Физико-химические процессы активации образования газовых гидратов с целью утилизации попутных газов нефтедобычи

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации,
сформулированы цель и задачи исследования. Отражены научная новизна и практическая значимость работы. Изложены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы на научных конференциях и публикациях по теме исследования.
Содержание первой главы посвящено детальному рассмотрению ущерба от сжигания попутных газов нефтедобычи. В частности описано, что по данным Министерства Энергетики РФ в 2019 году суммарная добыча газа (природного и попутного нефтяного) в Российской Федерации увеличилась на ) [1]. Она достигла рекордного за последние 19 лет уровня – , при этом с 2009 года Россия является лидером по сжиганию ПНГ. Только по данным официальной российской статистики в 2017 году на факелах было сожжено ПНГ (Табл.1). [2]
Таблица 1 Объем добычи и сжигания ПНГ в России в 2014-2019гг.
No п/п Показатели 2014 2015 2016 2017 2018 2019 1 2 345678
1 Объем добычи, млрд. м3
2 Объем сжигания, млрд.м3
3 Доля сжигаемого газа, %
73 79 13 10 18 13
83 87 93 94 12 10 11 12 14 11 12 13
Однако ввиду отсутствия на многих факельных установках надежной измерительной аппаратуры, многие эксперты считают, что данные официальной статистики занижены минимум в 1,5-2 раза [3].
Заключительная часть главы содержит выводы о целесообразности применения гидратной технологии утилизации попутных газов нефтедобычи. В частности, предлагается использовать метод конверсии попутных газов нефтедобычи в газогидратную суспензию, использующую технологию, аналогичную процессу «Холодный поток» (Рис.1) ( ) [19].
Рисунок 1 Схема установки конверсии ПН «Cold Flow – NTNU» [4]
Предлагаемая схема позволяет организовать трубопроводный транспорт углеводородов в состоянии тонкодисперсной суспензии, при температуре близкой к температуре окружающей среды. Так же известно, что капитальные затраты по отрасли в результате применения технологии могут снизиться на [4].
Ранее авторами проведены экспериментальные работы по формированию газогидратной суспензии на созданной при участии авторов установке УОТГ 1416.05-01. Существенным отличием предлагаемого подхода является организация реакции гидратообразования за счет внесения тонкодисперсного льда, поглощающего теплоту фазового перехода вода (лед) – гидрат. В ходе исследований изучено технологическое ограничение рассматриваемого подхода, которое заключается в невозможности бесконечного повышения температурного градиента теплообменных поверхностей для ускорения гидратообразования.
В результате анализа проведенной работы сделано предположение о возможности оптимизировать процесс гидратообразования путем внесения в активную зону реактора активатора, присутствие которого позволяет уменьшить необходимое для начала реакции переохлаждение гидратной системы. Поставлена одна из задач исследования: подбор материала наноструктурированного активатора, удовлетворяющего требованиям технологии (условная нерасходность, биосовместимость, химическая стабильность).
Вторая глава содержит описание физических и физико-химических свойств газовых гидратов. Изложены основные модели зарождения газогидратной фазы, ее роста и диссоциации. Рассмотрены основные преимущества и недостатки газогидратных технологий.
В заключительной части главы сформулировано предположение, что внесение наноструктурированных активаторов синтезированных на макроносителе, может ускорить зарождение и рост частиц гидрата. Регулярная поверхность раздела фаз, заданная наноструткурой активатора,
может создать стабилизирующий эффект и дополнить процесс естественной нуклеации. Далее приводятся предложения по организации процесса активации гидратообразования.
Третья глава содержит разделы с описанием применяемых исходных и синтезированных материалов, оборудования, инструментальных и экспериментальных методов.
Раздел 3.1.2. посвящен углеродным нанотрубкам, использованным в исследовании, которые были синтезированы в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск) по заказу компании (Tiball Technologies, Россия). Площадь поверхности наночастиц измерялась методом
(Брунауэра-Эммета-Теллера), содержание включений было предварительно определено с помощью рентгенофлуоресцентного анализа с родиевым анодом рентгеновской трубы (ГК «Термо- Техно», Россия). Размеры и микроструктура углеродных нанотрубок были измерены с помощью растровой электронной микроскопии высокого
разрешения (РЭМ). спектр углеродных нанотрубок с пиком соответствует количеству одинарных нано кристаллов графита. Большое количество пиков в полосе радиальных дыхательных мод ( ) в низкочастотной части спектра (пики ) свидетельствует о присутствии большого количества нанотрубок, имеющих двухслойную структуру.
