Синтез фторсодержащих производных норборнена и их полимеризация

Во введении сформулированы актуальность, цели и задачи работы, а также обоснован выбор объектов исследования.
Обзор литературы представлен в виде трех разделов. Первый раздел посвящён синтезу фторсодержащих производных норборнена. Во втором разделе, состоящем из двух частей, рас- сматривается полимеризация производных норборнена с фторорганическими заместителями. В первой части проанализированы аспекты метатезисной полимеризации фторсодержащих мономеров норборненового ряда. Во второй части подробно рассмотрены способы получе- ния аддитивных гомо- и сополимеров на основе производных норборнена с фторсодержа- щими заместителями. Третий раздел посвящен аспектам использования полимеров на основе производных норборнена в микроэлектронной технологии и состоит из трех частей. В первой части представлены основные теоретические представления о применении полимерных мате- риалов в качестве изоляционных материалов в микроэлектронике. Во второй части обсужда- ются аспекты дизайна полимеров с низкой диэлектрической проницаемостью, которые могут использоваться в качестве материалов для межслойных диэлектриков. В третьей части описаны практические подходы, связанные с адаптацией разработанных материалов к требованиям ми- кроэлектронной технологии.
В экспериментальной части представлены методики синтеза мономеров, проведения их метатезисной и аддитивной полимеризации. Приведены описания исследования свойств по- лимеров, в том числе диэлектрических и газотранспортных.
Результаты и их обсуждение
Данный раздел состоит из пяти подразделов. В первом подразделе описывается синтез фтор- содержащих производных норборнена — экзо-трициклононенов. Во втором подразделе рассма- триваются результаты метатезисной полимеризации полученных мономеров, а также основные физико-химические свойства синтезированных метатезисных полимеров. В третьем подразделе представлено обсуждение данных по изучению аддитивной полимеризации фторсодержащих трициклононенов, а также описаны новые каталитические системы для аддитивной полимери- зации производных норборнена. Четвертый раздел посвящен диэлектрическим свойствам по- лимеров на основе производных норборнена. В пятом разделе рассмотрены газотранспортные характеристики фторсодержащих политрициклононенов.
Синтез фторсодержащих трициклонон-7-енов
Для исследования взаимосвязей между стро- ением фторсодержащих полимеров на основе производных норборнена и их свойствами была синтезирована серия фторсодержащих трициклоно- ненов с закономерно изменяемым строением. Для получения серии фторсодержащих трициклононе- нов был использован метод синтеза, основанный на реакции термического [2σ+2σ+2π]-циклопри- соединения фторалкенов к квадрициклану. Вы- сокая активность фторорганических олефинов в этой реакции позволяет получать трицикло- нонены с различным числом фторорганических заместителей (от одного до четырех) различной природы. В структуре трициклононенов замести- тели удалены от полимеризуемой двойной связи. Это снижает влияние заместителей на актив- ность мономера в полимеризации, что особенно важно для полимеризации малоактивных фтор- содержащих мономеров. Кроме того, в результате реакции образуются циклоаддукты с экзо-ори- ентацией циклобутанового фрагмента, которые являются наиболее активными в полимеризации.
95%
42%
46%
60%
65%
89% 45%
83%
Метод синтеза фторсодержащих трициклононенов основан на использовании коммерчески доступных фторалкенов, а также квадрициклана — продукта фотохимической изомеризации норборнадиена-2,5. В отличие от процессов получения кремнийсодержащих производных нор- борнена, синтез на основе реакции [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения с участием фторалкенов не требует использования растворителей и металлоорганических реагентов.
Путем оценки выходов и времени реакции с участием фторалкенов различной структуры было определено влияние числа, природы и положения фторорганических заместителей на активность фторалкена в [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединении к квадрициклану. Так, увеличение количества фторорганических заместителей приводит к более высокой активности фторалкена в реакции с квадрицикланом. Заметное влияние оказывают положение и природа заместителей при двой- ной связи. Алкены с перфторированными ароматическими заместителями заметно активнее по сравнению со схожими алкенами, содержащими перфторированные алкильные фрагменты. В результате активность фторалкенов убывает в ряду
Строение и чистота полученных фторсодержащих трициклононенов подтверждены с помо- щью1H,13C и 19F ЯМР-спектроскопии, а также хромато-масс-спектрометрии.
