![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/work/work-img.png)
Физико-механические свойства и структура пленок диоксида и оксинитрида титана, осажденных методом реактивного магнетронного распыления
Оглавление……………………………………………………………………………..2
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ ……………………………………………… 4
ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………………………………………………… 5
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ, СВОЙСТВА И ТЕХНОЛОГИЯ ОСАЖДЕНИЯ
ПЛЕНОК ДИОКСИДА И ОКСИНИТРИДА ТИТАНА ……………………………………………. 11
1.1. Область применения пленок диоксида титана TiO2…………………………11
1.2. Область применения пленок оксинитрида титана TiO2(1-х)Nx…………. …..12
1.3. Способы нанесения тонких пленок диоксида и оксинитрида титана ……… 13
1.4. Реактивное ионно-плазменное распыление …………………………………………… 14
1.5. Адсорбция реактивного газа на поверхности твердых тел ……………………… 18
1.6. Отравление катода магнетрона ……………………………………………………………… 18
при реактивном магнетронном распылении ……………………………………………….. 18
1.7. Особенности метода импульсного РМР ………………………………………………… 21
1.8. Ионная бомбардировка растущих пленок при импульсном распылении 27
1.9.Процесс формирования наноструктурных покрытий, изготовленных
реактивным магнетронным напылением при подаче отрицательного
напряжения смещения на подложку ……………………………………………………………. 28
1.10.Исследования физико-механических характеристик нанокристаллических
покрытий……………………………………………………………………………………………………. 30
1.11. Методы исследования состава и кристаллической структуры пленок
диоксида титана TiO2 и оксинитрида титана TiO2(1-х)Nx……………………………….. 33
Выводы к главе 1 ………………………………………………………………………………………… 37
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В
НАСТОЯЩЕЙ ДИССЕРТАЦИИ ………………………………………………………………………………….. 39
2.1.Приготовление образцов ………………………………………………………………………. 39
2.2. Метод спектроскопии комбинационного рассеяния……………………………… 42
2.3.Вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС) ……………………………………. 48
2.4. Метод ренгенофазового анализа ………………………………………………………….. 52
2.5. Оже-электронная спектроскопия …………………………………………………………. 52
2.6.Растровый электронный микроскоп ……………………………………………………… 55
2.7.Методы исследования механических характеристик …………………………….. 55
2.7.1.Высокотемпературный трибометр (PC-Operated High Temperature
Tribometer THT-S-AX0000)…………………………………………………….……55
2.7.2. Нанотвердомер (Nano Hardness Tester NHT-S-AX-000X)………………………….. 56
2.7.3.Трехмерный бесконтактный профилометр (Micro Measure 3D Station) .. 57
Выводы к главе 2 ………………………………………………………………………………………. 58
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛЕНОК TiO2 И
Ti-O-N……………………………………………………………………………….59
3.1.Приготовление образцов ………………………………………………………………………. 59
3.2. Определение микротвёрдости TiO2 и Ti-O-N покрытий………………………… 61
3.3.Триботехнические характеристики оксинитридных покрытий………………. 66
Выводы к главе 3 ……………………………………………………………………………………….. 71
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ TIO2 И TI-O-N, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ
РЕАКТИВНОГО МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ …………………………………………. 73
4.1. Результаты исследования элементного состава покрытий диоксида титана,
полученных реактивным магнетронным распылением ………………………………… 74
4.2.Результаты исследования элементного состава покрытий Ti-O-N,
полученных методом реактивного магнетронного распыления ……………………. 77
4.3.Результаты исследования структурного состава покрытий TiO2, полученных
методом реактивного магнетронного распыления. ……………………………………….. 80
4.4.Исследование фазового состава оксинитридных покрытий Ti-O-N,
полученных методом реактивного магнетронное распыления. …………………….. 90
Выводы к главе 4 …………………………………………………………………………………………. 94
ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………………………….95
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ……………………………………………………. 97
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
РМР – реактивное магнетронное распыление
ИМР – импульсное магнетронное распыление
АСМ – атомно-силовой микроскоп
РЭМ – растровый электронный микроскоп
ЭОС – оже-электронная спектроскопия
ВИМС – вторично-ионная масс-спектрометрия
Е – модуль упругости твердого тела
H – твердость вещества
d – диаметр зерна ( кристаллита)
Uсм – напряжение смещения, подаваемой при распылении на подложку
P – рабочее давление в камере
PR – парциальное давление
Rрасп – скорость распыления материала
Rox – скорость образования химических соединений
Mr – масса реактивного газа
Rsprut – коэффициент распыления металлов
W – мощность разряда
ИМР – импульсное реактивное магнетронное распыление
Еион – энергия ионов
Wион – поток бомбардирующих ионов
Uпл – потенциал плазмы
Общая характеристика работы: Диссертационная работа посвящена
исследованию структурно-фазового состояния и физико-механическим свойствам
покрытий диоксида и оксинитрида титана, осажденных методом реактивного
магнетронного распыления.