В разделе 3.1.3. описаны образцы природных алюмосиликатов (Sigma-Aldrich Corporation, США), которые были предоставлены Институтом неорганической химии (ИНХ СО РАН им. А.В. Николаева, г. Новосибирск). Наиболее характерный из них галлуазит – это достаточно распространенный в природе слоистый алюмосиликатный минерал, содержащий межслоевую воду. Внешний диаметр нанотрубок составляет , диаметр внутренней полости ( ), длина . Внешняя поверхность нанотрубок образована
силоксановыми группами, внутренняя – оксидом алюминия.
Образец Галлуазит-MCM-41 был приготовлен путем сборки катионных молекул амфифила на поверхности отрицательных галлуазитных нанотрубок с последующей силанизацией и прокаливанием при 400°C для удаления органической фазы. Модификация привела к увеличению площади поверхности от для чистого галлуазита до для Галлуазит- MCM-41 и увеличение объема пор с до (совокупный объем пор адсорбции BJH). Текстурные различия чистого галлуазита и Галлуазита- MCM-41 определены по изотермам сорбции при на анализаторе удельной поверхности (Micromeritics Instrument Corporation, США) (Рис.2). Образцы дегазированы при в вакууме в течение 4 часов. Удельная поверхность рассчитана по уравнению БЭТ в интервале .
Рисунок 2
а) б)
а) Распределение пор по размерам в образце галлуазита. Квадраты – кумулятивное распределение (сумма объемов всех пор с размером, меньшим или равным этому), треугольники – приращения размеров пор. Вертикальные пунктирные линии ограничивают границы диапазонов размеров пор для каждой точки на графике; б) Изотерма сорбции воды в образце галлуазита при – отношение давления водяного пара к давлению насыщенного водяного пара при этой температуре.
При насыщении образца парами воды над раствором сульфата калия ) максимально достигнутое содержание воды составило на 1 г галлуазит-MCM-41. Исходя из этого, можно предположить, что при осушке исходного образца над оксидом фосфора ( ) часть адсорбированной воды
(
осталась в каналах.
Раздел 3.2.1. посвящен описанию синтеза активных элементов реактора, для этого разработана комбинированная методика фиксации нанотрубок ковалентными связями на стеклянной подложке. Прочность покрытия активных элементов испытана ультразвуковым методом с помощью аппарата (BANDELIN electronic GmbH&Co.KG, Германия) по стандартной методике: облучение образца в течение , импульсом с частотой и мощностью .
Результат измерения демонстрирует незначительное увеличение фона в диапазонах и для первого смыва. Анализ повторной ультразвуковой обработки демонстрирует фон нанозагрязнения весьма близкий к контрольным показателям. На основании анализа смыва сделан вывод о высокой прочности покрытия синтезированного из нанотрубок углерода. Для подсчета количества и распределения размеров наночастиц используется проточный цитометр (Beckman Coulter, США). Количество частиц определяется по характеристикам светорассеивания в луче фиолетового лазера.
Полученные стеклянные подложки с наноструктурированным покрытием представляют собой активные поверхности из прокаленных
со вскрытыми торцами и дефектами атомарной решетки (Рис.3а, б), а поверхность подложки приобретает развитый рельеф (Рис.3в). Изображения получены на растровом электронном микроскопе (Hitachi High-Technologies Corporation, Япония) и комплексе сканирующей зондовой
микроскопии (ООО «НТ-МДТ Спектрум Инструментс», Россия).
а) б) в)
Рисунок 3 РЭМ микроскопия синтезированного УНТ покрытия . (Hr-SEM-images) а) изображение в масштабе ; б) изображение в масштабе ; в) СЗМ
микроскопия синтезированного УНТ покрытия . (SPM-image)
В разделе 3.2.2. описывается покрытие из диоксида титана, использованное для активации гидратообразования, представляет собой регулярный массив нанотрубок . Наноструткурированные массивы были получены методом анодного окисления во фторсодержащих водно- неводных электролитах, содержащих глицерин и поверхностно-активные материалы. На макроуровне поверхность имеет пористую структуру с размером пор не менее для образцов до термообработки и пористую структуру с диаметром пор не менее после термообработки образцов (Рис.4a, б).
