Гидротермальная карбонизация биоотходов в кипящем слое в среде перегретого водяного пара

Во введении обоснована актуальность работы, показана ее научная новизна и практическая значимость, сформулирована цель диссертации.
В первой главе проведен литературный обзор существующих техноло- гий ГТК биомассы. Дан обзор современных представлений о технологических параметрах процесса и его аппаратурном оформлении. Рассмотрены способы определения минимальной скорости псевдоожижения биомассы как полидис- персного материала. Рассмотрены методы активации твердых продуктов ГТК для увеличения удельной поверхности пор в них. Проанализированы суще- ствующие модели ГТК биомассы в реакторе с кипящим слоем. Сформулиро- ваны основные задачи диссертационного исследования.
Во второй главе представлены описание экспериментальных установок, методики проведения экспериментов и их результаты.
Для исследования связи между минимальной скоростью псевдоожижения полидисперсных материалов и пульсациями гидравлического сопротивления кипящего слоя использовалась экспериментальная установка, включающая аппарат с кипящим слоем цилиндрической формы из органического стекла с внутренним диаметром 172 мм. Измерение пульсаций перепада давления выполнялось с помощью дифференциального микроманометра Testo 521 через каждые 0,04 с. Цифровой сигнал от микроманометра передавался на персо- нальный компьютер (рис. 1). Скорость газа в аппарате определялась с исполь- зованием термоанемометра Delta-OHM HD 2103-1.
Величина umf определялась по точке пересечения прямой, описывающей линейный участок зависимости σ(u), с осью абсцисс. В качестве объектов 5
исследования были взяты смеси полифракционных частиц: оливиновый – кварцевый песок; оливиновый песок – пеллеты из соломы; ППМ и помет. Измеренные величины пульсаций сопротивления слоя (рис. 2) σ (u, φ, Hmf ,
s , umf ) были обобщены в рамках теории подобия с использованием безраз- мерных величин, характеризующих гидродинамику неоднородного кипящего
Hmf и симплекса D .
Рис. 2. Зависимость σ(u) от скорости воздуха для дробленой ППМ
с размером частиц 0,4…1,0 мм при высотах слоя 90…175 мм
слоя – числа Фруда Fr  gH
mf
Рис. 1. Схема установки для определения минимальной скорости псевдоожижения
(uumf )2
Зависимость σ от определяющих параметров представлена в виде:
 0,55Hmf 
gH 0,78Fr  D  (1)
Схема установки для исследования ГТК биоотходов в кипящем слое в среде перегретого водяного пара представлена на рис. 3.
Для анализа состава уходящих газов на выходе из установки использо- вался газоанализатор VarioPlusIndustrial, позволяющий определять концентра- ции O2, CO, CO2, H2, NOx, SO2, CH4.
Процесс ГТК частиц азотсодержащих биоотходов (готовилась ППМ – смесь птичьего помета и древесных опилок в соотношениях 1:1; 2:1; 1:2) осуществлялся при температуре слоя 250…350 °С. В твердых продуктах ГТК определялось содержание углерода, водорода, азота, теплота сгорания в зави- симости от температуры процесса.
приuumf иHmf 0,25. D
smf 

Рис. 3. Технологическая схема установки для исследования гидротермальной карбонизации биоотходов в кипящем слое:
1 – реактор; 2 – газораспределительная решетка; 3 – подрешеточный конус; 4 – бункер для исходного сырья; 5 – шнековый питатель бункера сырья с электроприводом;
6 – циклон; 7 – теплообменник для охлаждения конденсата; 8 – емкость для сбора конденсата; 9 – шнековый питатель биоугля с электроприводом; 10 – бункер
для биоугля; 11, 12 – газоходы; 13, 14 – паропроводы; 15 – линия продувки;
16 – 20 – вентили; 21 – баллон с азотом; 22 – вентиль баллона; 23 – редуктор,
24, 25 – датчики давления на редукторе; 26 – 32 – датчики температуры;
33, 34 – датчики давления пара; 35 – 38 – электроподогреватели; 39 – электропарогенератор; 40 – пароперегреватель; 41 – вентиль парогенератора; 42 – смотровое окно
При ГТК смеси 1:1 при температуре 275 °С на кривых изменения концентра- ции CO2, CO и CH4 (рис. 4, б), позволяющих оценить время процесса, выделяются два максимума: первый максимум объясняется постепенным накоплением в слое исходной биомассы. Второй максимум связан с ГТК последней порции биомассы, поступившей в реактор. Время активной части процесса порядка 30 мин. Максимальная концентрация достигает: СО2 – 16%, СО – 33000 ppm, СН4 – 2000 ppm. Среди неконденсируемых газов обнаруживается водород, максимальная концентрация которого достигает 0,18%. При температуре 300 °С (рис. 4, а) концентрация СО2 – 31%, СО – 87 500 ppm, СН4 – 14 000 ppm.
