZIF-8 и MIL-53, изомеров бутана в ZIF-8.
3. Установление влияния длины углеводородной цепи линейных алканов на динамику молекул в порах ZIF-8, в том числе диффузию.
4. Сравнение подвижности молекул насыщенных и ненасыщенных углеводородов в ZIF-8 (пропан/пропен, н-бутан/1-бутен).
5. Установление влияния адсорбированных изомеров ксилола на вращательную подвижность линкера каркаса MIL-53 (Al).
Научная новизна
В диссертационной работе методом 2Н ЯМР спектроскопии впервые охарактеризована вращательная подвижность в металл-органических каркасах: пара-ксилола и орто-ксилола в MIL-53 (Al), ксилола, толуола, пропена, 1-бутена и линейных алканов в ZIF-8.
Продемонстрирована возможность применения метода 2Н ЯМР для оценки коэффициентов диффузии гостевых молекул в микропористых средах. Обнаружены нетипичные зависимости активационных барьеров диффузии от длины цепи линейных алканов. Показано, что в ряду пропан, н-бутан, изобутан наблюдается обратная зависимость активационного барьера диффузии от кинетического диаметра.
Определены параметры медленной (со скоростью меньше 1 кГц) динамики линкеров каркаса MIL-53 (Al) в присутствие изомеров ксилола. Дано экспериментальное подтверждение более сильного взаимодействия каркаса MIL- 53 (Al) с орто-ксилолом.
Степень разработанности темы исследования
Молекулярная подвижность в металл-органических каркасах на данный момент остается малоизученной. Как правило, в литературе можно найти информацию, полученную только с помощью макроскопических методов: методы адсорбции, хроматографии. Тот небольшой круг экспериментальных работ, фокусирующихся на подвижности адсорбированных молекул в металл- органических каркасах, изучает подвижность молекул малого размера (вода, метан…), так как диффузия более сложных и больших гостей становится слишком медленной для большинства экспериментальных методов. Так до проведения данной работы в литературе не было информации о коэффициентах диффузии линейных алканов с длиной цепи больше 6.
Теоретическая и практическая значимость работы
Исследования, проведенные в рамках данной диссертационной работы, позволили детально описать подвижность гостевых молекул в металл- органических каркасах. Механизм молекулярной подвижности, определенный в данной работе, позволяет судить о характере взаимодействий между гостевыми молекулами и металл-органическим каркасом. Таким образом, результаты данного исследования позволяют объяснить селективность разделения изомеров ксилола в металл-органическом каркасе MIL-53 (Al), а также пролить свет на механизм диффузии гостевых молекул в металл-органическом каркасе ZIF-8, чей кинетический диаметр значительно превосходит размер окон между полостями.

Методы исследования
В диссертационной работе в качестве основного метода исследования использовался метод твердотельной 2Н ЯМР спектроскопии в сочетании с разработанными программными алгоритмами для обработки и моделирования экспериментальных данных. Исследование подвижности гостевых молекул в металл-органическом каркасе ZIF-8 осуществлялось с помощью анализа температурной зависимости спин-решеточной (Т1) и спин-спиновой (Т2) релаксации ядер дейтерия. При изучении подвижности ксилолов в MIL-53 (Al) основным стал метод анализа формы линии 2Н ЯМР спектра. Медленная вращательная динамика органических линкеров в MIL-53 (Al) исследовалась с помощью метода стимулированного эха. Более подробно об использованных методах в разделе 3.3 «Методика проведения эксперимента 2Н ЯМР».
Положения, выносимые на защиту
1. Механизм молекулярной подвижности гостевых молекул пара-, мета- и орто-ксилола, толуола, бензола, изобутана, пропена, 1-бутена, линейных алканов с длиной цепи 3, 4, 6, 8 и 12 в металл-органическом каркасе ZIF-8.
2. Возможность кинетического разделения смесей пропана/пропена, пропана/н-бутана металл-органическим каркасом ZIF-8.
3. Механизмы молекулярной подвижности линкеров каркаса MIL-53 (Al) и гостевых молекул (пара- и орто-ксилола) в данном каркасе.
4. Способы упаковки и энергия взаимодействия гостевых молекул в каркасе MIL-53 (Al).
Степень достоверности полученных результатов
Достоверность выводов и результатов обеспечена воспроизводимостью данных, а также использованием хорошо известных и апробированных экспериментальных методов 2Н ЯМР спектроскопии. Вновь полученные результаты согласуются с известными ранее данными (как экспериментальными, так и результатами моделирования молекулярной динамики), а также позволяют дискриминировать различные гипотезы относительно механизмов разделения 11
углеводородов на МОК ZIF-8 и MIL-53 (Al). Признание значимости результатов работы мировым научным сообществом подтверждается публикациями в рецензируемых зарубежных журналах.