а) б)
Рисунок 4 Образец наноструктурированного покрытия после термообработки. а)
покрытие ; б) торцы нанотрубок в масштабе . Анодирование покрытий проведено в двухэлектродной
электрохимической ячейке с титановой фольгой (
толщина , чистота ) в качестве анода и платиновой фольгой ( , толщина , чистота ) в качестве катода при комнатной температуре и постоянном потенциале
на протяжении 1 ч от источника питания постоянного тока
( ).
В разделе 3.3. описывается метод регистрации сдвига и расщепления валентных колебаний с помощью спектрометрии комбинационного рассеяния (КР), которое базируется на результатах исследований и
,

вычисления частоты связи в молекуле метана в газообразном состоянии. Значения частот получены в исследованиях, проведенных ранее:
для связи в
связи в свободной форме (Рис.5а);
для
связи в
связи в
( ) структуры ) структуры
; для
для связи в
(
( ) структуры ;
;
для
( ) структуры [5].
На фоне изменения волнового числа валентных колебаний в молекуле метана происходит спад интенсивности в широкой полосе диапазона волновых чисел , относящихся к ориентационному многообразию прямых и бифуркатных водородных связей в молекуле воды (Рис.5б) [80].
Рисунок 5
а) б)
а) Спектр комбинационного рассеяния гидратной системы: перфорированная линия – система в жидком состоянии; сплошная линия – система
в форме гидрата;
б) спектр гидратной системы: перфорированная линия – система
в жидком состоянии; сплошная линия – система в гидратированном состоянии.
Традиционно методом КР спектрометрии определяется кристаллическая структура газогидратного массива. Принципиальное отличие предлагаемого подхода заключается в регистрации изменений в спектральной картине параллельно основным измерениям. Дальнейшее определение начала нуклеации производится с помощью сопоставления синхронизированной во времени динамики спектров и параметров системы. Анализ динамики КР спектров процесса гидратообразования может послужить основой для разработки новых методик изучения газовых гидратов.
Разделом 3.4.2. описана безртутная установка (GHA, Vinci Technologies, Франция) (Рис.6а). Для обеспечения условий эксперимента установка усовершенствована путем изготовления гидрофобного вкладыша в ячейку реактора из материала ( ). Управление автоклавом производится микропроцессорным модулем (J.M.Huber Corporation, США) с точностью
терморегулирования (Рис.6б). Для размещения в ячейке автоклава наноструктурированного активатора изготовлен кронштейн из нержавеющей
стали
(ГОСТ 5632-2014, Россия) (Рис.6а).
а) б)
а) Кронштейн для установки наноструктурированного активатора в ячейке автоклава
б) Схема ячейки эксперимента с наноструктурированным активатором. 1, 2- датчики температуры и давления; 3 – газовый метан; 4-жидкая вода; 5, 6- впускные и выпускные клапаны; 7-наноструктурированный активатор; 8- мешалка; 9-гликолевая жидкая ванна; 10-микропроцессорная система термостата
Рисунок 6
Раздел 3.4.3. описывает конструкцию реактора для параллельной регистрации спектров КР и характеристик системы. Он позволяет создать в ячейке давления до и обеспечить диапазон температур от
градусов (в зависимости от использованного теплоносителя). Материал реактора нержавеющая сталь марки
( ) (Рис.7б). Корпус реактора помещен в обечайку с теплоизоляционным слоем (вспененный полиуретан ) (Рис.7а).
а) б)
Рисунок 7 а) Общий вид установки КР спектрометрии гидратообразования in situ; б) Схема
ячейки реактора
Гидратообразователь в ячейку подается через порты головки ввода газов, изготовленной из нержавеющей стали. Материал герметизирующих прокладок головки ввода газов фторкаучук
( ), представляющих собой пакет из 3-х тороидальных колец . Спектрометрия ведется через визоры
11

9 7 5 3 1
-1 0 -3 -5
Рисунок 8
6060 6908
5000
10000
15000
Время, сек
20000
25000
12,00 11,90 11,80 11,70 11,60 11,50 11,40 11,30
(
) класс чистоты 4, параллелизм менее , . Материал визоров кварцевое стекло
) с узкой полосой поглощения в районе ,
фаски
(
материал прокладок визоров политетрафторэтилен ( )
( ).