а)
б)
Рис. 4. Изменение состава неконденсируемых газообразных продуктов карбонизации при термической обработке смеси помета и опилок (1:1): а – при температуре 300 °С; б – при температуре 275 °С
Повышение концентрации помета (смесь 2:1) не сокращает время процес- са, но резко повышает концентрацию горючих в неконденсируемых газах: CO2 – 43%, CO – 140 000 ppm, CH4 –11 000 ppm, Н2 – 1,4%. Таким образом, повышение температуры процесса и доли помета в смеси интенсифицирует процесс ГТК смеси помета и опилок.
ГТК чистого помета при температуре 300 °С занимает примерно 38 мин, а интенсивность выделения неконденсируемых газов соответствует тому, что наблюдается при карбонизации смеси помета и опилок с соотношением компонентов 1:2 при температуре 275 °С: концентрация СО2 составляет 22%, СО – 40 000 ppm, CH4 – 4000 ppm. То есть карбонизация помета идет значи- тельно менее интенсивно, чем карбонизация смеси помета и опилок. Этот факт также подтверждает анализ изменения зольности и насыпной плотности смеси помета и опилок в процессе ГТК (табл. 1).
Характеристика
Зольность исходного сырья, %
Зольность биоугля, %
Насыпная плотность исходной смеси, кг/м3 Насыпная плотность биоугля, кг/м3
1:2
6,9
Таблица 1
Соотношение компонентов ППМ 1:1
275 °C
300 °C
275 °C 10,8
2:1 13,2
300 °C
36,4 25,2
300 °C
275 °C
34,3 191,7 219,3
24,3 207,0
217,8 232,7
37,2 229,0
239,2 259,3
24,6 171,0
Состав смеси ППМ на изменение зольности в результате ГТК практиче- ски не влияет. Зольность исходной биомассы с увеличением доли помета в смеси возрастает в 2,3 раза. Кроме того, увеличение доли помета в смеси приводит к увеличению ее насыпной плотности в 1,34 раза.
После ГТК при сравнительно низкой температуре (до 350 °C), при кото- рой биологические компоненты сырья могут разлагаться только частично, биоуголь подвергался разным видам активации: в щелочи КОН при темпе- ратуре 600 и 800 °С, термической (пиролиз при температуре 600 и 800 °С) и физической (в среде СО2 при температуре 600 и 800 °С).
Сводные данные по составу, pH исследуемого материала, а также данные по удельной поверхности образцов сорбента, полученного различными мето- дами активации, на примере смеси помета с опилками в соотношении 1:1 представлены в табл. 2.
Образец
Помет
с подстилкой (1:1)
KOH-600 KOH-800 Pyro-600 Pyro-800 CO2-600 CO2-800
Химический состав (масс.%) CHNS O
Выход сорбента (%)
–
14,90 (0,14) 6,50 (0,68) 50,83 (0,73) 48,38 (0,16) 51,17 (0,49) 46,07 (0,61)
pH
6,90 (0,02) 4,86 (0,10) 6,52 (0,05) 11,37 (0,06) 12,66 (0,02) 11,38 (0,05) 12,73 (0,08)
Таблица 2
Удельная поверхность пор [м2/г]
– 1182,4 2505 253,9 – 318,7 –
49,10 (0,02) 68,42 (1,99) 83,53 (1,22) 54,64 (1,22) 51,86 (1,02) 52,56 (0,98) 51,15 (0,49)
4,60 5,63 (0,01) (0,01) 1,28 1,69 (0,14) (0,29) 0,22 0,38 (0,08) (0,10) 0,97 4,74 (0,01) (0,14) 0,61 4,02 (0,02) (0,24) 1,09 4,14 (0,15) (0,03) 0,82 3,48 (0,10) (0,11)
1,44 22,66 (0,00) (0,01) 1,11 21,74 (0,00) (1,50) 1,01 10,15 (0,00) (1,03) 1,26 7,94 (0,24) (0,89) 1,09 6,31 (0,00) (0,78) 0,99 9,44 (0,01) (0,46) 1,04 8,65 (0,04) (1,12)
В таблице 3 представлены результаты химического анализа образцов твердых продуктов ГТК (биоуголь) и сорбента, полученного из биоугля, про- изведенного из ППМ (соотношение компонентов 1:1).
