Применение гибридных методов для изучения состава полиядерных гидроксокомплексов родия(III) и полиоксометаллатов в растворах

Во введении раскрыта актуальность темы, определены цель и задачи диссертационного исследования, сформулирована научная новизна, обозначена практическая значимость, приведены основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, в котором систематизированы данные о подходах, применяемых для изучения состава полиядерных гидроксокомплексов родия(III) и полиоксометаллатов, с акцентом на гибридные методы анализа, в основе которых лежит сочетание системы разделения с элемент- и масс-селективными детекторами.
С целью формирования рационального подхода к идентификации компонентов сложной системы было необходимо принимать во внимание особенности исследуемых объектов с учетом возможностей и ограничений
методов анализа применительно к различным классам соединений. В связи с этим литературный обзор разделен на 4 части.
Первая часть главы посвящена обсуждению методов разделения компонентов смесей в растворах. Рассмотрены различные варианты высокоэффективной жидкостной хроматографии и капиллярного зонного электрофореза, их возможности и ограничения, примеры применения для изучения процессов синтеза и трансформации комплексов металлов, а также для идентификации продуктов неорганических реакций. Отмечается, что использование традиционных спектрофотометрических (ВЭЖХ-УФ, КЗЭ- УФ) систем детектирования далеко не всегда позволяет идентифицировать компоненты сложной смеси, поэтому во второй части литературного обзора рассматриваются гибридные методы анализа, основанные на сочетании методов разделения с элемент- и масс-селективными детекторами. Поскольку при использовании гибридного метода процесс разделения и детектирования компонентов происходит в режиме онлайн, особое внимание в этой части уделено особенностям реализации состыковки ВЭЖХ и КЗЭ с различными типами детекторов для обеспечения совместимости этих процессов.
В третьей части охарактеризованы полиядерные гидроксокомплексы родия(III), их структурные особенности и методы изучения состава. Поскольку каталитическая активность смеси полиядерных комплексов родия(III) значительно выше, чем моноядерного, представляется важным изучить состав смеси полиядерных комплексов родия(III) с мостиковыми гидроксолигандами, что может послужить отправной точкой для оптимизации условий получения наиболее эффективных катализаторов на их основе.
Отмечается, что гидроксокомплексы родия(III) склонны к полимеризации с образованием смеси полиядерных форм неизвестного состава. При этом классические методы, такие как ЯМР и оптическая спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, потенциометрия имеют ряд ограничений, связанных с необходимостью использования высоких концентраций МПГ, длительной процедурой анализа, сложностью выделения компонентов смеси, что заставляет искать новые подходы для проведения исследований. Указывается, что образующиеся в процессе полимеризации олигомерные формы различаются по заряду и размерам, поэтому для их изучения целесообразно использовать гибридные методы анализа, которые позволяют одновременно проводить разделение сложных смесей и обеспечивать корректную идентификацию всех компонентов. В обзоре приводятся примеры успешного применения разделительных и гибридных методов для исследования анионных комплексов различных МПГ и олигомеров хрома(III), однако отмечается, что в литературе отсутствуют работы, посвященные изучению полиядерных комплексов
родия(III) с мостиковыми гидроксолигандами с использованием гибридных методов.
Центральным объектом четвертой части литературного обзора являются полиоксометаллаты – полиядерные оксокомплексы переходных металлов, которые склонны к образованию многокомпонентных растворов, содержащих отрицательно заряженные формы. В обзоре рассмотрен широкий спектр разнообразных методов их исследования, однако отмечается, что зачастую компоненты смеси в индивидуальной форме недоступны или их выделение трудоемко, поэтому идентификация химических форм ПОМ в растворе является сложной проблемой. Следует ожидать большей информативности результатов исследования с привлечением гибридных методов, однако число работ, посвященных их применению для исследования ПОМ, весьма ограничено.
Во второй главе приведен перечень применяемого в работе оборудования и реактивов. Для исследований методом КЗЭ использовали систему Agilent Technologies G1600AX со спектрофотометрическим детектором на основе диодной матрицы. Для сочетания КЗЭ с масс- спектрометрическим детектированием использовано следующее оборудование: ИСП-МС спектрометр Agilent Technologies 8800 и интерфейс Teledyne CETAC Technologies «CEI-100». Исследования методом ВЭЖХ проводили на хроматографе ЭкоНова «Миллихром А-02». Для реализации гибридного метода ВЭЖХ-ИСП-АЭС применяли ИСП-АЭС спектрометр Thermo Fisher Scientific «iCap 6500 Duo». В качестве масс-селективного детектора для ВЭЖХ применяли масс-спектрометр c ионизацией электрораспылением Agilent Technologies 6130 MS.
Исследуемые образцы предоставлены соавторами работ: комплексы родия(III), а именно мономерный и смесь полимерных гидроксокомплексов родия(III), осажденные в виде гидроксородиатов(III) стронция Sr(3y- m)/2[Rhy(μ-OH)m(OH)z], а также димерный гидроксокомплекс в виде нитрата синтезированы к.х.н. Бердюгиным С.Н. из Лаборатории химии редких платиновых металлов; полиоксометаллаты синтезированы коллегами (д.х.н. Абрамов П.А., Мухачева А.А.) из Лаборатории синтеза комплексных соединений ИНХ СО РАН.