Предложены методические и конструкционные приемы для повышения воспроизводимости экспериментальных измерений путем стабилизации фокусного коридора спектрометра комбинационного рассеяния и прецизионного позиционирования сенсоров на головке ввода газов.
Спектрометрия в экспериментах ведется со временем экспозиции и мощностью лазера накачки . Длина волны лазера . Синхронность регистрации параметров системы в один проход с точностью . обеспечена разработанным алгоритмом переноса данных в SQL сервер. Программное обеспечение (ПО) позволяет осуществить синхронный запуск криостата, регистратора и спектрометра. Из массива данных по динамике спектральной картины анализируется участок, полученный обработкой диаграммы по первой производной тренда (Рис.8). Анализ
участка спектральных данных в полосах участке времени, полученном из
пиков интенсивности.
и на диаграмм, нацелен на выявление
Температура, °С
Давление, МПа
Типичная P-T диаграмма для определения индукционного периода. Сплошная линия – установки криостата; пунктирная линия – давление в ячейке; штрихпунктирная линия – температура в ячейке; 6060 (сек) – время начала нуклеации по КР; 6908 (сек) – время начала нуклеации по ;
Полученные данные используются для построения диаграмм в осях интенсивность/время (Рис.9). Нарастание интенсивности рассматривается как начало нуклеации в поле фокуса оптической системы КР спектрометра ( ).
30000 11,20
11,10 11,00

10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000
6000,00 6500,00 7000,00 7500,00 8000,00 Время, сек
Рисунок 9 Нарастание интенсивности комбинационного рассеяния в анализируемых полосах. Сплошная линия – полосы диапазона волновых чисел ; пунктирная линия –
Для апробации метода проведено около 50 измерений. Характерная разница в определении начала нуклеации по данным КР спектрометрии и данным дифференциального анализа характеристик гидратной системы метан-вода составила Продолжается наработка статистического материала.
Раздел 3.5. посвящен описанию основного экспериментального метода. Образец, состоящий из деионизированной воды и погруженного в нее активатора, насыщается метаном до при . После реактор охлаждается с до со скоростью час. По достижении заданной температуры термостат переключается на медленный нагрев до со скоростью час. Регистрация давления и температуры идет с дискретностью . Измерения проводятся сериями по 10 циклов формирования и плавления газогидратной фазы. Результаты измерений первого цикла не используются в формировании статистической выборки.
Четвертая глава содержит описание расчетных методов и обсуждение результатов экспериментальных измерений. Тематически экспериментальные работы разделены на серии, относящиеся к решению определенных задач диссертационного исследования.
В разделе 4.1.1. описывается стадийность гидратообразования. Для решения задач исследования необходимо определить величину максимально достижимого переохлаждения . Традиционным методом является регистрация состояния после пересечения теоретической равновесной
, описанной вдоль фигуративной точки фазового равновесия гидратной системы. Дальнейшее снижение температуры является переохлаждением относительно равновесной температуры и сопровождается нарастанием движущей силы гидратообразования. В момент , происходит нуклеация. Далее идет линейно-радиальный рост гидратной фазы. В точке наступает стадия диффузионного роста (Рис.10).
Относительная интенсивность, а.е.

Рисунок 10 Характерная диаграмма гидратообразования в системе при низкой скорости охлаждения и нагрева. Стадии: охлаждение; индукционный период; нуклеация и линейно-радиальный рост; диффузионный рост; охлаждение;
нагрев; разложение гидрата; нагрев.
В момент жидкая вода надежно изолируется от газа гидратной
пленкой, и система продолжает охлаждаться. Процесс нагрева продолжается до начала плавления гидратной фазы . Плавление гидратов происходит вдоль окрестности теоретической равновесной кривой и сопровождается активным поглощением тепловой энергии на обеспечение фазового перехода. После расплавления всей твердой фазы продолжается нагрев системы газ-вода , и система приходит в
исходное состояние.
Для определения границ стадий гидратообразования используется дифференцирование состояний системы по трендам температуры и давления (выражения 1,2):
(1) (2)
где – дискретное состояние системы при регистрации параметров множества .
Полученные диаграммы демонстрируют выраженный переход от охлаждения системы к гидратообразованию, и становится возможным установить время начала процесса с удовлетворительной точностью (Рис.11).