Высокая концентрация в помете и ППМ таких микроэлементов, как N, P, S, K, Ca и Mg, позволяет рассматривать этот материал как удобрение.
Сорбенты (табл. 3), полученные при физической активации, имеют более низкую концентрацию токсичных тяжелых металлов (Cr, Pb, Cd) по сравнению с сорбентами, полученными путем термической активации.
Активация
Биоуголь KOH-600 KOH-800 Pyro-600 Pyro-800 CO2-600 CO2-800
Активация
Биоуголь KOH-600 KOH-800 Pyro-600 Pyro-800 CO2-600 CO2-800
Таблица 3
S Al B Cd Ca Cr Cu Fe
мг/г мг/г мг/г 8,6 0,4 0,0
мг/г мг/г мг/г н/д 28,9 <0,15 мг/г мг/г 0,4 2,5 <0,16 1,68 <0,14 0,55 0,81 9,76 0,87 4,47 0,83 2,49 0,94 3,00 2,58 0,70 <0,07 н/д 3,27 0,49 <0,06 н/д 16,38 0,03 3,35 0,03 47,64 1,61 52,94 0,40 52,65 0,07 55,64 0,08 10,29 0,75 11,97 0,87 9,66 0,81 10,12 0,83 0,09 н/д 0,10 н/д 0,09 н/д 0,10 н/д K Mg Mn Na Ni P Pb Zn мг/г мг/г 30,7 9,7 н/д 4,10 н/д 1,23 51,30 16,87 57,65 19,21 55,76 17,48 60,69 20,25 мг/г мг/г мг/г 0,8 3,3 0,63 н/д 0,04 0,13 0,66 0,10 1,50 5,68 1,27 1,62 6,02 0,33 1,44 6,21 0,07 1,68 6,68 0,11 мг/г мг/г мг/г 20,3 н/д 0,7 3,17 н/д 0,37 0,34 н/д 0,12 35,41 н/д 1,20 39,73 н/д 1,15 38,27 н/д 1,29 41,89 н/д 1,06 В таблице 4 представлены данные по концентрации 5-HMF в жидких продуктах ГТК биоотходов. Как следует из табл. 4, содержание 5-HMF в кон- денсате пара более чем в 10 раз превышает концентрацию этого продукта в водном субстрате этих же видов биомассы при классической ГТК. Сырье Птичий помет/опилки (2:1) Птичий помет/опилки (1:1) Птичий помет/опилки (1:2) Птичий помет/опилки (1:0) Птичий помет/опилки (1:1) Птичий помет/опилки (2:1) Птичий помет/опилки (1:2) Условия карбонизации Конденсат после ГТК 300 °С 300 °С 300 °С 350 °С 350 °С 350 °С 350 °С Таблица 4 Концентрация 5 – HMF (г/л) 0,42 0,54 0,80 0,30 0,19 0,32 0,74 0,02 0,01 0,08 0,06 Отработанная вода после классической ГТК Птичий помет/опилки (1:0) Птичий помет/опилки (1:1) Птичий помет/опилки (2:1) Птичий помет/опилки (1:2) 4ч/220оС В третьей главе представлено описание модели ГТК биоотходов в реак- торе с кипящим слоем в среде перегретого водяного пара. Процесс карбони- зации включает стадии испарения влаги, пиролиза и выделения летучих веществ. В модели пиролиз всех компонентов биомассы происходит по схеме, представленной на рис. 6, со своими кинетическими параметрами и брутто- реакциями первого порядка. Рис. 6. Кинетическая схема разложения частицы в реакторе Основное допущение модели состоит в том, что реактор с кипящим слоем ведет себя как реактор с идеальным перемешиванием. Свойства частиц и газа не зависят от их расположения внутри реактора. Температура металлической стенки реактора считается одинаковой по всей толщине стенки. Материальный баланс в реакторе определяется следующим уравнением dt ботанных), поступающих в реактор и покидающих его. Индекс r используется для обозначения: f – свежих частиц, либо p – уже обработанных частиц. Общий баланс массы частицы описывается следующим алгебраическим уравнением mr, t  mr, w  mr, OM  mr, Char  mr, Ash. (3) Изменение массы воды, содержащейся в частице, связано со скоростью ее испарения уравнением: dmr, w(t)  rr, evap, (4) dt где rr, evap представляет собой скорость испарения воды в частицах. Изменение массы органического материала, удерживаемого в частице, связано со скоростью термохимической реакции и представлено выражением: dmr, OM (t)  rr, reac, (5) dt  dNr(t)   Nr,in Nr,out, (2) где Nr, in и Nr, out обозначают скорость потока частиц (свежих или уже обра- T  где rr, reac  Aexp а mr, t – скорость термохимической реакции первого  Tr  порядка; A – коэффициент в уравнении Арениуса; Tа – температура активации термохимической реакции; Tr – температура частицы («свежей» или уже обработанной). Изменение массы углерода, содержащегося в частице, связано со скоро- стью термохимической реакции и стехиометрическим коэффициентом образо- вания угля (коксового остатка) благодаря этой реакции: dmr, Char (t)  Char rr, reac, (6) dt где Char представляет собой массу углерода, производимого каждый раз, когда реагирует килограмм органического материала. Предполагается, что в процессе ГТК масса золы, содержащаяся в части- цах, не изменяется: dmr, Ash(t) 0. (7) dt Изменение диаметра частицы биомассы и ее плотности в процессе ГТК за счет удаления влаги описывается уравнениями (8), (9): d2 dd (t)  r r r rr,evap, (8) 2 dt d3 d (t)  r r rr,reac. (9) 6 dt Энергетический баланс частицы основан на учете внутренней энергии частицы (Ur), тепловых потоках между частицей и окружающей средой и теплоте испарения воды и термохимической реакции: r dU(t)N H N H Q Q Q  r, in r, in r, out r, out r, gas r, evap r, reac h r gasx r h r r,H2O, (10) dt M gas,i r,reac r,i i,H2O r,evap M   gas (соответственно Hr, out ) – энтальпия частицы, входящей или выходя- где Hr, in щей из реактора. Предполагается, что энтальпия равна внутренней энергии частицы, определяемой по соотношению (11). Действительно, поскольку реак- тор представляет собой реактор идеального смешения, значение энтальпии частиц, покидающих реактор, равно их внутренней энергии внутри реактора: r{f, p}Hr,out Ur. (11) Оценка энтальпии частицы на входе в реактор происходит по выражению (11), с учетом свойств частиц (масса воды, органического материала, золы связанная с термохимической реакцией соответственно. gas – стехиометри- ческий коэффициент образования газа в ходе термохимической реакции на основе массы, а xgas, i представляет молярный состав этих газов, образую- щихся в результате реакции.  и температура). Qr, gas, Qr, evap, Qr, reac – теплообмен частицы с окружающим газом, тепловая мощность, связанная с испарением, и тепловая мощность, H2O Mgas  i xgas, i Mi – молекулярная масса летучих веществ, где Mi – молекулярная масса химического вещества i; i, H2O – оператор Кронекера; hr, i – молярная энтальпия химического вещества i, оцененная при температу- ре частицы (свежей или уже обработанной), поскольку она соответствует тем- пературе, при которой химическое соединение, высвобождающееся из части- цы, покидает ее и переходит в газовую фазу. Внутренняя энергия частицы вычисляется следующим образом: Ur  mr, wCw  mr, OM  mr, Char  mr, Ash Csol Tr Tref , (12) где Cw и Csol – теплоемкость воды и твердого материала, удерживаемого внутри реагирующей частицы соответственно; Tref – начальная температура. При сопоставлении результатов расчета по модели (рис. 7) продолжи- тельности процесса ГТК ППМ (с учетом времени изменения концентрации неконденсируемых газов) (38 мин) с экспериментальными данными (30 мин) установлено, что расхождение между расчетными и экспериментальными дан- ными составило не более 20%. Рис. 7. Результаты расчетов гидротермальной карбонизации ППМ (соотношение 1:1) и помета в Matlab В четвертой главе описана предложенная технологическая схема ГТК биоотходов (рис. 8), в которой для генерации перегретого пара используется парогенератор с кипящим слоем, работающий на исходных биоотходах и горючих газообразных продуктах ГТК. В конструкцию парогенератора включен пароперегреватель с кипящим слоем для