В данной главе также приведены методики проводимых исследований, включающие оптимизированные параметры КЗЭ и ВЭЖХ, обеспечивающие эффективное разделение изучаемых соединений в растворах и условия элемент- и масс-селективного детектирования методами ИСП-АЭС, ИСП-МС и ЭСИ-МС.
В следующих главах представлены полученные в работе экспериментальные результаты и их обсуждение. Третья глава посвящена исследованию полиядерных комплексов родия(III) методом капиллярного зонного электрофореза со спектрофотометрическим и масс- спектрометрическим детектированием.
Подготовка гидроксокомплексов родия(III) для проведения исследования методами КЗЭ и ВЭЖХ. В соответствии с литературными данными для изучения состава смеси гидроксокомплексов родия(III) следует использовать кислые растворы, в которых гидроксокомплексы, осажденные в виде гидроксородиатов(III) стронция для остановки процесса поликонденсации, превращаются с сохранением степени полимеризации в аквагидроксокомплексы [Rhy(OH)m(H2O)z]3y-m с концевыми аквалигандами и мостиковыми гидроксолигандами, стабильность которых подтверждена согласно представленному в литературе исследованию обмена молекул воды во внутренней координационной сфере. Для приготовления раствора аквагидроксокомплексов гидроксородиаты(III) стронция растворяли в 0,1 М хлорной кислоте, не склонной к комплексообразованию и соответствующей диапазону pH стабильного существования комплексов (рис. 1).
S(3 )2[Rh( H)(H)
HC 4 (0,1М)
[Rh( H) (H ) 3 2
[Rh(H2 )63
[Rh2( H)2(H2 )8 4 [Rh3(μ H)4(H2 )10 5 [Rh4(μ H)6(H2 )12 6
Рис. 1. Схема приготовления раствора смеси [Rhy(OH)m(H2O)z]3y-m для ВЭЖХ и КЗЭ
Электронный спектр поглощения (ЭСП) свежеприготовленного раствора смеси полиядерных аквагидроксокомплексов [Rhy(OH)m(H2O)z]3y-m характеризуется максимумом в области 240-250 нм, соответствующем полосе переноса заряда от мостикового ОН-лиганда к Rh(III), характерной для полиядерных комплексов. Для детектирования смеси полиядерных форм в КЗЭ-УФ и ВЭЖХ-УФ выбраны длины волн 248 нм, а также 195 нм, где как мономерный, так и смесь полимерных комплексов имеют интенсивное поглощение.
Оптимизация состава электролита и условий проведения анализа методом КЗЭ-УФ. Выбор разделительного электролита для электрофоретического разделения комплексов родия(III) проводили в соответствии со следующими критериями: стабильность комплексов в течение всего времени проведения исследования; отсутствие взаимодействия между разделительным электролитом и аналитом; минимальное УФ-поглощение в выбранном диапазоне длин волн. Наилучшие результаты электрофоретического разделения были достигнуты для электролита на основе перхлората натрия и хлорной кислоты, при этом на электрофореграммах регистрировали 4 пика. Для обеспечения разделения компонентов пробы с наилучшим разрешением условия КЗЭ были оптимизированы путем изменения состава фонового электролита (pH и концентрации перхлората натрия), а также величины приложенного напряжения.
Зависимость разделения от pH разделительного электролита
Величина pH разделительного электролита определяет скорость элек троосмотического потока (ЭОП), влияет на разделение комплексов метал лов, а также на их стабильность и протекание возможных процессов прото нирования, депротонирования, гидролиза или акватации. С целью оптими зации разделения аналитов изучали изменение величины разрешения пар
соседних пиков в зависимости от pH (рис. 2) по формуле: 1,2 = 2 ( 2− 1) , ( 1 + 2 )
Рис. 2. Зависимость разрешения пар соседних пиков от pH разделительного электролита, нумерация в порядке выхода пика на электрофореграмме
где t1 и t2 — время миграции ком понентов, w1 и w2 — ширина пиков у основания.
При рН 2,0-3,5 (в данном диапазоне исследуемые аквагид роксокомплексы стабильны, а вли яние ЭОП минимально) на элек трофореграммах регистрируются 4 основных пика, причем наилучшее разрешение для всех пар (R ≥ 1,5) достигается при pH 2,6. При уменьшении pH разделительного электролита происходит наложе ние пиков 1 и 2 вплоть до полного отсутствия разделения. Оказалось,
что при варьировании pH происходит не только изменение эффективности разделения, но и времен миграции компонентов смеси. Контроль положения пиков осуществлялся в соответствии с электронными спектрами поглоще ния каждой формы, регистрируемыми в ходе электрофоретического разде ления. Наиболее значительные изменения наблюдались в диапазоне рН от 2,7 до 3,5 (рис. 3), приводящие к смещению пиков на электрофореграмме, что объясняется неконтролируемыми процессами протонирования- депротонирования концевых аквалигандов и соответствующими изменени ями номинальных зарядов, что по
дробно обсуждается в разделе идентификация.