Актуальность работы:
Спектр применения технологий осаждения пленок диоксида и оксинитрида
титана очень широк: от медицины до различных областей техники, в том числе в
антиотражающих покрытиях и диффузионных барьерах. Диоксид титана из-за его
высокой фотокаталитической активности используют для очищения от вредных
органически сложных соединений. Покрытия TiO2 обладают разными
фотокаталитическими свойствами. Однако до сих пор не было достоверных
корреляций, связывающих активность с каким-либо свойством поверхности.
Экспериментально установлено, что только пленки диоксида титана со
структурой анатаз обладают фотоактивностью. Для их изготовления используют в
основном химические методы, в частности золь-гель метод, но у них имеются
недостатки. Нагрев температуры подложки выше 600° С вредит экологии, так
как происходит выброс вредных веществ в окружающую среду. Они имеют
ограничения по форме и площади изготовления изделий. Однако таких
недостатков лишен метод реактивного магнетронного распыления, к тому же
ему присуща высокая скорость напыления, что является одним из его
преимуществ.
Известно, что функциональные возможности наночастиц диоксида титана
определяются их свойствами. Переход к наноразмерной форме диоксида титана
расширяет возможности его использования в различных областях
промышленности. Управлять размерами кристаллитов при напылении возможно:
а) подачей отрицательного напряжения смещения на подложку;
б) управляя соотношением смеси рабочего и реактивного газа.
Метод напыления с подачей отрицательного смещения на подложку
позволяет получать пленки более высокой чистоты и варьировать параметрами
кристаллической структуры. Кроме того, в настоящее время интенсивно
развивается способ увеличения эксплуатационных свойств рабочих слоев
изделий путем создания износостойких нанопокрытий на основе оксинитридов и
диоксидов титана, обеспечивающих снижение коэффициента трения. Как
известно, для повышения износостойкости материала следует увеличить его
твердость. В настоящее время проблема улучшения износостойкости материалов
остается открытой. Для этих целей широко исследуются оксинитридные
покрытия с различными способами их нанесения в связи с тем, что они обладают
высокой твердостью, антикоррозионными свойствами, биологической
индифферентностью, совместимостью с тканями человека.
При подаче на подложку отрицательного потенциала смещения одновременно
с процессом осаждения покрытия происходит направленное движение к ней
положительно заряженных ионов с высокой энергией, как ионов рабочего газа,
так и ионов распыляемой мишени. Увеличивается количество адсорбированных
атомов на поверхности подложки, а вследствие этого возрастает их энергия и
время миграции. Это приводит к распылению растущего покрытия,
интенсивному перемешиванию атомов поверхности и напыляемых на ней частиц,
способствуя утолщению переходного слоя пленка – подложка. Используя подачу
отрицательного напряжения смещения на подложку, можно управлять процессом
роста покрытия при напылении. Выбор параметров и режимов напыления влияет
на формирование покрытий оксинитрида и диоксида титана с определенными
свойствами. В связи с этим необходимо проведение экспериментальных
исследований для решения вопросов, связанных с влиянием тех или иных
параметров напыления на структуру, фазовый и элементный состав, физико-
механические свойства покрытий.
