Процессы дегидрирования углеводородов в реакторах мембранного типа

Актуальность работы
По данным ОАО «НИИТЭХИМ» ближайшие десятилетия будут характеризоваться
существенным увеличением спроса на химическую продукцию, в том числе на такие
полимеры, как полиэтилен, полипропилен и полистирол [1]. Создание новых мощностей
по производству полимеров безусловно ведет к увеличению спроса на мономеры:
этилен, пропилен и стирол. Получение значительной части ключевых промежуточных
соединений приходится на долю процессов дегидрирования. Однако существующие
способы дегидрирования не лишены недостатков. Основной проблемой прямого
дегидрирования является наличие жестких термодинамических ограничений.
Окислительное дегидрирование, более выгодное с термодинамической стороны,
характеризуется низкой селективностью по целевому продукту за счет образования
кислородсодержащих соединений. Решением этих проблем является проведение
процессов дегидрирования в каталитических мембранных реакторах с селективным
удалением водорода и его последующим окислением во внешней части реактора.
Несмотря на то, что в последнее десятилетие работы, посвященные разработке
мембранных технологий, получили широкое распространение, применение мембран на
практике ограничено. Отсутствие проработанных рекомендаций по параметрам мембран
и мембранных реакторов, а также влиянию этих параметров на характеристики
процессов в реакторах является сдерживающим фактором промышленного внедрения
мембранных технологий. Необходима методика расчета оптимальных параметров,
которые могли бы обеспечить наибольшую эффективность мембранного реактора для
каждого конкретного процесса. Поэтому актуальной является разработка теоретических
основ проведения процессов дегидрирования в каталитических мембранных реакторах,
что позволит разработать рекомендации по параметрам мембраны, по параметрам
проводимого процесса, а также по параметрам реактора для достижения наилучших
показателей процесса, и сформулировать предложения по оптимальной работе
мембранного реактора промышленного уровня.
Существующие математические модели каталитических мембранных реакторов
подробно рассматривают процессы массопереноса в реакторе, подложке и в мембране,
но, как правило, пренебрегают процессами теплопереноса, которые играют
существенную роль именно в реакторах промышленного масштаба, а также при
рассмотрении сопряженных реакций во внутренней и внешней частях реактора. Кроме
того, селективное удаление продуктов реакции приводит к заметному изменению
объема реакционной смеси в реакторе, что обычно не учитывается в математических
моделях. Поэтому при разработке теоретических основ проведения процессов
дегидрирования в каталитических мембранных реакторах необходимо базироваться на
математических моделях, принимающих в расчет все значимые процессы.
Таким образом, работа в области математического моделирования процессов
дегидрирования углеводородов в каталитических мембранных реакторах является
актуальной.
Работа выполнялась в рамках Программ фундаментальных научных исследований
государственных академий наук, проект V.45.3.2 «Изучение размерных и структурных
эффектов в катализаторах и мембранно-каталитических композитах».
Степень разработанности темы
В разное время процессы дегидрирования углеводородов исследовали в СПбГТИ
(ТУ), г. Санкт-Петербург; ООО «НИОСТ», г.Томск. Мембранные технологии
разрабатывали научные коллективы ИНХС РАН, г. Москва; РХТУ, г. Москва;
ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск; ИПХФ РАН, г. Черноголовка Московской обл.
Важными являются исследования, проводимые с целью интенсификации процессов
дегидрирования, а также исследования влияния параметров мембраны, параметров
процесса и мембранного реактора на выход целевого продукта, в том числе в
промышленных условиях. Основоположником подхода к интенсификации процессов за
счет их реализации в мембранных реакторах является академик В.М. Грязнов.
Среди значительного количества математических моделей для каталитических
мембранных реакторов нет ни одной, учитывающей в совокупности процессы тепло- и
массопереноса в реакторе и по подложке/мембране, а также изменение объема
реакционной смеси как в результате протекания реакций, так и в результате
селективного удаления продуктов.
Цель работы заключается в увеличении выхода целевых продуктов
дегидрирования углеводородов за счет реализации процессов в каталитических
мембранных реакторах с использованием различных типов мембран и поддержания
оптимальных условий проведения процессов дегидрирования с использованием метода
математического моделирования.
