Исследование и моделирование нестационарных процессов диффузии водорода В Ti, Zr, Pd, Ni

Актуальность темы исследования.
Поведение водорода в металлах становится все более многоплановой
междисциплинарной проблемой на стыке физики и химии твердого тела.
Расширение круга изучаемых проблем обусловлено расширяющимся
использованием систем металл-водород: накопление водорода в гидридах и его
использование в качестве экологически чистого топлива [1-4],
материаловедческие аспекты применения водорода в ядерной, термоядерной и
водородной энергетике [5,6], использование систем металл-водород в качестве
сенсоров и катализаторов [7,8], для получения новых материалов с особой
микроструктурой и улучшенными механическими свойствами [9], управления
пластическими свойствами металлов [10], для очистки водорода и разделения его
изотопов [11,12].
Внедрение водорода в металлы имеет и большой практический интерес. Это
связано с изменением механических свойств металлов. Так водородная хрупкость
металлов [13], одна из наиболее опасных причин коррозии изделий из сплавов,
содержащих железо и никель. При избыточной катодной защите, возможен
преждевременный выход из строя оборудования в нефтегазодобывающей и
химической промышленности [14], а также стальных конструкций морских
сооружений. Под действием водорода происходит катастрофическое
растрескивание высокопрочных сталей [15]. В этом же ряду стоят задачи
проектирования химических реакторов, повышения срока службы нефте- и
газопроводов, ракетостроения, создания двигателей с высоким уровнем
безопасности.
Металлы, насыщенные водородом приобретают уникальные физические
свойства и являются удобными модельными объектами для изучения новых
физических явлений в твердых телах. Благодаря высокой подвижности водорода в
металлах перестройка водородной подрешетки в металле может происходить при
низких температурах. Такие системы удобные модели для изучения фазовых
переходов в твердых телах, диффузии и высокотемпературной
сверхпроводимости, обусловленных квантовыми эффектами поведения водорода
в металлической матрице [16].
Изучение аккумулирующих свойств внутренней водородной атмосферы
требует достаточно подробного экспериментального изучения процессов
равновесного и неравновесного энергомассообмена в системах водород-металл, в
том числе при радиационной, джоулевой и термической стимуляции [3].
Поскольку поведение водорода в металлах, в том числе диффузия водорода,
определяет физические и физико-химические свойства материалов, то важно
изучить кинетические процессы в системах металл-водород, включая решение
диффузионных задач [17]. Как правило, требуется найти распределение водорода
в металле, входной и (или) выходной потоки газа с учетом адсорбционно-
десорбционных процессов на поверхности [18], предложить методы определения
параметров диффузионных и адсорбционно-десорбционных процессов в
экспериментах, проведенным в условиях оптимизирующих получение наиболее
достоверной информации исходя из условий насыщения материалов водородом,
скорости и режимов нагрева образцов, включая например радиационный нагрев
[19], форму и размеры образцов.
В работе выполнено исследование и моделировании процессов
термостимулированного газовыделения в вакуум из предварительно насыщенных
водородом плоских металлических образцов в режиме равновесного линейного,
джоулева и радиационного нагрева для определения параметров взаимодействия
водорода с гидридообразующими Ti, Zr и формирующими твердые растворы Ni,
Pd переходными металлами.
Степень разработанности темы.
В настоящее время исследования процесса десорбции водорода в системе
металл-водород сосредоточены на трех направлениях: 1. Экспериментальное
исследование механизма десорбции и процесса фазового превращения водорода в
металлах с помощью метода термогазовыделения. 2. Теоретическое исследование
и расчет растворимости водорода при насыщении в металлах, равновесной
фазовой диаграммы и энергии активации с помощью теории функционала
плотности и термодинамических моделей. 3. Моделирование процесса диффузии
водорода в металле с помощью численных и аналитических методов.
При исследовании системы металл-водород с использованием метода
термогазовыделения обычно в качестве образца используются металлические
порошки. В серии экспериментальных работ обсуждали механизм диффузии и
термодесорбции водорода из Ti [20-30], Zr [31-36], Ni [36], Pd [37, 38] и других
металлов и сплавов [20, 39-41]. Традиционные исследования термодесорбции с
использованием металлических пластин фокусируются на процессах диффузии
водорода в объеме металла, анализе и обсуждении механизма диффузии водорода
в различных металлических решетках, а также определении коэффициента
диффузии и энергии активации. Порошки обычно используются качестве
образцов при изучении разложения гидридов и десорбции водорода. Это
дополняет рассмотрение процессов диффузии и фазовых переходов при
разложении гидридов в объеме монолитных материалов, и процессов
рекомбинации и десорбции водорода с протяженных поверхностей металлов.