Степень разработанности: В литературе встречается ряд работ [1–7],
посвященных обсуждению значений подаваемого напряжения отрицательного
смещения на подложку при напылении и приводятся результаты этих
исследований. Соответственно, опираясь на имеющиеся в настоящее время
данные, были выбраны оптимальные режимы реактивного магнетронного
напыления покрытий диоксида и оксинитрида титана. Актуальной задачей для
спектроскопии комбинационного рассеяния является получение новых методов
для идентификации спектров наноматериалов различных модификаций. В
настоящее время определены спектры комбинационного рассеяния диоксида и
оксинитрида титана, выполненные в виде крупнозернистых порошков и
массивных кристаллитов, изготовленных химическими методами [8]. На
сегодняшний день в библиотеке данных рамановской спектроскопии отсутствует
информация по идентификации спектров наноструктурированных покрытий
диоксида и оксинитрида титана.
Цель диссертационной работы: разработка наноструктурированных
покрытий диоксида и оксинитрида титана с повышенными эксплуатационными
характеристиками методом реактивного магнетронного распыления.
В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи:
1. Исследование влияния отношения смеси газов O2/Ar и отрицательного
электрического напряжения смещения (Uсм= – 60; -100 В) на элементный и
структурный состав пленок TiO2.
2. Исследование твердости, модуля упругости, коэффициента трения и модуля
упругого восстановления покрытий TiO2 и TiON, осажденных методом
реактивного магнетронного распыления как в режиме заземленной подложки, так
и при подаче отрицательного напряжения смещения на неё.
3. Исследование закономерностей влияния структурно-фазового состояния
покрытий TiON на их физико-механические свойства (твердость, модуль
упругости, коэффициент трения).
Положения, выносимые на защиту:
1. В зависимости от отношения содержания газов O2/Ar при напылении
изменяется стехиометрия покрытия (при изменении отношения O2/Ar от 3.5:0.05
до 1:1 уменьшается содержание кислорода в покрытии в три раза) и размер
наночастиц TiO2 (от 13.6 нм до 8.2 нм).
2. Покрытия оксинитрида титана, полученные методом реактивного
магнетронного распыления в режиме отрицательного напряжения смещения на
подложке (Uсм= – 60 В), обладают более высоким значением микротвердости
(увеличивается в два раза), низким значением коэффициента трения
(уменьшается в три раза) и высоким значением упругого восстановления
(увеличивается в 1.5 раза) по сравнению с покрытиями оксинитрида титана,
осажденными в режиме отрицательного смещения на подложке (Uсм= -100 В).
3. При подаче отрицательного напряжения смещения на подложку (Uсм= – 60 В)
при напылении покрытий оксинитрида титана вместо структуры анатаза (как в
большинстве химических методах и в методе реактивного магнетронного
распыления в режимах без смещения (Uсм= 0) и со смещением (-100 В))
формируется пленка со структурой рутила.
Научная новизна:
1. Впервые показано, что использование метода реактивного магнетронного
распыления со смещением (Uсм= – 60 В) при напылении покрытий оксинитрида
титана приводит к значительному изменению физико-механических свойств
(твердости, коэффициента упругости, коэффициента трения) по сравнению с
покрытиями TiON, изготовленными со смещением (Uсм = -100 В) и без смещения
на подложке. Твердость для таких покрытий увеличилась примерно в 2 раза и
составила 29.3 ГПа, коэффициент трения уменьшился в три раза, равен 0.16, а
коэффициент упругого восстановления увеличился примерно в 1.5 раза и достиг
значения 85%.
2. Установлена зависимость влияния размера частиц на частоту (ν) колебаний
оптических фононов линии Eg1 в спектре рамановского смещения наноразмерного
анатаза, полученного методом реактивного магнетронного распыления в режиме
отрицательного напряжения смещения (- 60 В) на подложке. В зависимости от
отношения содержания газов O2/Ar при напылении изменяется как стехиометрия
покрытия (при уменьшении этого отношения уменьшается содержание кислорода
в покрытии), так и размер наночастиц TiO2.
3. Впервые установлено, что характер спектра комбинационного рассеяния
света в покрытиях диоксида титана, изготовленных реактивным магнетронным
распылением, определяется двумя причинами:
а) отклонением от стехиометрии основных компонентов покрытия TiO2 (при
уменьшении содержания кислородсодержащих компонентов в покрытии TiO2
наблюдается уширение линий рамановского спектра);
б) дисперсией размеров частиц (при уменьшении размеров частиц TiO2 в
нанометровой области наблюдается уменьшение интенсивности, размытие и
смещение линий спектра).