Для достижения цели были сформулированы следующие задачи:
1. Изучение кинетических и термодинамических закономерностей процессов
дегидрирования углеводородов в реакторах мембранного типа. Исследование
возможности увеличения выхода целевых продуктов процессов дегидрирования
углеводородов за счет оптимизации параметров мембранного реактора.
2. Разработка математической модели каталитического мембранного реактора для
процессов дегидрирования углеводородов, в том числе термодинамически сопряженных
с окислением водорода, для плотной и пористой мембран, учитывающей как процессы
переноса массы и тепла в продольном и поперечном направлениях, так и изменение
объема реакционной смеси в результате протекания реакций и селективного удаления
продуктов реакции.
3. Разработка алгоритма решения системы нелинейных дифференциальных уравнений
в частных производных и создание программного обеспечения для его реализации.
Верификация математической модели посредством сравнения расчетных характеристик
процессов в каталитических мембранных реакторах.
4. Определение оптимальных условий протекания процессов дегидрирования в
реакторе с плотной мембраной на примере этана, пропана, этилбензола. Исследование
влияния параметров пористой мембраны на показатели процессов дегидрирования
пропана и этилбензола в каталитическом мембранном реакторе.
5. Прогнозирование показателей процесса сопряженного дегидрирования пропана при
различных технологических параметрах и параметрах каталитического мембранного
реактора промышленного масштаба. Оптимизация технологических параметров и
разработка рекомендаций по достижению максимального выхода и производительности
мембранного реактора дегидрирования пропана промышленного масштаба.
6. Определение основных конструктивных характеристик каталитического
мембранного реактора дегидрирования пропана мощностью 500 тонн пропилена в год.
Научная новизна.
1. Установлено, что в процессе дегидрирования этана в мембранном реакторе с
плотной мембраной без окисления отводимого водорода конверсия этана может быть
увеличена до 30% при 100% селективности по этилену за счет смещения равновесия
реакции дегидрирования в результате селективного удаления водорода из реакционного
объема при температуре наружной стенки реактора 477°С. Проведение процесса
дегидрирования пропана в мембранном реакторе приводит к увеличению выхода
пропилена с 35.6% до 64.5% при температуре наружной стенки реактора 500°C. Выход
стирола в мембранном реакторе достигает 66.5% при температуре наружной стенки
реактора 600°C.
2. Установлено, что максимальные значения выхода целевых продуктов в процессе
дегидрирования углеводородов достигаются при протекании во внешней части
мембранного реактора термодинамически сопряженной экзотермической реакции
окисления водорода, приводящей к интенсификации отвода водорода через мембрану из
реакционного объема. При этом значение выхода этилена может достигать 95%,
пропилена 94.7% и стирола 89.3%.
3. Установлено, что в мембранном реакторе промышленного масштаба с диаметром
внутренней трубки 4 см при входной температуре газовых потоков 500 и 470°С во
внутренней и внешней частях реактора, конверсия пропана и селективность по
пропилену достигают 75% и 97% соответственно. Данные показатели обусловлены
сопряжением процесса дегидрирования пропана с окислением отводимого водорода и
превышают значения, полученные за один проход реакционной смеси (без рецикла) в
действующих промышленных аппаратах при сопоставимых температурах в 1.7-3.2 раза.
Теоретическая значимость работы заключается в:
1. В установлении закономерностей изменения температуры и концентраций всех
компонентов газовой смеси в продольном и радиальном направлениях в каталитическом
мембранном реакторе.
2. В установлении взаимосвязей между показателями процесса каталитического
дегидрирования углеводородов и параметрами мембраны, мембранного реактора и
процесса в целом.
3. В установлении режимов сопряжения процессов дегидрирования с процессом
окисления водорода, отводимого во внешнюю часть реактора.
Практическая значимость.
Разработана математическая модель каталитического мембранного реактора для
процессов дегидрирования углеводородов и окисления отводимого водорода во
внешней части реактора, учитывающая наряду с процессами массопереноса в реакторе,
по подложке и по мембране, процессы теплопереноса и изменение объема реакционной
смеси в реакторе в результате протекания реакций и селективного удаления водорода,
чувствительная к изменению состава углеводородного сырья. Создана программа
расчета на ПК, основанная на детальной математической модели каталитического
мембранного реактора.