В теоретических исследованиях [42-50], основанных на теории
функционала плотности, энергия активации диффузии, рекомбинации и
десорбции водорода в объеме и на поверхности металла рассчитывается в
соответствии с термодинамической моделью, учитывающей насыщенное
растворение и равновесные фазы водорода в металле.
С развитием компьютерных технологий и улучшением вычислительной
мощности стало возможным компьютерное моделирование поведения водорода в
металле. В работе Rokhmanenkov, Zaika, Kong и др. [51-60], процесс диффузии и
десорбции водорода моделировался методом конечных разностей и другими
методами в соответствии с уравнением диффузии, и анализировался механизм
десорбции водорода с поверхности металла с использованием экспериментальных
результатов.
В приведенных выше исследованиях механизм и характеристики различных
стадий десорбции водорода из металла были глубоко изучены и
проанализированы. На этой основе можно всесторонне рассмотреть весь процесс
десорбции водорода из металлов, что имеет большое практическое значение.
Совместное рассмотрение экспериментов, теорий и моделирования, а также
взаимная проверка открывают новые перспективы для экспериментального и
теоретического исследования процессов в системе металл-водород в процессах
линейного, джоулева и радиационного нагрева.
Цель диссертационной работы.
Целью настоящей работы является исследование и моделирование метода
термостимулированного газовыделения в вакуум из предварительно насыщенных
водородом плоских металлических образцов в режиме линейного, джоулева и
радиационного нагрева для определения параметров взаимодействия водорода с
гидридо-образующими Ti, Zr и формирующими твердые растворы Ni, Pd
переходными металлами.
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:
1. Насыщение водородом металлов методом Сивертса, электролитическим
и из водородной плазмы в безэлектродном ВЧ разряде;
2. Экспериментальное изучение термостимулированного выхода водорода
из металлических пластин различной толщины в режиме линейного нагрева;
3. Исследование стимуляции выхода водорода из металла под действием
электронного пучка в допороговой области и джоулева нагрева;
4. Аналитическое и численное моделирование процессов диффузионного
выхода водорода в вакуум из предварительно насыщенных водородом плоских
металлических образцов в условиях их нагрева по линейному закону и выбор
оптимальных условий и методик проведения экспериментов;
5. Поиск соотношений связывающих энергии активации и
предэкспоненциальные множителеи процессов диффузии и распада гидридов с
положением температурного максимума, толщиной образца, скоростью нагрева,
шириной линий и положением точек перегиба на спектрах ТСГВ;
6. Сопоставление возможностей методов численного и аналитического
моделирования для изучения диффузионных процессов в плоских металлических
образцах различной толщины.
Научная новизна исследования.
1. Экспериментально исследован термостимулированный выход водорода
в режиме линейного нагрева (1 К/с) из плоскопараллельных пластинок металлов
Ti, Zr, Ni и Pd различной толщины (0,05–1 мм) предварительно насыщенных
водородом электролитически и методом Сивертса. Определена корреляция между
толщиной и температурой положения пика десорбции в различных материалах.
Установлено, что второй пик десорбции связан с разложением гидридной фазы в
Ti, Zr.
2. Экспериментально исследовано термо-, радиационно-стимулированное
и джоулево газовыделение водорода в вакуум из предварительно насыщенных
водородом плоских металлических образцов Ti, Zr, Ni, Pd в различных режимах
нагрева (переменным электрическим током (50Гц) и радиационном), определено
влияние динамических составляющих электромагнитных полей и ускоренных
частиц на активацию выделения водорода из металлов.
3. Рассмотрены модели нестационарных процессов диффузионного выхода
водорода в вакуум из предварительно насыщенных водородом плоских
металлических образцов с учетом диффузионных и десорбционных процессов.
4. Рассмотрены программы для моделирования процесса термодесорбции,
проверки и улучшения теоретической модели на основе экспериментальных
данных, а также определения параметров процесса десорбции водорода из
металла.
5. Получены соотношения связывающие энергии активации и
предэкспоненциальные множители процессов диффузии и распада гидридов с
положением температурного максимума, толщиной образца, скоростью нагрева,
шириной линий и положением точек перегиба на спектрах ТСГВ. Учтены
кинетические особенности процессов выхода и накопления атомов водорода на
поверхности, образования молекул водорода и их десорбции при описании
экспериментальных кривых ТСГВ.
Научная значимость работы.