53%
Метатезисная полимеризация фторсодержащих трициклонон-7-енов
74%, Тс = 107°С 68%, Тс = 107°С [η]=1.1 дл/г [η]=0.96 дл/г
45%, Тс = 106°С
75%, Тс = 89°С 71%, Тс = 73°С [η]=1.47 дл/г
95%, Тс = 107°С 67%, Тс = 199°С [η]=0.77 дл/г
30%, Тс = 150°С [η]=0.45 дл/г
85%, Тс = 154°С [η]=0.85 дл/г
Наличие двойной связи в структуре напряженного норборненового фрагмента обеспечива- ет высокую реакционную способность экзо-трициклононенов в метатезисной полимеризации с раскрытием цикла. Это позволяет вовлекать в полимеризацию малоактивные мономеры, со- держащие электроноакцепторные заместители. Поэтому метатезисная полимеризация фторсо- держащих трициклононенов является уникальным инструментом для получения информации о зависимости свойств фторсодержащих полимеров от их структуры.
Синтезированные фторсодержащие трициклононены были вовлечены в метатезисную полимеризацию в присутствии катализатора Граббса I поколения. Одной из особенностей фторсодержащих мономеров и полимеров является их ограниченнаяц растворимость или не- растворимость в растворителях, не содержащих фтор. Для достижения растворимости всех компонентов реакционной системы использовали смесь растворителей: CH2Cl2 обеспечива- ет растворимость катализатора, C6F6 — растворимость мономера и образующегося полимера.
При варьировании мольного соотношения мономер/катализатор, концентрации реагентов, природы растворителя найдены оптимальные условия полимеризации, при которых образу- ются высокомолекулярные полимеры (70 000 < Mn < 550 000). Полимер Мономер/ катализатор 3000/1 1500/1 1000/1 500/1 Время, ч 164 164 24 24 Концентрация моно- мера, ×10-1 M 3.4 2.9 2.0 1.3 Выход, % 37 61 75 83 6 Физико-химические свойства метатезисных фторсодержащих политрициклононе- нов (ПТЦН). Синтезированные полимеры растворяются во фторорганических растворителях и не растворяются в обычных органических растворителях. Заметное влияние на растворимость оказывают не только объемные перфторированные алкильные или ароматические заместители, но и атомы фтора в циклобутановом фрагменте. Так, полимеры MP‐2 — MP‐9, содержащие три атома фтора в циклобутановом фрагменте, растворимы только во фторированных ароматиче- ских растворителях. В то же время продукт с одним фторорганическим заместителем (MP‐1) нерастворим во фторорганических растворителях, но хорошо растворяется в хлороформе и ТГФ. Рисунок 1. Дифрактограммы метатезисных фторсодержащих ПТЦН Синтезированные фторсодержащие полимеры яв- ляются аморфными стеклообразными полимера- ми (Рисунок 1). Оценка данных рентгенофазового анализа по формуле Брэгга-Вульфа показывает, что наибольшие межцепные расстояния харак- терны для полимера MP-4, содержащего четыре CF3 группы в мономерном звене. Температуры стеклования полимеров, определенные с по- мощью ДСК, возрастают с увеличением числа фторорганических заместителей в боковой цепи. Полимер, содержащий четыре объемных триф- торметильных заместителя в мономерном звене (MP-4), обладает самой высокой температурой стеклования (Tc=199 °C). Рисунок 2. Кривые ТГА полимера MP-2 Таким образом, получена серия метатезисных политрициклононенов, содержащих фторорга- нические заместители различной природы в боковой цепи. Определены оптимальные условия получения с высокими выходами полимеров, обладающих пленкообразующими свойствами, а также исследованы их физико-химические характеристики.