Использование разделитель ных электролитов с pH < 2,0 приво дило к возрастанию шумов на элек трофореграмме и к снижению вос производимости результатов. Изме нение концентрации разделитель ного электролита HC 4/NaClO4 в Рис. 3. Влияние pH разделительного электролита диапазоне 5 – 50 мМ не оказывало на время миграции компонентов смеси существенного влияния на картину [Rhy(OH)m(H2O)z]3y-m, нумерация в соответствии разделения. с порядком выхода пиков для pH = 2,6 11 Зависимость разделения от приложенного напряжения Поскольку аквагидроксокомплексы родия(III) присутствуют в растворе в виде катионов, разделение проводили при положительной полярности. Влияние приложенного напряжения на разрешение пиков было исследовано в диапазоне 5-30 кВ. Максимальное значение разрешения для всех пар соседних пиков было достигнуто при 20 кВ. При дальнейшем увеличении напряжения величина разрешения пиков снижалась, наблюдалась нестабильность базовой линии и возрастание шума вследствие Рис. 4. Электрофореграмма смеси полиядерных комплексов родия(III) [Rhy(OH)m(H2O)z]3y-m. Фоновый электролит: 0,01 М NaC 4 + HClO4, pH2,6,U= 20кВ выделения джоулева тепла. В результате последова тельного варьирования парамет ров электрофоретического разде ления установлено, что опти мальными для разделения ком понентов смеси полиядерных аквагидроксокомплексов ро дия(III) являются следующие условия: разделительный элек тролит на основе 0,01 М NaC 4 + HClO4; pH 2,6; напряжение 20 кВ. Время анализа в данных условиях не превышает 4 минут, при этом достигается хорошая воспроиз водимость времен миграции (относительное стандартное отклонение не превышает 1,6%). В выбранных условиях на электрофореграмме были заре гистрированы четыре пика, разделенные до базовой линии (рис. 4). Спек тральная чистота пиков на электрофореграмме была подтверждена с помо щью программного обеспечения Agi ent Che Station. Идентификация полиядерных комплексов родия(III). Для предва рительной идентификации полиядерных форм родия(III) в смеси с примене нием метода КЗЭ-УФ использовался подход, основанный на сравнении мак симумов электронных спектров поглощения, зарегистрированных в ходе электрофоретического разделения, с данными литературы, а также на уста новленных закономерностях электрофоретической миграции исследуемых форм. Подтверждение корректности отнесения сигналов на электрофоре грамме было продемонстрировано с помощью метода добавок. Идентификация по электронным спектрам поглощения Предварительная идентификация четырех пиков на электрофореграм ме была выполнена по их ЭСП. Спектры разделенных пиков 1, 2 и 4 имеют максимумы поглощения в диапазоне 240-250 нм, что соответствует полосе переноса заряда H→Rh. В соответствии с представленными в литературе спектральными данными, пики 2 и 4 могут быть отнесены к тримеру и ди меру (табл. 1). Пик 1 отнесен к тетрамерному комплексу [Rh4(μ- OH)6(H2O)12]6+, поскольку предполагалось, что он является продуктом по ликонденсации и присутствует в смеси, однако спектр этой формы не был ранее зарегистрирован и в литературе не упоминается. В спектре поглоще ния фракции, соответствующей пику 3, отсутствует максимум, характерный Таблица 1 Значения длин волн максимумов поглощения для полосы переноса заряда между металлом и μ- H; со гласно литературным данным для акваиона родия [Rh(H2O)6]3+, этот пик можно отнести к мономерному ком плексу. аквагидроксокомплексов родия(III) No пика 2 3 4 Олигомер Экспериментальные данные, λ, нм Данные литературы λ, нм 248; 408 311; 396 242; 408 тример мономер димер 248; 410 310; 393 242; 409 Идентификация в соответствии с закономерностями электрофоретической миграции Известно, что скорость миграции в капилляре пропорциональна заряду и обратно пропорциональна радиусу гидратированной формы, т.