исключения загрязнения поверхности теплообмена. Приведена методика расчета оборудования, входя- щего в технологическую схему, на заданную производительность, а также пример расчета оборудования для ГТК ППМ производительностью 50 кг/ч. Конструктивный расчет реактора с кипящим слоем для гидротермальной кар- бонизации ППМ проведен с учетом разработанной математической модели. Рис. 8. Технологическая схема промышленной установки гидротермальной карбонизации биоотходов ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Разработан экспериментальный реактор с кипящим слоем для ГТК биоотходов, где роль ожижающего агента играет перегретый водяной пар. 2. Исследованы пульсации гидравлического сопротивления полидисперс- ного кипящего слоя (ППМ, помет, песок), и предложен подход к определению минимальной скорости псевдоожижения. Получена расчетная зависимость. 3. ИсследованпроцессГТКазотсодержащихбиоотходовразногосостава в кипящем слое в среде перегретого водяного пара и получены характеристики конечного продукта – биоугля (влажность, зольность, содержание углерода, водорода, азота, кислорода, теплота сгорания) в зависимости от состава и тем- пературы процесса. 4. После химической активации биоугля щелочью (КОН) получен сор- бент с удельной поверхностью пор более 800 м2/г. 5. Содержание 5-HMF в конденсате перегретого пара при ГТК птичьего помета и ППМ превышает более чем в 10 раз его концентрацию после их ГТК в перегретой воде. 6. Разработана и экспериментально апробирована математическая модель для ГТК биоотходов в среде перегретого водяного пара в реакторе с кипящим слоем. Модель позволяет рассчитать время отдельных стадий про- цесса (расхождение между расчетными и экспериментальными данными составило не более 20%). 7. Предложена методика расчета основного оборудования технологиче- ской схемы ГТК биоотходов в кипящем слое с учетом того, что ожижающим агентом выступает перегретый водяной пар. Оценена экономическая эффек- тивность процесса. 8. Проведены испытания реактора кипящего слоя производительностью 50 кг/ч с активной зоной диаметром 0,4 м на производственной базе ООО «СМНУ Воскресенское» (г. Воскресенск, Московская область). Производство подоб- ных установок планируется на ООО «СМНУ Воскресенское» в 2022 г. При цене 13,7 млн. р. дисконтированный срок окупаемости составит 2,7 года. ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ umf – минимальная скорость псевдоожижения; u – скорость газа в аппарате; mr, t – масса частиц (кг); mr, w – содержание воды в частицах (кг); mr, OM – содержание органики в частицах (кг); mr, Char – содержание угля в частице (кг); mr, Ash – содержание золы в частице (кг); r – плотность частиц (кг/м3); dr – диаметр частиц (м); Ur – внут- ренняя энергия частиц (Дж); Tr – температура частиц (K); rr, evap – скорость испарения воды из частиц (кг/с); Vg – доступный объем для газа (м3); Pg – давление газа (Па); Fg , o u t – общий расход газа на выходе из реактора (моль/с); N g , t – общее количество молей газа (моль); Ng, H2O – число молей воды в газе (моль); Ng, O2 – количество молей кислорода в газе (моль); Ng, N2 – количество молей азота в газе (моль); Ng, CO2 – коли- чество молей диоксида углерода в газе (моль); Ng, CO – количество молей окиси углерода в газе (моль); Ng, H2 – количество молей водорода в газе (моль); Ng, CH4 – количество молей метана в газе (моль); N g , o th er – количество молей других веществ в газе (моль); U g – внутренняя энергия газа в реакторе (Дж); Tg – температура газа в реакторе (K).