* * Автор выражает благодарность с. н. с. Шандрюку Г. А. за помощь в анализе полимеров методами ДСК и ТГА. Потеря массы,% 100 75 50 25 FF F CF2 Воздух n F n FF FCF2 F Аргон 550 750 150 350 T,°C Метатезисные фторсодержащие политри- циклононены являются термически ста- бильными. Для этих полимеров характерны потери массы менее 5% при температурах выше 400 °C на воздухе (Рисунок 2). Кроме того, эти полимеры обладают высокой хи- мической стабильностью несмотря на на- личие склонных к окислению двойных связей в основной цепи. Пленка полимера не претерпела изменений после выдержи- вания в растворе K2Cr2O7/H2SO4 в тече- ние 72 часов и осталась растворимой во фторорганических растворителях. Аддитивная полимеризация фторсодержащих трициклонон-7-енов Аддитивная полимеризация производных норборнена является привлекательным способом получения материалов с высокой термической и химической стабильностью, а также большой долей свободного объема. Это связано с тем, что образующиеся полимеры состоят из насы- щенных объемных жестких бициклических звеньев. Несмотря на заманчивость получения фторсодержащих аддитивных полинорборненов, низкая активность производных норборнена с фторорганическими заместителями в аддитивной полимеризации затрудняет синтез соот- ветствующих полимеров с высокими выходами и молекулярными массами. Поэтому свойства аддитивных полимеров на основе фторсодержащих производных норборнена мало изучены. Исследование аддитивной полимеризации фторсодержащих экзо-трициклононенов, в которых электроноакцепторные фторорганические заместители отдалены от двойной связи, представ- лялось интересной задачей. В настоящей работе исследована аддитивная полимеризация фторсодержащих норборненов в присутствии двух типов каталитических систем: классических систем, а также катализаторов нового типа. Классический подход к катализу аддитивной полимеризации производных нор- борнена, основанный на активации палладиевых предкатализаторов с помощью борорганиче- ских активаторов, оказался неэффективным для полимеризации фторсодержащих мономеров. Отсутствие активности в полимеризации фторсодержащих трициклононенов может быть свя- зано с сильными электроноакцепторными свойствами фторсодержащих заместителей. Поэтому поиск активных каталитических систем для полимеризации фторсодержащих трициклононе- нов стал ключевой задачей. Использование каталитических систем на основе [(η3-С3H5) PdCl]2/AgX (X=BF4–, SbF6–) по- зволило вовлечь фторсодержащие трициклононены в аддитивную полимеризацию. Полимери- зация протекала с заметной активностью не только в инертной атмосфере, но и на воздухе. Тем не менее, во всех случаях образовывались нерастворимые продукты полимеризации с невысо- кими выходами (<47%). Низкая растворимость существенно осложнила исследование свойств образующихся полимеров. Для оптимизации свойств, в частности, растворимости полимеров на основе фторсодер- жащих трициклононенов, была предпринята попытка получения сополимеров. Известно, что включение звеньев алкилнорборненов в структуру сополимеров позволяет получать раствори- мые в органических растворителях продукты с улучшенными механическими свойствами. Поэ- тому в качестве сомономера для сополимеризации был использован 5-н-бутил-норборнен. Для полимеризации использовалась смесь растворителей C6F6/CHCl3 в различных соотношениях. В результате подбора условий проведения сополимеризации на примере 5-н-бутил-норборнена и 3,3,4-трифтор-4-перфторбутилтрициклононена-7 были получены продукты полимеризации с низкими выходами (от 5 до 23%). Их анализ с помощью 1H и 19F ЯМР-спектроскопии пока- зал, что продукты сополимеризации состоят исключительно из звеньев 5-н-бутил-норборнена независимо от мольных соотношений сомономеров в реакционной смеси. Таким образом, ад- дитивная сополимеризация фторсодержащих трициклононенов с алкилнорборненами не при- вела к получению растворимых фторсодержащих продуктов. В результате, использование классических каталитических систем для аддитивной гомо- и со- полимеризации фторсодержащих политрициклононенов не позволило получить растворимые