е. определяется общей плотностью заряда иона. При возрастании степени полимеризации происходит увеличение номинального заряда и размеров полиядерных форм родия, а так как при положительной полярности КЗЭ сначала детектируются формы с наибольшей плотностью катионного заряда, то ожидается следующий порядок миграции: тетрамер, тример, димер и мономер. Однако в соответствии с результатами предварительного отнесения пиков на электрофореграмме по ЭСП порядок выхода оказался следующим: тетрамер, тример, мономер и, последний – димер, скорость миграции которого оказалась меньше, чем у мономера. Такое поведение мономера и димера обусловлено зависимостью эффективного заряда мономера от pH разделительного электролита, что и приводит к изменению его времени миграции (рис. 3). Оценка теоретического распределения протонированной и депротонированной формы мономера и димера, а также среднего номинального заряда, вклад в который вносят и протонированная, и депротонированная формы, показала, что для димерного комплекса (pKa 1,6) депротонированная форма с номинальным зарядом 3 является доминирующей, в то время как заряд мономера в диапазоне pH 2,5-3,5 меняется от 3+ до 2+. Поэтому в выбранных условиях электрофоретического разделения (pH 2,6) номинальные заряды мономера и димера близки ( 2,8 и 3,1, соответственно), а радиус димера больше, следовательно, для мономера отношение заряда к радиусу и скорость миграции выше. Результаты экспериментальной оценки радиусов изучаемых олигомеров подтверждают справедливость предложенной гипотезы. Радиус (r) гидратированного иона можно оценить с помощью КЗЭ в соответствии с его электрофоретической подвижностью (μ): = ,(1) 6 где q – заряд частицы, η – вязкость раствора. 13 Электрофоретическую подвижность частицы можно определить экспериментально (табл. 2) = общ эфф , (2) где Lобщ – общая длина капилляра, Lэфф – эффективная длина капилляра, t – время миграции, U – приложенное напряжение. Таблица 2 Рассчитанные значения электрофоретической подвижности компонентов смеси полиядерных комплексов родия(III) по данным КЗЭ Noпика 1 2 3 4 Олигомер Тетрамер Тример Мономер Димер μ, см2 (кВ∙с) 0,574±0,004 0,562±0,004 0,540±0,003 0,525±0,006 Рассчитанная по формулам 1 и 2 величина радиуса гидратированного иона [Rh(H2O)6]3+ оказалась равной 4,73 Å, что сопоставимо с приведенным в литературе радиусом гидратированного мономерного комплекса хрома [Cr(H2O)6]3+, равным 4.69 Å, который был рассчитан аналогичным способом по данным КЗЭ. По известным данным можно теоретически оценить радиус гидратированного димерного комплекса. С учетом расстояния Rh∙∙∙Rh равного 3,03 Å, радиус гидратированного димера должен быть не менее, чем на 1,5 Å больше мономера. Экспериментально найденное значение с использованием формул 1 и 2 для димера составило 6,47 Å, что больше рассчитанного по данным КЗЭ радиуса для мономера на 1,74 Å. Подтверждение корректности идентификации аквагидроксокомплексов родия методом добавок Правильность отнесения пика мономера (No3) и димера (No4) подтвер ждена сравнением электрофореграмм мономера, димера и смеси полиядер ных комплексов (рис. 5). При этом корректность идентификации димера была также подтверждена путем добавки предварительно синтезированного димерного комплекса [Rh2(μ-OH)2(H2O)8](NO3)4·4H2 к исследуемой смеси (рис. 6). 12 AUА AUБ 4 Рис. 5. Электрофореграммы растворов мономера, димера и смеси полиядерных комплексов родия(III) ,1 3,2 3,3 Время, мин ,2 , ,,40 0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,1 Время, мин Рис. 6. Электрофореграммы растворов: А – смесь полиядерных комплексов родия(III), Б – смесь полиядерных комплексов родия(III) после введения в исследуемую смесь димера 30 12 20 4 20 12 10 3,4 3,5 Применение гибридного метода КЗЭ-ИСП-МС для исследования смеси полиядерных комплексов родия(III). Следует отметить, что из-за сходства спектров идентификация всех полиядерных форм родия с исполь зованием только спектрофотометрического детектирования не может рас сматриваться как достаточная. Для того, чтобы исключить возможность появления артефактов под действием электрического поля и системных пи ков в процессе КЗЭ, отнесение пиков 1 и 2 на электрофореграмме к формам, содержащим родий, было доказано при использовании КЗЭ с элемент- Рис. 7. КЗЭ-ИСП-МС электрофореграмма смеси полиядерных комплексов родия(III) [Rhy(OH)m(H2O)z-m]3y-m селективным детектированием (ИСП- МС) (рис. 7), посредством которого бы ло подтверждено, что все регистрируе мые на электрофореграмме сигналы представлены соединениями родия. Од нако, ввиду отсутствия возможности определения кислорода и водорода в составе исследуемых аквагидроксоком плексов, для оценки стехиометрических соотношений элементов представлялось целесообразным заменить элемент- селективный детектор на масс- селективный. Четвертая глава посвящена исследованию полиядерных комплексов родия(III) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с ИСП-АЭС и ЭСИ-МС. Простота интерфейса для сочетания высокоэффективной жидкостной хроматографии с различными типами детекторов, а также возможность отбора и