Определенные таким образом границы стадий собираются в статистическую выборку (по 9 экспериментов в серии).
14

а) б) Рисунок 11 Типичные диаграммы экспериментов серии диаграмма; б) дифференциальная диаграмма.
. а) линейная
В разделе 4.2.1. приводится метод расчета поглощенного метана в процессе образования гидрата. Для этого используется уравнение Пенга- Робинсона (3):
() ()
(3)
где – объем ячейки, – время начала эксперимента, число молей поглощенного газа, – коэффициент сжимаемости, рассчитываемый по обобщенному вириальному коэффициенту корреляции Питцера (4):
(4)
где – коэффициент сжимаемости газа, – коэффициент ацентричности молекулы используемого газа, – коэффициент, – коэффициент, – приведенное давление, – приведенная температура
(5) (6)
(7)
Раздел 4.1.4. приведена методика расчета энергии активации по экспериментальным данным. Для образцов и
Гоффа-Аррениуса (8):
применялась интегральная форма уравнения Вант- (8)
где – коэффициент скорости протекающей реакции; – предэкспоненциальный множитель, мало зависящий от температуры; – энергия активации; – универсальная газовая постоянная; – абсолютная температура.
вида (10):
[[ ] [ ] ] (10) [][][][]
Путем преобразований получено выражение (9):
(9)
где энергия активации имеет размерность энергия/количество вещества и измеряется в единицах Дж/моль. Размерность совпадает с размерностью константы скорости.
Значения получены путем решения кинетического уравнения
где и начальные концентрации веществ, а – длительность дискретного участка 4 секунды.
Границы реакции определены анализом первых производных термобарических трендов. Множество состояний системы в этом случае принимаются как граничные условия для расчета
энергии активации.
Раздел 4.2. посвящен описанию полученных экспериментальных данных. В ходе решения задачи подбора материала наноструктурированного активатора проведено около 1900 экспериментальных циклов гидратообразования.
Величина переохлаждения , скорость образования и разложения гидрата определялась регистрацией параметров системы метан-вода, количество поглощенного газа рассчитывалось решением уравнений (3, 4) с коэффициентами для метана.
Начало нуклеации, определенное с помощью анализа КР спектра дублировало традиционный метод анализа диаграмм. Разница составила в среднем секунд. Значительное расхождение во времени пока мало изучено и требует дальнейшего исследования.
Разделом 4.2.3. описаны экспериментальные измерения с использованием активаторов на стеклянной подложке, которое вызвало слабое снижение величины , пропорционально площади внесенной поверхности (Табл.2).
Таблица 2 Экспериментальные измерения для наноструктурированных покрытиями из углерода. Зависимость от площади покрытия.
No Серия Образец Степень п/п эксперимента переохлаждения
1235
1 2 3
16

Зависимость величины переохлаждения от морфологии оказалась еще менее показательной (Табл.3).
Таблица 3 Экспериментальные измерения для наноструктурированных покрытиями из углерода. Зависимость от морфологии нанотрубок.
No Серия эксперимента Образец Степень п/п переохлаждения
1235
1 2 3 3
Таким образом, поверхности, синтезированные из нанотрубок углерода, демонстрируют слабое влияние на величину переохлаждения, соизмеримое с влиянием чистой стеклянной пластины.
В разделе 4.2.4. описаны измерения еще одного метода ускорения и увеличения глубины гидратообразования было изучено образование гидратов из диспергированной воды. В качестве контейнеров диспергированной воды использовались мезопоры модифицированного природного алюмосиликата Галлуазит-МСМ-41.
В типичном эксперименте в ячейку загружали образца галлуазита, насыщенного водой при относительной влажности . Затем ячейку закрывали, остаточный объем продували метаном и устанавливали начальное давление . После этого ячейку охлаждали до , выдерживали при этой температуре и нагревали в непрерывном или ступенчатом режиме. Скорость нагрева составляла . Регистрировалась и анализировалась зависимость давления метана от температуры в ячейке. Максимальные ошибки давления и температуры составляли от показаний (до ) и , соответственно. Чувствительность тензиометрического датчика давления была лучше .