высокомолекулярные продукты из-за низкой активности фторсодержащих мономеров. Даль- нейшие исследования аддитивной полимеризации фторсодержащих экзо-трициклононенов были связаны, прежде всего, с поиском новых активных каталитических систем. Ранее исследования показали, что важными условиями эффективной активации предкатали- затора в аддитивной полимеризации производных норборнена в присутствии комплексов пал- ладия являются наличие свободного места в координационной сфере палладия и образование связи Pd-C в процессе активации. Это обеспечивает возможность координации молекул моно- мера к активному центру и их последующее многократное внедрение по связи Pd-C с образова- нием полимерных продуктов. Поэтому в классическом подходе роль сокатализатора сводится либо к алкилированию предкатализатора для образования связи металл-углерод, либо к стаби- лизации активного центра через образование комплекса с соединением переходного металла. Примечательно, что образование связи Pd-C происходит также в ходе реакций кросс-сочетания органических молекул, катализируемых соединениями палладия. Поэтому представилось ин- тересным изучить возможность использования комбинации соединений палладия с органиче- скими реагентами для инициирования аддитивной полимеризации производных норборнена. В качестве модельного предкатализатора для изучения возможности проведения полимери- зации в присутствии органических активаторов был выбран коммерчески доступный комплекс Pd(dba)2. Для поиска активных сокатализаторов были выбраны распространенные субстраты реакций кросс-сочетания, которые участвуют в окислительном присоединении с комплексами Pd(0) с образованием связи Pd-C. В качестве модельного мономера на начальном этапе иссле- дования был выбран незамещенный норборнен (НБ) – наиболее активный в полимеризации мономер норборненового ряда. Активность предложенных каталитических систем существенно зависела от природы органи- ческого соединения (сокатализатора), которая, по-видимому, определяет способность активно- го центра инициировать рост полимерной цепи. Несмотря на то, что все изученные субстраты способны к окислительному присоединению в присутствии соединений Pd(0), реализации этого условия оказалось недостаточно (Таблица 1). Например, активация Pd(dba)2 хлор- и бромбен- золом не привела к образованию полимерных продуктов даже при длительном времени реак- ции (до 200 ч). В то же время, полимерные продукты были получены в результате активации Pd(dba)2 йодбензолом (Таблица 2). Таблица 1. Неактивные сокатализаторы для аддитивной полимериации норборнена* Сокатализатор CH3I CH2I2 OHO B OO Выход 0 0 0 0 0 0 0 полимера, % Таблица 2. Активные сокатализаторы для аддитивной полимериации норборнена* Сокатализатор Выход 11 5 11 4 36 12 4 22 полимера, % * время реакции 24 ч, температура 25oC, растворитель – толуол, [НБ] – 6.4 M, соотношение Нб/Pd/со- катализатор = 100/1/5, аргон. 9 Существенного увеличения активности каталитических систем на основе Pd(dba)2, активиро- ванного органическими реагентами, удалось добиться при переходе от арилгалогенидов к диза- мещенным производным бензола. Введение электронноакццепторной NO2-группы в структуру йодбензола привело к существенному росту эффективности каталитической системы *. Система Pd(dba)2/п-NO2C6H4I оказалась эффектив- ной в аддитивной полимеризации норбор- нена при мольных соотношениях мономер/ Pd до 500/1. Полимеризация норборнена протекала с заметной активностью в широ- ком диапазоне концентраций с некоторым снижением активности каталитической системы в области разбавленных раство- ров. Молекулярные массы продуктов, по- лученных при различных концентрациях, изменяются незначительно (Mw<11.3×103, Mw/Mn = 1.8). Рост