исследования каждой из фракций элюируемых компонентов являются существенными преимуществами ВЭЖХ при изучении сложных многокомпонентных смесей, в том числе и полиядерных комплексов родия(III). Оптимизация условий ВЭЖХ разделения. Для проведения ВЭЖХ разделения, как и для КЗЭ, гидроксородиаты(III) стронция растворяли в HClO4 (0,1 М) с образованием смеси аквагидроксокомплексов состава [Rhy(OH)m(H2O)z]3y-m, условия для разделения которых выбирали согласно следующим критериям: отсутствие взаимодействия между исследуемыми соединениями и компонентами элюента и разделение всех компонентов с наилучшим разрешением в зависимости от концентрации ион-парного реа гента, pH и режима элюирования. Поскольку исследуемая смесь представлена положительно заряженными комплексами, для ее разделения применяли метод ИП-ОФ- ВЭЖХ с ион-парным реагентом анионной природы. Наилучшие результаты хроматографического разделения были получены с использованием додецилсульфата натрия (SDS, 1 мМ) в качестве ион-парного реагента и Интенсивность, имп с хлорной кислоты (1 мМ) в составе элюента A в режиме градиентного элюирования с кусочно-линейным увеличением концентрации ацетонитрила (элюента B). ВЭЖХ-ИСП-АЭС для исследования полиядерных комплексов ро- дия(III). Хроматограммы, зарегистрированные с применением спектрофо Рис. 8. Хроматограмма смеси Рис. 9. ВЭЖХ-ИСП-АЭС в коор комплексов родия(III) динатах «время выхода — интен [Rhy(OH)m(H2O)z-m]3y-m сивность ИСП-АЭС сигнала» тометрического (рис. 8) и ИСП-АЭС детекторов (рис. 9) практически идентичны, при этом в выбранных условиях не происходит размывания элюируемых пиков, а факторы разрешения для всех пар пиков на ВЭЖХ-ИСП-АЭС хро матограмме совпадают с определенными в ходе ВЭЖХ-УФ разделения. КЗЭ-анализ фракций, отобранных в ходе хроматографического разделения. Для оценки согласованности методов ВЭЖХ и КЗЭ, четыре фракции полиядерных форм в процессе хроматографического разделения были отобраны на выходе из хроматографической колонки, а затем по отдельности введены в разделительный капилляр системы КЗЭ в оптимизированных ранее условиях. В результате было показано, что электрофореграммы выделенных фракций находятся в полном соответствии с электрофореграммой смеси [Rhy(μ-OH)m(H2O)z]3y-m по порядку выхода полиядерных форм, что подтверждает отсутствие трансформации исследуемых комплексов в ходе разделения. Применение гибридного метода ВЭЖХ-ЭСИ-МС. Для получения информации о составе аквагидроксокомплексов родия(III) было реализовано сочетание ВЭЖХ с масс-спектрометром, в котором в качестве источника ионизации используется электрораспыление. Чтобы избежать разрушения и трансформации комплексов родия в ионизационной камере и снижения интенсивности целевых сигналов, для ионизации была выбрана низкая температура (150° С), при которой регистрировались только катионы с зарядом 1. При масс- спектрометрическом детектировании в каждой точке хроматограммы регистрируется соответствующий этой точке масс-спектр, что дает возможность идентифицировать все детектируемые сигналы. В режиме полного сканирования были зарегистрированы масс-спектры для четырех компонентов пробы в режиме онлайн (рис. 10). Поскольку для разделения положительно заряженных аквагидроксо комплексов Rh(III) ([Rhy(μ-OH)m(H2O)z]3y-m) в качестве ионной пары приме- Рис. 10. ИП-ОФ-ВЭЖХ ЭСИ-МС спектры, зареги стрированные в ходе хроматографического разде ления, темным цветом выделены сигналы аддуктов родия с компонентами подвижной фазы нялся додецилсульфат-анион [C12H25SO4]– (DS–), регистрируе мые масс-спектры демонстрируют присутствие множества сигналов, обусловленных образованием аддуктов аналита с ион-парным реагентом и компонентами по движной фазы, соответствующих SDS, SDS-Na+, SDS-ACN и дру гим кластерным ионам, содержа щим додецилсульфат. Чтобы отсеять сигналы ад дуктов подвижной фазы, содер жащие SDS, хлорную кислоту и ацетонитрил и выделить целевые сигналы кластерных ионов комплексов родия(III), был зарегистрирован масс-спектр фона, т.е. элюента в режиме сканирования. Сопоставление масс-спектров исследуемой смеси и фона, позволило выбрать сигналы, относящиеся к ассоциатам комплексов родия, которые были идентифицированы на основании сопоставления экспериментальных и рас считанных значений m/z. Для регистрации хромато-масс- спектра (рис. 11) в режиме мониторинга выделенных ионов (SIM) были выбраны массы, соответствующие сигналу макси мальной интенсивности для каждой фрак ции, и аналогичные по составу кластерно го иона для всех полиядерных комплек сов, т.