1. Экспериментально исследован термостимулированный выход водорода
при термическом, радиационном и переменным электрическим током нагреве из
плоскопараллельных пластинок металлов Ti, Zr, Ni, Pd различной толщины (0.05–
1 мм) предварительно насыщенных водородом электролитически и методом
Сивертса;
2. Рассмотрены модели процессов диффузионного выхода водорода в
вакуум из предварительно насыщенных водородом плоских металлических
образцов при термическом, радиационном и переменным электрическим током
нагреве и выбора оптимальных условий и методик проведения экспериментов.
Сопоставление с экспериментом проведено для Ti, Zr, Ni, Pd;
3. Создана компьютерная программа на основе MATLAB с
использованием метода конечных разностей для моделирования диффузии и
десорбции водорода в металле. Получены результаты для разных параметров
моделирования (время диффузии, толщина пластины, энергия активации и
коэффициент диффузии);
4. Показано, что следует с осторожностью пользоваться упрощенными
аппроксимирующими аналитическими формулами для количественного описания
экспериментальных кривых ТСГВ. Лучшее количественное согласие достигается
методами численного моделирования. Но аналитические аппроксимации, дают
ясное понимание физики процессов:
– стимулированного выделения водорода из металлов при термическом,
радиационном и джоулевом нагреве переменным электрическим током;
– поведения атомов водорода в приповерхностной области и на поверхности;
– зависимости плотности десорбционного потока от толщины образцов и скорости
нагрева и позволяют предложить новые экспериментальные методы проверки тех
или иных предположений о лимитирующих стадиях выхода водорода из металлов.
Практическая значимость работы.
1. Определено влияние условий насыщения водородом на адсорбционное
состояние водорода в металлах и оптимальные параметры насыщения водорода в
Ti, Zr, Ni и Pd, что поможет в разработке и применении нового поколения
материалов для хранения водорода.
2. Изучен процесс десорбции водорода при различных режимах нагрева и
установлено влияние способов нагрева на оптимальную температуру и скорость
выделения водорода. Это способствует развитию методов обратимого хранения
водорода в системах металл-водород и закладывает фундаментальные основы
разработки новых накопителей водорода для стационарных и мобильных
топливных элементов.
3. Исследованы процессы термостимулированного газовыделения
изотопов водорода из Ti, Zr, Ni, Pd при линейном нагреве и нагреве переменным
током, определена зависимость интенсивности десорбции водорода от
температуры, что имеют большое значение для разработки новых методов
разделения изотопов водорода.
4. Исследованные особенности десорбции водорода из металлов при
нагреве электрическим током и пучком ускоренных электронов позволили
предложить низкотемпературный метод удаления водорода из металла. Это
способствует защите металлов используемых в качестве конструкционных
материалов или материалов ядерных реакторов от водородного охрупчивания и
водородной коррозии.
5. Разработана компьютерная программа для моделирования процессов
диффузии и десорбции водорода, которая может прогнозировать распределение и
изменение концентрации водорода в металлах в водородной среде, процессы
десорбции водорода с поверхности металлов, а также прогнозировать срок
службы металлических конструкционных материалов, чтобы избежать
экономических потерь.
Положения, выносимые на защиту.
1. Из-за процессов диффузии водорода в металле по мере увеличения
толщины образца (0,05–1 мм), пик десорбции перемещается в
высокотемпературную область и уширяется, процесс десорбции длится дольше. В
титане и цирконии, насыщение водородом посредством длительного электролиза
или по методу Сивертса вызывает образование гидридной фазы, что приводит к
появлению второго пика десорбции.
2. По сравнению с термо-газовыделением, положение пика десорбции
водорода практически не меняется в Ti и Zr, но существенно сдвигается в
низкотемпературную область в Ni и Pd, в режиме нагрева переменным током
(50Гц) проходящим через образец-джоулев нагрев. В случае радиационно-
стимулированного газовыделения, пик десорбции в Ti, Zr, Ni и Pd значительно
смещается в низкотемпературную область, что вызвано воздействием пучка
электронов, обеспечивающим подвод энергии достаточной для разрыва
металлогидридных связей и ускорения диффузии водорода в объеме и на
поверхности металла.
3. С учетом разложения гидрида, диффузии и десорбции водорода процесс
термогазовыделения водорода из Ti и Zr при линейном нагреве (1 °C/с)
моделируется на основе уравнения диффузии и граничных условий учитывающих
атомно-молекулярные процессы на поверхности:
′

|
= ∓2 0′ exp (−

) 2 (± , ),
=±2
1 + 2 1 − 2 −
′ 10 20 exp ( − ) 0 ) 2
0 ( 20 / 10 ) 0 exp (
′
0 exp (− )≈
−1 − [1 + −1 − ] 16.