активности каталитических систем на основе арилгалогенидов при переходе от хлор- и бромбензола к йодбензолу косвенно свидетельствует о том, что существенную роль в эффек- тивности активации предкатализаторов для полимеризации играет природа уходящей группы. Еще более существенного увеличения увеличения каталитической активности удалось добиться при переходе от галогенидов к производным арендиазония. Каталитические системы на основе Pd(dba)2 и производных арендиазония способны проводить полимеризацию норборнена при соотношениях мономер/Pd до 3000/1 с образованием высокомолекулярных продуктов. Данные системы катализировали полимеризацию на воздухе и сохраняли высокую активность в разбав- ленных растворах. Полученные высокомолекулярные полинорборнены растворимы в органи- ческих растворителях (CHCl3, CH2Cl2), что трудно достижимо для классических катализаторов аддитивной полимеризации. Активность систем на основе Pd(dba)2, активированного солями арендиазония различного строения, существенно зависела от природы сокатализатора. Во-первых, заметную роль игра- ет противоион в структуре соли арендиазония. Высокая активность наблюдалась для систем на основе тетрафторборатов арендиазония, в то время как в случае трифлата арендиазония по- лимеризация норборнена протекала менее активно. Стоит заметить, что наличие активности сокатализатора определяется наличием диазониевой группы, а не ее противоионом, поскольку NaBF4 не активирует Pd(dba)2. Сокатализатор PhN2+OTf- PhN2+BF4- НБ/Pd** 250/1 1000/1 2000/1 Время 24 ч 15 мин 45 мин Выход, % 20 10 Mw (×10-3) - - 16 1.3 23 1.4 Mw/Mn * температура –25oC, мольное соотношение мономер/Pd = 100/1; мольное соотношение Pd(dba)2/ п- NO2C6H4I = 1/3; растворитель — толуол; время реакции — 2 ч; аргон. ** температура –25oC, [НБ] = 2 М, соотношение Pd(dba)2/ п-XC6H4N2+A- (A- = BF4- или OTf-) – 1/3; рас- творитель – хлороформ; , воздух. Во-вторых, введение электроноакцепторных заместителей в структуру арендиазониевых соката- лизаторов приводило к росту активности каталитических систем. При этом введение электроно- донорных заместителей снижало каталитическую активность по сравнению с системой на основе тетрафторбората фенилдиазония. Сокатализатор п-MeO-C6H4N2+BF4- п-CF3-C6H4N2+BF4- п-NC-C6H4N2+BF4- п-NO2-C6H4N2+BF4- НБ/Pd* 1000/1 1000/1 2000/1 3000/1 1000/1 2000/1 3000/1 1000/1 2000/1 3000/1 Время, мин Выход, % Mw (×10-3)** Mw/Mn 15 76 45 30 120 18 15 26 45 58 120 50 0 - - 59 1.6 51 1.5 50 1.7 28 1.3 73 1.4 69 1.4 Предкатализатор Pd(dba)2 Pd(OAc)2 PdCl2 Сокатализатор п-NO2C6H4I *** п-NO2-C6H4N2+BF4- **** п-NO2C6H4I п-NO2-C6H4N2+BF4- п-NO2C6H4I Выход, % 96 99 97 79 Mw (×10-3) Mw/Mn 15 72 45 84 120 44 55 1.3 71 1.4 62 1.3 Использование органических сокатализаторов позволило успешно провести полимеризацию норборнена в присутствии различных комплексов Pd(0). Кроме того, данные сокатализаторы демонстрировали заметную активность в активации комплексов Pd(2+). Вероятно, в случае сое- динений Pd(2+) активация происходила через восстановление до Pd(0) с последующим окисли- тельным присоединением сокатализатора. 5.7 1.7 83 1.6 4.8 1.9 - - 1.1 1.3 * Время реакции – 30 мин, температура 25oC, [НБ]=3.0 М; соотношение мономер/Pd = 250/1, соотноше- ние п-X-C6H4N2+BF4-/Pd(dba)2 = 3/1; растворитель – хлороформ. ** Молекулярные массы полимеров оценены относительно полистирольных стандартных образцов методом ГПХ *** Условия полимеризации для каталитических систем на основе п-NO2C6H4I в качестве сокатализатора: [НБ] = 3.2 M; соотношение мономер/Pd = 100/1; соотношение Pd/сокатализатор = 1/3; растворитель – толуол, время реакции – 16 ч, 25oC; аргон. **** Условия полимеризации для каталитических систем на основе п-NO2C6H4N2+BF4 - в качестве