е. [Rh(III)-комплекс nDS +, где DS – додецилсульфат ион (табл. 3). Рис. 11. ВЭЖХ-ЭСИ-МС смеси поли ядерных комплексов родия(III) в режиме мониторинга выделенных ионов No пика 1 3 m/zэксп m/zтеор 741 741,3 913 913,2 1617 1617,4 2055 2055,5 Кластерный ион [Rh(H2O)6 + 2DS]+ [Rh2(OH)3(H2O)7+ 2DS]+ [Rh3(OH)4(H2O)10+ 4DS]+ [Rh4(OH)6(H2O)12+ 5DS]+ Олигомер Мономер Димер Тример Тетрамер Таблица 3 Отнесение сигналов ВЭЖХ-ЭСИ-МС для смеси полиядерных комплексов Rh(III) Порядок выхода полиядерных комплексов по рассчитанным массам совпадает с полученным в ВЭЖХ-УФ, что подтверждает корректную идентификацию аналитов. Пятая глава посвящена применению гибридных методов анализа (ВЭЖХ-ИСП-АЭС и ВЭЖХ-ЭСИ-МС) для исследования комплексных полиоксометаллатов различного состава. Изучение состава компонентов смеси, полученных в процессе синтеза ПОМ с металлоорганическим фрагментом, содержащим рутений, методами ВЭЖХ-ИСП-АЭС и ВЭЖХ-ЭСИ-МС. Координация {(C6H6)Ru}2+ к полиоксониобатам, приводит к образованию смешанных типов ПОМ, которые представляют интерес благодаря уникальным каталитическим свойствам. Прямая реакция аниона со структурой Кеггина [VNb12O40]15– с [(C6H6)RuCl2]2 в соотношении 1 к 4 приводит к формированию кристаллов Na6[H{(C6H6)Ru}4VNb12O40 ∙41,25H2 , структура которых подтверждена по данным РСА. Однако оказалось, что в растворе, по данным 51V ЯМР, могут сосуществовать две различные формы [{(C6H6)Ru}хVNb12O40]n–, идентификация которых усложнена из-за уширения сигналов в спектре ЯМР. Для изучения состава присутствующих в растворе форм использовали ВЭЖХ в сочетании с элемент- и масс- селективным детектором. Оптимизация условий ВЭЖХ-ИСП-АЭС для расчета атомных соотношений элементов в ПОМ с рутений-органическими фрагментами Поскольку полиоксометаллаты в растворе образуют смесь отрицатель но заряженных комплексов, для хроматографического разделения был вы бран тетрабутиламмония гидроксид (TBAOH) – ион-парный реагент кати онной природы. При использовании 0,04% TBAOH для анализа двухкомпо нентной смеси ПОМ на хроматограмме были зарегистрированы 2 пика, раз деленных до базовой линии. Однако при последующей попытке сочетания ВЭЖХ и ЭСИ-МС оказалось, что такая концентрация TBAOH в подвижной фазе ВЭЖХ полностью подавляет сигналы исследуемых аналитов. Сниже ниеконцентрацииTBA Hдо0,01%привело,соднойстороны,куменьше нию времени анализа и снижению эффективности разделения, но с другой – к увеличению интенсивности сигнала анионов ПОМ в масс-спектре. При концентрации 0,01% TBAOH сохранял свойства ион-парного реагента, по этому эта концентрация была выбрана в качестве оптимальной для даль нейших экспериментов. Расчет атомных соотношений элементов для пиков на ВЭЖХ-ИСП- АЭС хроматограмме Преимуществом ИСП-АЭС спектрометрии является возможность одновременного многоэлементного детектирования, что в совокупности с предварительным хроматографическим разделением позволяет рассчитать атомное соотношение элементов в составе ПОМ, для всех детектируемых пиков. В данной работе использовали подход к расчету атомных соотношений, который основан на постоянстве соотношения интенсивностей линий двух или более элементов при формировании контура хроматографического пика индивидуального соединения. Для градуировки требуется приготовление одного раствора, содержащего два (или более) элемента известной концен трации, в котором по данным ИСП-АЭС анализа измеряется соотношение интенсивностей выбранных спектральных линий элементов. Используя это соотношение и рассчитывая соотношение площадей (интегральных интен сивностей) для линий детектируемых на ВЭЖХ-ИСП-АЭС хроматограмме элементов с учетом их атомных масс, можно рассчитать стехиометрическое соотношение этих элементов для детектируемого аналита по формуле (3), где качестве примера приведен расчет атомных соотношений ниобия к ва надию в исследуемой смеси [{(C6H6)Ru}хVNb12O40]n–: атомное соотношение = ,пик × / × , (3) ,пик где ,пик, ,пик – площади пиков на ВЭЖХ-ИСП-АЭС хроматограм ме, / – соотношение интенсивностей линии для 1 ppm ванадия и 1 ppm ниобия, , – атомные массы ванадия и ниобия. AU А 1 0,5 6000 Б Nb202,9нм Ru 240,2 нм На хроматограмме ВЭЖХ-ИСП-АЭС ис следуемой смеси (рис. 12) регистрируются 2 пика, содержащих нио бий, ванадий и рутений в различных атомных соотношениях (табл. 4). Рассчитанное по фор муле (3) соотношение ниобия