4. Впервые с помощью рамановской спектроскопии были определены режимы
осаждения анатазной и рутильной формы покрытий оксинитрида титана,
изготовленных методом реактивного магнетронного напыления.
Объектом исследования являлись наноструктурированные покрытия
диоксида и оксинитрида титана, осажденные методом реактивного магнетронного
напыления.
Предмет исследования: закономерность формирования фазового состояния
наноструктурированных покрытий диоксида и оксинитрида титана от режимов
осаждения реактивного магнетронного напыления.
Методология и методы исследования: экспериментальное исследование
структуры и свойств покрытий диоксида и оксинитрида титана.
Методами исследования структурного, элементного и фазового состава
покрытий являлись: спектроскопия комбинационного рассеяния,
рентгеноструктурный фазовый анализ, атомно-силовой микроскоп, растровый
электронный микроскоп, оже-электронная спектроскопия, вторично-ионная масс-
спектрометрия. Были проведены исследования механических характеристик
(микротвердость, коэффициент трения, модуль упругости, модуль упругого
восстановления).
Теоретическая значимость работы: Полученные результаты позволили
установить закономерности изменения физико-механических свойств и
параметров кристаллической структуры покрытий TiON и TiO2 в зависимости от
режимов реактивного магнетронного распыления.
Практическая значимость работы: заключается в возможности
использования полученных результатов при разработке технологий изготовления
наноструктурированных покрытий на основе оксинитрида и диоксида титана с
повышенными эксплуатационными характеристиками в качестве
фотокатализаторов и самоочищающихся покрытий.
Степень достоверности и апробации работы подтверждается тем, что все
исследования проводились с использованием современного и
сертифицированного оборудования и сопоставлением полученных результатов с
экспериментальными данными, имеющимися в настоящее время по данной
тематике в литературе.
Материалы диссертации были представлены и обсуждены на международных
и всероссийских конференциях: ХХII Международная конференция
«Взаимодействие ионов с поверхностью», Москва, 2015; XXI Международная
конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью», Ярославль, 2013;
Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы
развития фундаментальных наук», Томск, 2005; XVII Международная
конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью», Звенигород, 2005. И
выполнением исследований по следующим темам:
1. Госзадания “Наука” в рамках научного проекта № 1524.
2. Мегагрант по направлению «Технологии водородной энергетики». Договор
№ 11.G 34.31.0003 от «01» декабря 2010 г. между Минобрнауки РФ и НИ ТПУ и
ведущим ученым.
Основные научные выводы диссертационной работы состоят в следующем:
1. Разработана методика определения спектров комбинационного рассеяния
наноструктурированных покрытий диоксида и оксинитрида титана,
осажденных методом реактивного магнетронного распыления.
2. Установлена зависимость влияния размера частиц на частоту (ν) колебаний
оптических фононов линии Eg1 в спектре рамановского смещения
наноразмерного анатаза, полученного методом реактивного магнетронного
распыления в режиме отрицательного напряжения смещения (Uсм= – 60 В) на
подложке. В зависимости от отношения содержания газов O2/Ar при
напылении изменяется стехиометрия покрытия (при уменьшении этого
отношения уменьшается содержание кислорода в покрытии) и размер
наночастиц TiO2.
3. Установлено, что формирование спектра комбинационного рассеяния
покрытий диоксида титана, изготовленных реактивным магнетронным
распылением, определяется как отклонением от стехиометрии основных
компонент покрытия TiO2, так и квантово-механическим эффектом.
4. Покрытия Ti-O-N, изготовленные методом реактивного магнетронного
распыления в режиме отрицательного напряжения смещения на подложке (-60;
-100 В), обладают:
высокой твердостью: H = 15–29 Гпа,
низким коэффициентом трения: µ = 0.14–0.3.
5. Используя режим напыления с отрицательным напряжением смещения (Uсм =
– 60 В) при напылении покрытий оксинитрида титана, можно увеличить их
твердость в два раза, коэффициент трения уменьшить в три раза, а
коэффициент упругого восстановления увеличить в 1.5 раза.
6. Исследования фазового состава с помощью спектроскопии комбинационного
рассеяния покрытий оксинитрида титана, изготовленных реактивным
магнетронным распылением, позволили определить режимы осаждения
анатазной и рутильной формы покрытий оксинитрида титана.
![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/signup-document.png)
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!