Продемонстрировано образование гидрата метана из воды, адсорбированной на нанотрубках галлуазитовой глины. Температура разложения гидрата соответствует значениям, рассчитанным с использованием уравнения Гиббса-Томсона (11) для пор , которые являются основными размерами пор в галлуазитовой глине:
где – уменьшение температуры диссоциации гидрата в зависимости от размера частиц , – температура разложения объемного гидрата при заданном давлении, T – температура разложения в поровом пространстве при заданном давлении. давление, и соответствуют энергии границы раздела гидрат-вода (на единицу площади) и молярному объему гидрата, – угол смачивания жидкости на поверхности поры, –
()
молярная энтальпия разложения гидрата, – коэффициент формы, равный 4 для сферических частиц и 2 для цилиндрических частиц и пор.
Связанная галлуазитом вода почти полностью превращается в гидрат в порах размером менее , тогда как в более крупных порах значительная часть воды остается в жидком состоянии. Конверсия воды в гидрат достигает
за . Это обусловлено образованием гидратной оболочки на поверхности пор внутренних трубок. При давлении
образование гидрата метана происходит в воде, адсорбированной на нанотрубках, в диапазоне температур и происходит одновременно по всему образцу глины. Это дает газовой емкости галлуазита, что находится в пределах диапазона традиционных кремнеземных материалов, используемых для образования гидратов.
Раздел 4.2.6. посвящен измерениям, проведенным в присутствии активаторов синтезированных из нанотрубок диоксида титана. Эксперименты проводились с образцами – чистая титановая пластина,
– синтезированное покрытие с диапазоном диаметров нанотрубок диоксида титана , и
– то же с диаметром нанотрубок диоксида титана (Табл.4)
Таблица 4 Экспериментальные измерения No Серия
п/п эксперимента
для покрытий из диоксида титана
Образец Степень переохлаждения
1235
1 2 3
Измерения в экспериментальных циклах показали увеличение скорости поглощения и выделения метана. Произведенные расчеты показали значительное увеличение объема метана в гидратах (Табл.5) в сравнении с контрольным образцом.
Таблица 5 Расчетные значения скорости и объема поглощения метана
,
Образец общее, поглощенного, моль моль
Скорость поглощения CH4, моль/мин
Скорость выделения CH4, моль/мин
15657
1,812 0,029 1,812 0,033 1,811 0,052
0,001 0,001
0,002 0,002
0,003 0,003
Расчет энергии активации по данным экспериментальных измерений показал, что в присутствии наноструктурированных поверхностей, синтезированными из диоксида титана, энергия активации снижается (Табл.6).
Таблица 6 Расчетные значения энергии активации образования и плавления гидратов
No Параметр
S-190 S-191
18

п/п
1235
1 2 3
Средняя Ea образования гидратов Средняя Ea плавления гидратов Энтальпия плавления гидрата (расчет)
276,72±2,1 кДж/моль 330,20±1,1 кДж/моль 53,48 кДж/моль
241,79±1,5кДж/моль 296,69±2,2кДж/моль 54,9 кДж/моль
Кроме того, предполагается, что синтезированные поверхности диоксида титана обладают фотокаталитическими свойствами, которые предстоит исследовать на пригодность в интенсификации гидратообразования.
В разделе 4.2.8. описан расчет предотвращенного экологического ущерба. Нефтепромысловые районы являются источником более общероссийских загрязнений атмосферы. При валовой добыче попутного нефтяного газа ( ) более , ежегодно сжигается в промысловых утилизационных устройствах более газа. Расчет показывает, что в результате сжигания за год образуется: около 23 млн. т; около 600 тыс.т.; канцерогенов в пересчете на бенз(а)пирен
; недожег углеводородов в пересчете на углерод около 9 тыс. т. Сжигание ПНГ при стандартной технологии утилизации наносит ущерб экологии от выброса вредных веществ на сумму около 1,2 трлн. руб. в год и приводит к утрате ценного нефтегазохимического сырья.
Экономический эффект от применения газогидратной технологий утилизации ПНГ при отборе промышленного притока нефти Верхнечонского нефтегазоконденсатного месторождения в , с осредненным газовым фактором ⁄ составляет около 1,9 млрд. руб. ежегодно от монетизации возвращаемых в оборот углеводородов. Уровень капитальных затрат на техническое оформление процесса остается в соизмеримом масштабе (Рис.12), а декарбонизация атмосферы может составить 1,15 миллиона тонн углекислого газа в год.
а) б)
Рисунок 12 Схема процесса добычи с утилизацией ПНГ а) сжиганием; б) конверсией в
газогидратную суспензию [6].