к ванадию равно 12 и одинаково для обо их пиков, тогда как со отношение Nb Ru раз личается, что указывает 000 4 6 8 10 4 6 8 10 Время, мин Время, мин Рис. 12. A – ВЭЖХ-УФ хроматограмма. Б – ВЭЖХ-ИСП-АЭС в координатах «время выхода – интенсивность ИСП-АЭС сигнала», линиями указаны атомные соотношения элементов (правая ось) в каждой точке ВЭЖХ-ИСП-АЭС хроматограммы для всех пар детектируемых спектральных линий 3000 V 292,4 нм Nb V 12 Nb Ru 4 RuV 3 на существование двух равновесных форм, которые могут быть отнесены к анионам [{(C6H6)Ru}4VNb12O40]7– (Nb Ru=3) и [{(C6H6)Ru}3VNb12O40]9– (Nb/Ru=4). Таблица 4 Отнесение сигналов ВЭЖХ-ЭСИ-МС для смеси полиядерных комплексов Rh(III) No пика 1 Форма [{(C6H6)Ru}4VNb12O40]7– [{(C6H6)Ru}3VNb12O40]9– Nb/V 12,0±0,5 12,0±0,5 Nb/Ru 3,0±0,3 4,0±0,3 Ru/V 4,0±0,4 3,0±0,3 Для подтверждения правильности проведенной идентификации был применен гибридный метод ВЭЖХ-ЭСИ-МС. Применение гибридного метода ВЭЖХ-ЭСИ-МС для определения структуры ПОМ с рутений-органическими фрагментами По аналогии с исследованиями полиядерных комплексов родия были зарегистрированы масс-спектры двух разделенных пиков, а также спектр подвижной фазы, чтобы исключить сигналы, принадлежащие элюенту и его аддуктам, содержащим TBAOH и ацетонитрил, и выделить сигналы анион ных аддуктов ПОМ (рис. 13). Интенсивность, имп с Атомные соотношения элементов Интенсивность Рис. 1 . ВЭЖХ-УФ-хроматограмма и масс-спектры в режиме полного сканирования, полученные методом ИП- ОФ-ВЭЖХ ЭСИ-МС для фона – подвижной фазы ВЭЖХ (серая линия) и разделенных пиков ПОМ No1 (t1 = 5,5 - 7 мин, зеленая линия) и No2 (t2 = 7,5 - 9 мин, синяя линия) ЭСИ-МС спектр элюентов (подвижная фаза ВЭЖХ без аналита) в режиме ре гистрации отрицательных ионов содержит 13 сигна лов, из которых наиболее интенсивный ( 854) соответствует однозаряд ному аддукту [3TBA 4OH + CH3CN + H2O]– (m/zтеор 853,9). Сигналы подвижной фазы, которые также присутствуют в спектрах разделенных пи ков, соответствующих анионам ПОМ, были ис ключены из рассмотрения в процессе отнесения пиков для упрощения ин терпретации масс-спектров. Все основные сигналы ВЭЖХ-ЭСИ-МС спек тров для пиков 1 и 2 можно соотнести в соответствии с их значениям . Масс-спектр первого пика представлен серией трех- и двухзарядных аддук тов: [{(C6H6)Ru}4VNb12O40 + xNa + yH + zTBA + CH3OH + CH3CN + H2O]3– и [{(C6H6)Ru}4VNb12O40 + xNa + yH + zTBA + CH3OH + CH3CN + H2O]2– (x = 1-2, y = 1-3, z = 0-2), основной сигнал (m/z 960) соответствует [{(C6H6)Ru}4VNb12O40 + Na + 2H + TBA + CH3OH + CH3CN + H2O]3–. Анало гичное поведение наблюдается и для второго пика: в масс-спектре реги стрируется серия трех- и двухзарядных аддуктов: [{(C6H6)Ru}3VNb12O40 + xNa + yH + zTBA + CH3OH + nCH3CN + H2O]3– и [{(C6H6)Ru}3VNb12O40 + xNa+yH+zTBA+CH3OH+nCH3CN+H2O]2– (x=1-2,y=2-5,z=0-4,n= 1-2), основной сигнал (m/z 1594) соответствует [{(C6H6)Ru}3VNb12O40 + Na + 3H + 3TBA + CH3OH + CH3CN + H2O]2–. Значения , соответствующие наиболее интенсивному сигналу для каж дой формы и не перекрывающиеся с ад дуктами подвижной фазы, были выбраны для регистрации в режиме выделенных ионов (рис. 14). Таким образом, комбина ция методов ВЭЖХ-ИСП-АЭС и ВЭЖХ- ЭСИ-МС обеспечила надежную идентифи кацию продуктов реакции [VNb12O40]15– с [(C6H6)RuCl2]2, приводящей к образованию Рис. 14. ВЭЖХ-ЭСИ-МС хроматограм равновесной смеси двух химических форм ма в режиме SIM для двух форм [{(C6H6)Ru}4VNb12O40]7– [{(C6H6)Ru}4VNb12O40]7– ( 960) и и [{(C6H6)Ru}3VNb12O40]9– в растворе. 20 [{(C6H6)Ru}3VNb12O40]9– (m/z 1594) :: 11:1 : : 12: 1 14 При изучении состава продуктов ре акции [Ru(NO)Cl5]2– и полиоксоанио на [SiW10O34]8– на ВЭЖХ-ИСП-АЭС хроматограмме (рис. 16) были зареги стрированы два пика. По рассчитан ным по формуле (3) соотношениям элементов в каждом из хроматогра фических пиков оказалось, что первая форма содержит W, Ru и Si в атомном соотношении 11:1:1 и может быть отнесена к монозамещенной структу ре Кеггина, у которого один атом вольфрама замещен на рутений. Вто рая форма содержит W и Si в соотно Применение метода ВЭЖХ-ИСП-АЭС для идентификации одно-, двух- и трехкомпонентных растворов ПОМ Подход, в основе которого лежит расчет атомных соотношений методом ВЭЖХ-ИСП- АЭС, был применен для идентификации поли оксометаллата, полученного при реакции [SbW9O33]9– с [Pt(H2O)2(OH)4]. На ВЭЖХ-ИСП- АЭС хроматограмме (рис. 15) зарегистрирован симметричный пик, содержащий Pt, Sb и W в атомном