соката- лизатора: [НБ] = 1 M; мольное соотношение мономер/Pd = 1000/1; мольное соотношение Pd/сокатализатор = 1/3; растворитель – хлороформ, время реации – 16 ч, 25oC; воздух. Для выявления ключевых стадий механизма реакции в случае активации с помощью органиче- ских R-X реагентов был синтезирован и выделен новый Pd-комплекс, который, предположитель- но, образуется на стадии активации предкатализатора. Новый комплекс был получен на основе Pd(PPh3)4 и п-CF3C6H4I в результате окислительного присое- динения и охарактеризован с использованием рет- нгеноструктурного анализа.* Примечательно, что несмотря на наличие связи Pd-C в структуре комплек- са, аддитивная полимеризация норборнена не про- текала в присутствии синтезированного комплекса. Предполагаемый механизм аддитивной полимеризации производных норборнена в при- сутствии каталитических систем на основе комплексов Pd(0) и органических сокатализаторов представлен на схеме. Полученный Ar-Pd-X. комплекс участвует в карбопалладировании с участием молекулы норборнена. Начальные стадии полимеризации, предположительно, совпадают с начальными стадиями реакции Кателлани и включают в себя окислительное присоединение Ar-X к Pd(0) с образованием комплекса Pd(2+) общего вида Ar-Pd-X. Избыток норборнена в реакционной смеси благоприятствует последовательному внедрению молекул норборнена по связи Pd-C комплекса Pd(2+) с образованием аддитивных полинорборненов. Недостаток норборнена в реакционной смеси в присутствии основания и электрофильного реагента направляют процесс по пути каскада Кателлани с образованием C-H замещенного арена. * Автор выражает благодарность д.х.н. Нелюбиной Ю.В. (ИНЭОС РАН) за исследование структур методом РСА. Заметная активность предложенных каталитических систем в аддитивной полимеризации норборнена открыла возможность исследования полимеризации менее активных производных норборнена с объемными или полярными заместителями. Мономер* Среда Аргон Воздух Аргон Воздух Выход, % 96 95 53 Mw (×10-3) Mw/Mn COOH 47 2.0 42 2.1 44 2.2 - - Активность исследуемых каталитических систем в аддитивной полимеризации производных норборнена с полярными заместителями позволила рассматривать данные системы в качестве возможных катализаторов полимеризации фторсодержащих экзо-трициклононенов. В полиме- ризации экзо-трициклононенов, содержащих несколько фторорганических заместителей, разра- ботанные каталитические системы, как и классические катализаторы, оказались неактивными. При этом с использованием каталитической системы Pd(dba)2/п-NO2-C6H4N2+BF4- удалось вовлечь в полимеризацию мономер с одним фторорганическим заместителем — 3-пентафторфенилтри- циклононен-7. Растворимые продукты полимеризации были получены при соотношениях мо- номер/катализатор в диапазоне 100/1-500/1 при нагревании в концентрированных растворах. Мономер (М)** HF HH М/Pd Выход, % 100/1 61 250/1 54 500/1 12 Mw (×10-3) Mw/Mn 8.6 2.5 3.8 2.5 3.1 2.3 * [Мономер]=3.0 М; мольное соотношение мономер/Pd = 250/1; мольное соотношение п-NO2- C6H4N2+BF4 -/Pd(dba)2 = 3/1; растворитель – хлороформ; время реакции – 30 мин; температура 25oC. ** [Мономер]=1.7 М; мольное соотношение NO2-C6H4N2+BF4- /Pd(dba)2 = 3/1; растворитель – хлоро- форм; время реакции – 4 ч; температура 45oC; аргон. Более эффективными катализаторами полимеризации данного мономера является трех- компонентная каталитическая система на основе ацетата палладия (II), активированного Na+[B(3,4-(CF3)2C6H3)4]-, и трициклогексилфосфина в качестве стабилизатора. С хорошими выходами были получены полимеры, которые обладали пленкообразующими свойствами (Mw > 5.5×105, Mw/Mn = 3). Наблюдалась выраженная зависимость выхода полимера от концентрации мономера в реакционной смеси *.