−10 exp (−
) + exp (− ) −10 exp (− ) + − 0 exp (− )
− 0
Получены соотношения связывающие энергии активации и
предэкспоненциальные множители процессов диффузии, десорбции и распада
гидридов с толщиной образца, скоростью нагрева, положением температурного
максимума, полушириной термодесорбционных спектров и положением точек
перегиба на спектрах ТСГВ.
4. С учетом диффузии и десорбции водорода, процесс термогазовыделения
водорода из Ni и Pd при термическом и радиационном нагреве моделируется на
основе уравнения диффузии и следующих дифференциальных уравнений в
качестве граничных условий:

| = ∓ (± , ) 1
=± 2
1
= (± , ) 1 − 2 12
2
2
= 12 − 2

{ 0 = + 1 + 2
Найдены соотношения связывающие энергии активации и
предэкспоненциальные множители коэффициентов диффузии и скорости
десорбции с толщиной образца, скоростью нагрев, положением температурного
максимума, шириной термодисорбционных спектров и положением точек
перегиба на спектрах ТСГВ. Оценено влияние ускоренных частиц на активацию
ускоренного выделения водорода из металлов.
Достоверность полученных результатов.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием
современных экспериментальных методов исследования и анализа для сбора и
обработки экспериментальных данных.
В процессе насыщения водородом используются газ высокой чистоты
(99,999%) и высокоточные измерительные приборы, которые позволяют
контролировать условия насыщения изучаемых металлов водородом.
В эксперименте по термо- и радиационно-стимулированному
газовыделению используется многоступенчатая вакуумная система для
поддержания экспериментальной камеры и электронной пушки в условиях
высокого вакуума (<10-7мбар), а относительная интенсивность выделения водорода регистрируется с помощью высокоточного масс-спектрометра. В процессе программирования для численных расчетов используется метод конечных разностей. Длина временного и пространственного шагов выбирается достаточно малой, для обеспечения точности расчета. Полученный результат соответствует теоретическим ожиданиям. Основные параметры, используемые для моделирования, лежат в пределах диапазона значений известным из литературы. Результаты моделирования процесса термостимулированного газовыделения хорошо согласуются с надежными экспериментальными и теоретическими данными известными из других источников. Личный вклад автора. Постановка цели и задач исследования были выполнены совместно с научным руководителем, профессором Тюриным Ю. И. Численные расчёты, измерения, экспериментальные работы были выполнены лично или при непосредственном участии автора на базе лабораторий отделения экспериментальной физики ИЯТШ НИ ТПУ. И искренне благодарю моего коллегу Сыпченко В. С. за помощь в эксперименте. Теоретическая модель системы металл-водород создана и усовершенствована совместно с научным руководителем. Программы и алгоритмы моделирования нестационарных процессов диффузии на основе MATLAB разработаны автором самостоятельно. Обработка и анализ результатов экспериментальных исследований, выбор параметров моделирования, расчет разработанных нестационарных диффузионно- десорбционных процессов и сравнение с экспериментальными данными выполнены лично автором. Апробация результатов исследования и публикации. Основные результаты, полученные в рамках работы над диссертацией, представлены и обсуждены на следующих научных конференциях: XV Международная конференция «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, Томск, 2018); 16th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems (MH2018) (China, Guangzhou, 2018); XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, Томск, 2019); IX Всероссийская научно-практическая конференция «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Россия, Томск, 2019); XXIII Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью» (ВИП-2019) (Россия, Москва, 2019); XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, Томск, 2020); X Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы в науке, промышленности и медицине. Российский и международный опыт подготовки кадров» (Россия, Томск, 2020); XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, Томск, 2021); I Международной научно- практической конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов» (Россия, Томск, 2021); XXV Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью» (ВИП-2021) (Россия, Москва, 2021) Автор завершил эту работу при финансовой поддержке Китайским стипендиальным советом (Номер сертификата: № 201708090077), Государственной программы «Наука», исследовательский проект 11.3683.2017 / в рамках Программы повышения конкурентоспособности Томского политехнического университета и исследовательского проекта ТПУ 202-2020 «Перспективный мембранно-электродный материал для низкотемпературных электрохимических преобразователей энергии». По результатам диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ из них 5 статей, опубликовано в журналах, зарегистрированных в базах Scopus и WoS (3 статьи Q1) и из списка ВАК. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, и 2 приложение. Работа изложена на 149 странице машинописного текста, содержит 53 иллюстрации и 15 таблицы. Список литературы состоит из 130 библиографических ссылок.