соотношении 1:1:5, соответствующей единственному продукту реакции – [Pt{Sb(OH)2}W5O22]7–. Атомные соотношения элементов W/Pt и Pt/Sb были постоянными в каждой точке контура пика, что подтверждает его гомогенность. Sb 231,1нм Pt 265,9нм W 229,4нм W Pt Pt Sb Рис. 16. ВЭЖХ-ИСП-АЭС хроматограмма: 1 пик – [SiW11O39{Ru(NO)}]5–, 2 пик – [SiW12O40]4–. шении 12:1, что указывает на присутствие в смеси незамещенного вольфра мосиликат-аниона [SiW12O40]4–. Метод ВЭЖХ-ИСП-АЭС был также применен для исследования мно гокомпонентной смеси фосфониобомолибдатов [PNbxMo12-xO40]–х–3, полу ченной при реакции фосфорной кислоты и молибдата натрия с комплексом ниобия [Nb (C2O4)2(H2O)2]2–. По результатам расчета атомных соотноше ний установлен состав трехкомпонентной смеси полиоксометаллатов: [PMo11NbO40]4–, [PMo10Nb2O40]5–, [PMo9Nb3O40]6–. При этом было установле но, что замена исходных реагентов на фосфомолибденовую кислоту приво дит к образованию только двух анионов [PMo11NbO40]4–, [PMo10Nb2O40]5–. Полученная информация указывает на возможность применения ВЭЖХ-ИСП-АС для проведения скрининговых исследований, которые поз волят скорректировать методики синтеза для получения ПОМ с заданными характеристиками. 2000 1000 Рис. 1 . ВЭЖХ-ИСП-АЭС хрома тограмма [Pt{Sb(OH)2}W5O22]7– Интенсивность , имп с Атомные соотношения элементов 0 678 Время, мин ЗАКЛЮЧЕНИЕ В рамках настоящей работы предложен комплексный подход для исследования многокомпонентных растворов неорганических комплексных соединений, в основе которого лежит применение гибридных методов, сочетающих разделение (КЗЭ, ВЭЖХ) с последующим элемент- и масс- селективным детектированием. Установлен состав смеси полиядерных комплексов родия, формирующихся в процессе поликонденсации в щелочной среде, содержащей следующие формы: [Rh(H2O)6]3+, [Rh2(μ- OH)2(H2O)8]4+, [Rh3(μ-OH)4(H2O)10]5+, [Rh4(μ-OH)6(H2O)12]6+. Установлено, что для комплексных полиоксометаллатов, которые со держат два и более детектируемых методом ИСП-АЭС элементов, гибрид ный метод ВЭЖХ-ИСП-АЭС позволяет идентифицировать компоненты смеси путем расчета атомных соотношений элементов в регистрируемых на ВЭЖХ-ИСП-АЭС-хроматограмме пиках без использования индивидуаль ных соединений. Показано, что применение гибридного метода, сочетающе го хроматографическое разделение с масс-селективным детектированием (ВЭЖХ-ЭСИ-МС) в значительной степени упрощает идентификацию ком понентов смеси ПОМ. Следует отметить, что возможности вышеперечисленных гибридных методов для определения состава компонентов сложных смесей в растворе не ограничиваются комплексами родия(III) и ПОМ и могут быть распространены на соединения, содержащие другие металлы и неметаллы, для получения информации об их вещественном составе. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Предложена методология изучения состава полиядерных комплексов родия(III) и полиоксометаллатов в растворах с применением гибридных методов на основе сочетания КЗЭ и ВЭЖХ с элемент- и масс- селективными детекторами. 2. Показана возможность идентификации полиядерных комплексов родия(III) с применением метода КЗЭ-УФ по данным электронных спектров поглощения и рассчитанным значениям электрофоретической подвижности. 3. Оптимизированы условия электрофоретического и хроматографического разделения полиядерных комплексов родия(III), в результате чего достигнуто разделение всех компонентов с наилучшим разрешением. Для КЗЭ определен оптимальный состав электролита: HC 4/NaClO4 0,01 M, рН 2,6 и приложенное напряжение 20кВ;дляВЭЖХ–составэлюента:1мМSDS,1мMHC 4 и градиентный режим элюирования. 4. Установлено, что гибридный метод ВЭЖХ-ЭСИ-МС наиболее информативен для идентификации полиядерных форм родия(III) в растворе. Этим методом определен состав смеси полиядерных комплексов родия(III): [Rh(H2O)6]3+, [Rh2(μ-OH)2(H2O)8]4+, [Rh3(μ- OH)4(H2O)10]5+, [Rh4(μ-OH)6(H2O)12]6+. 5. Впервые для изучения состава смеси полиоксометаллатов применен гибридный метод ВЭЖХ-ЭСИ-МС. Для двухкомпонентной смеси [{(C6H6)Ru}4VNb12O40]7– и [{(C6H6)Ru}3VNb12O40]9– выбраны оптимальные условия проведения эксперимента (TBA H 0,01%), которые обеспечивают наилучшее сочетание ВЭЖХ разделения и ЭСИ- МС детектирования. 6. Методом ВЭЖХ-ИСП-АЭС определены атомные соотношения для новых полиоксометаллатов: [{(C6H6)Ru}xVNb12O40]n–, [Pt{Sb(OH)2}W5O22]7−, [SiW11O39{Ru(NO)}]5–, [PMo12-хNbхO40]n– без применения индивидуальных соединений для их идентификации.