Предотвращаются выбросы углеродсодержащих газов, активно поглощающих инфракрасное излучение и вызывающих рост среднегодовой температуры воздуха, что, в конечном счете, может привести к необратимым изменениям глобальной климатической картины.
19

Таким образом, предлагаемая гидратная технология утилизации ПНГ в общероссийском масштабе не только потенциально может возвратить в обращение углеводородного сырья на сумму 35 млрд. руб. ежегодно, но и снизить вклад нефте- и газодобычи в карбонизацию атмосферы на 24 миллионов тонн углекислого газа в год и стать масштабным инструментом замедления глобального потепления.
Раздел 4.2.9. описывает оценку токсичности предлагаемого наноматериала. Токсикологические тесты проведены на базе НОЦ «Нанотехнологии» ДВФУ, тесно сотрудничающий с международной Ассоциацией европейских токсикологов и токсикологических обществ (Eurotox).
В качестве объекта исследования избран серый морской еж ( лат.). Для сравнительной оценки воздействия на развитие эмбрионов морских ежей выбраны 10 распространенных типов синтетических наночастиц. В экспериментах протестированы два типа многостенных углеродных нано трубок (
), два типа углеродных нановолокон ( ), два типа кремниевых нанотрубок ( ), нанокристаллы сульфидов
кадмия и цинка ( диоксида титана ( ).
), наночастицы золота ( ) и наночастицы
Наименьшая токсичность отмечена для образцов нанотрубок , и наночастиц диоксида титана ( ). Наибольшая гибель оплодотворенных яйцеклеток S. intermedius отмечена при воздействии
образцов и .
Таким образом, установлено, что применение активаторов на основе
нанотрубок , с диапазоном диаметров и диоксида титана ( ) наносит наименьшее влияние на экологическую обстановку промыслового района.
На основании проведенных экспериментальных измерений и анализа полученных результатов сделаны следующие выводы:
1. Исследования, проведенные на экспериментальной установке по получению газогидратной суспензии , показали, что интенсификация процесса гидратоообразования за счет переохлаждения ограничена спонтанным образованием гидратных отложений на теплообменных поверхностях и является сдерживающим фактором широкого внедрения гидратной утилизации ПНГ;
2. Предложенный мезопористый материал на основе природного алюмосиликата галлуазит может быть использован для хранения пиковых запасов газа. Преимуществами галлуазита как наноконтейнеров гидратов являются высокая скорость связывания метана, низкая стоимость, легкая доступность из месторождений природных минералов и биосовместимость материалов (нетоксичная глина);
3. Ускорение нуклеации гидратов путем внесения в систему метан- вода условно нерасходного активатора синтезированного на макроносителе позволит преодолеть основной сдерживающий фактор промышленного применения гидратных технологий – стохастический характер образования газовых гидратов;
4. Синтезированные на макроносителе наноструктурированные поверхности, оказывают положительное влияние на кинетику гидратообразования. Экспериментальные измерения на нескольких типах поверхностей демонстрируют увеличение скорости гидратообразования и объема перешедшего в гидрат метана. Использование условно нерасходного нетоксичного материала позволит предотвратить загрязнение окружающей среды наноматериалами;
5. Активатор из нанотрубок диоксида титана со средним диаметром более эффективен для активации гидратообразования в экспериментальной системе метан-вода, чем активатор со средним диаметром нанотрубок . Экспериментально показано увеличение скорости гидратообразования и объема перехода метана в газовый гидрат. Рассчитано, что применение активатора из нанотрубок диоксида титана со средним диаметром в экспериментальных условиях уменьшило
энергию активации гидратообразования на ;
6. Аппаратно-программный комплекс для измерения времени гидратообразования позволил зарегистрировать разницу в определении начала нуклеации по данным КР спектрометрии и данным дифференциального анализа характеристик гидратной системы метан- вода, которая составила
7. Ежегодный потенциальный эффект от применения газогидратной технологии утилизации ПНГ состоит из суммы стоимостей возвращенного в переработку углеводородного сырья 35 млрд.руб., приблизительной оценки предотвращенного ущерба атмосфере при сжигании ПНГ 1,2 трлн.руб. и неподдающейся оценке снижению карбонизации атмосферы на 24 миллиона тонн углекислого газа в год, что может замедлить потепление глобального климата и его возможные необратимые изменения.