Апробация результатов
Основные результаты научной работы диссертационного исследования были представлены соискателем и обсуждались на следующих конференциях:
1. Художитков А.Э. Исследование медленной динамики терефталевого фрагмента каркаса в металл-органическом каркасе MIL-53 (Al) в присутствии изомеров ксилола методом ЯМР спектроскопии твердого тела на ядрах дейтерия. // 54-ая Международная научная студенческая конференция «МНСК-2016», Новосибирск, 2016 (устный доклад).
2. Khudozhitkov A.E., Jobic H., Freude D., Haase J., Kolokolov D.I., Stepanov A.G. Ultra-Slow Dynamics of Framework Linker in MIL-53 (Al) as a Sensor for Different Isomers of Xylene. // International Workshop on Porous Coordination Compounds, Алтай, 2016 (стендовый доклад).
3. Художитков А.Э. Исследование подвижности углеводородов в ZIF-8 методом ЯМР спектроскопии на ядрах дейтерия. // 55-ая Международная научная студенческая конференция «МНСК-2017», Новосибирск, 2017 (устный доклад).
4. Художитков А.Э., Колоколов Д.И., Степанов А.Г. The Mobility of the Framework Linker in MIL-53 (Al) in the Presence of Different Xylene Isomers // IX International Voevodsky Conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes», Новосибирск, 2017 (устный доклад).
5. Khudozhitkov A.E., Kolokolov D.I., Stepanov A.G. Exploring the molecular mechanism of xylenes separation in MIL-53 (Al) MOF // 6th International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials, Sitges, 2019 (стендовый доклад).
6. Khudozhitkov A.E., Kolokolov D.I., Stepanov A.G. 2H NMR study of propane and propylene mobility in ZIF-8 // The 16th National MR Meeting, Oslo, 2020 (устный доклад).

Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 4 научных статьи в рецензируемых журналах, входящих в международные реферативные базы данных WoS и Scopus международных научных изданиях, рекомендованных ВАК:
1. Khudozhitkov A.E.; Jobic H.; Freude D.; Haase J.; Kolokolov D.I.; Stepanov A.G. Ultraslow Dynamics of a Framework Linker in MIL-53 (Al) as a Sensor for Different Isomers of Xylene // Journal of Physical Chemistry C – 2016. V. 120. – P. 21704-21709. DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b08114.
2. Khudozhitkov A.E.; Arzumanov S.S.; Kolokolov D.I.; Stepanov A.G. Mobility of Aromatic Guests and Isobutane in ZIF-8 Metal−Organic Framework Studied by 2H Solid State NMR Spectroscopy // Journal of Physical Chemistry C – 2019. V. 123. – P. 13765-13774. DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b03081.
3. Khudozhitkov A.E.; Arzumanov S.S.; Kolokolov D.I.; Stepanov A.G. Dynamics of xylene isomers in MIL-53 (Al) MOF probed by solid state 2H NMR // Microporous Mesoporous Materials – 2020. V. 300. – P. 110155:1-10. DOI: 10.1016/j.micromeso.2020.110155.
4. Khudozhitkov A.E.; Arzumanov S.S.; Kolokolov D.I.; Freude D.; Stepanov A.G. Dynamics of propene and propane in ZIF-8 probed by solid-state 2H NMR // Physical Chemistry Chemical Physics – 2020. V. 22. – P. 5976-5984. DOI: 10.1039/d0cp00270d.
Личный вклад соискателя
Автор участвовал в постановке задач, разработке плана исследований, обсуждении результатов и подготовке текста публикаций по теме диссертации. Весь объем экспериментальных данных, полученных с помощью метода 2Н ЯМР, был получен и обработан непосредственно автором. Автор самостоятельно разрабатывал модели движения исследуемых молекул и модифицировал программу для моделирования спектров и спиновой релаксации, написанной на языке FORTRAN к.ф.-м.н. Колоколовым Д.И. 13
Соответствие специальности 01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
Диссертационная работа соответствует п. 1 «молекулярная, энергетическая, химическая и спиновая динамика элементарных процессов» и п. 3 «молекулярная динамика, межмолекулярные потенциалы и молекулярная организация веществ» паспорта специальности 01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка используемых сокращений и списка литературы. Полный объем диссертации составляет 126 страниц с 48 рисунками и 8 таблицами. Список литературы содержит 143 наименования.