Определены параметры мембранного реактора промышленного масштаба
сопряженного дегидрирования пропана для достижения производительности процесса
по пропилену 500 т/год и позволяющие снизить количество трубок в 3.8 раза по
сравнению с вариантом проведения процесса без отвода водорода в реакторе
аналогичной геометрии.
Результаты работы использованы в учебных процессах преподавания дисциплин
«Каталитические методы защиты окружающей среды» и «Компьютерная технология в
области техносферной безопасности, экологии и природопользования» по направлению
20.04.01 «Техносферная безопасность», специализация/профиль: Инженерная защита
окружающей среды в ФГБОУ ВО «Новосибирский государственный технический
университет».
Методология и методы диссертационного исследования.
Проведен анализ влияния параметров мембранного реактора на выход целевых
продуктов процессов дегидрирования. Исследования базировались на стратегии
системного анализа. В ходе исследования математическая модель мембранного реактора
для дегидрирования углеводородов была декомпозирована на иерархические ступени.
Определены связи между ступенями: молекулярный уровень (кинетика и
термодинамика реакций), процессы тепло- и массопереноса в слое катализатора и в
мембране, физико-химические процессы в мембранном реакторе.
В качестве основного метода в работе применялся метод математического
моделирования химических реакторов, численные и программные методы исследования
химических процессов.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Положение об отдельном и совокупном влиянии параметров мембранного реактора,
типа и параметров мембраны, условий реализации процессов дегидрирования
углеводородов на выход целевых продуктов процессов дегидрирования углеводородов.
2. Положение о термодинамическом сопряжении реакций дегидрирования
углеводородов с реакцией окисления водорода, обеспечивающем достижение
максимально возможных значений выхода целевых продуктов.
Степень достоверности результатов. Достоверность результатов, полученных в
ходе диссертационного исследования, подтверждена проведенной верификацией
математической модели, в результате которой показано, что средняя относительная
погрешность расчетных значений конверсии для широкого диапазона времен контакта
составила 13.5%; обсуждением основных положений работы на всероссийских и
международных научных мероприятиях и их публикацией в российских и
международных рецензируемых научных журналах.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы опубликованы
в российских и международных рецензируемых журналах. Результаты работы
докладывались и обсуждались на: IX, X, XI, XII International Conference on Catalysis in
Membrane Reactors «ICCMR» (Lyon, France, 2009; Санкт-Петербург, Россия, 2011; Porto,
Portugal, 2013; Szczecin, Poland, 2015); XIX International Conference on Chemical Reactors
«CHEMREACTOR-19» (Vienna, Austria, 2010); EuropaCat X, XII (Glasgow, Scotland,
2011; Kazan, Russia, 2015); Ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ,
выполненных в ИК СО РАН (2011 г., III место).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 25 работ, из
них 3 статьи входят в перечень ВАК и 4 статьи индексируются в базах Scopus, Web of
Science.
Личный вклад автора. Постановка задач, обсуждение полученных результатов,
подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.
Автором были изучены литературные источники по теме диссертации и определены
факторы, влияющие на показатели процессов дегидрирования углеводородов в
каталитическом мембранном реакторе; разработаны математические модели процессов
дегидрирования углеводородов в каталитическом мембранном реакторе для вариантов
плотной и пористой мембраны; разработаны алгоритм решения системы нелинейных
дифференциальных уравнений в частных производных и программное обеспечение для
реализации алгоритма; проведена верификация математической модели.
Автором были определены зависимости для расчета параметров модели;
проведены численные расчеты; определены оптимальные условия проведения
процессов дегидрирования углеводородов; разработаны рекомендации по оптимальным
параметрам процесса дегидрирования пропана и параметрам мембранного реактора
промышленного масштаба.
Структура и содержание работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав,
выводов, списка цитируемой литературы, включающего 164 наименования и четырех
приложений. Работа изложена на 182 страницах, включая приложения, содержит 18
таблиц и 62 рисунка.
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕМБРАННЫХ
ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПРОМЫШЛЕННО-ВАЖНЫХ
МОНОМЕРОВ