Выход полимера, %
Длительное выдерживание реакционных смесей даже при низких концентрациях приводило к образованию полимерных продуктов с приемлемыми выходами.
При незначительном увеличении концентрации мономера выше порогового значения реакция протекала с заметной скоростью.
Время реакции 24 ч
Время реации 160 ч
1,4 1,6 1,8
100 80 60 40 20
0 0,4
При низких значениях концентрации (ниже 0.8 М) полимеризация не протекала.
0,6 0,8
Концентрация мономера, M
1,0 1,2
Строение продукта полимеризации было подтверждено с помощью 1H, 13C, 19F ЯМР-спек- троскопии, а также ИК-спектроскопии **. Полимер обладал достаточно высокой термической стабильностью — потеря 5 масс.% наблюдалась при температуре выше 240°C. Полученный аддитивный полимер растворим в органических растворителях (ТГФ, хлороформ), являет- ся аморфным и стеклообразным. По данным ДСК, температура стеклования полимера выше температуры разложения (Tc>250°C). Расстояния между структурными фрагментами, рассчи- танные на основе данных рентгенофазового анализа по формуле Брэгга-Вульфа, в аддитивном полимере оказались больше, чем в метатезисном изомере.
Условия полимеризации 3-пентафторфенилтрициклононена-7: каталитическая система — Pd(OAc)2/ NaBARF/PCy3, мольное соотношение Pd(OAc)2/NaBARF/PCy3= 1/5/2, мольное соотношение мономер/Pd
= 1000/1, растворитель — хлороформ, время реакции — 24 ч (красные маркеры) и 160 ч (синие маркеры), T =
30 °C. **
*
Автор выражает благодарность д. х. н. Костиной Ю.В и д. х. н. Бондаренко Г. Н. (ИНХС РАН) за реги- страцию спектров ИК.
Диэлектрические свойства фторсодержащих трициклонон-7-енов
Полимеры на основе производных норборнена представ- ляют интерес в качестве межслойных диэлектриков в микроэ- лектронике. Интерес обусловлен двумя факторами. Во-первых, полимеры на основе производных норборнена обладают угле- водородной основной цепью, которая мало поляризуется под действием внешнего поля благодаря крайне низкой полярности связей С-H. Во-вторых, циклическая природа повторяющихся звеньев в структуре основной цепи полинорборненов допол- нительно осложняет процесс поляризации под действием поля благодаря затрудненному вращению вокруг связей C-C в ос- новной цепи. Такая комбинация свойств обуславливает низкую поляризуемость макромолекул полинорборненов, что выража- ется в низких значениях их диэлектрической проницаемости.
Для оценки влияния структуры мономерного звена на ди- электрические свойства полимеров были изучены диэлектри- ческие характеристики синтезированных в данной работе фторсодержащих политрициклононенов. * Кроме того, впервые изучены диэлектрические свойства ранее полученных в нашей лаборатории микропористых аддитивных полинорборненов (PENB и PVNB; PTCNSi1 и PTCNSi2g).** Сравнение диэ- лектрических свойств двух класссов полинорборненов по- зволило лучше понять характерные особенности полимеров, содержащих фторорганические заместители в боковых цепях.
F-содержащие политрициклононены
Диэлектрические свойства полимеров с малополярными заместителями. В структуре кремнийсодержащих полимеров присутствуют связи Si-C, полярность которых сопоставима с полярностью связи C-H. Поэтому введение углеводородных и триметилсилильных замести- телей в боковую цепь полимеров позволяет сохранять низкую поляризуемость макромолекул и добиваться улучшения изоляционных характеристик за счет увеличения свободного объема в полимерах.*
Диэлектрические характеристики изучены совместно с к. х. н. Луневым И. В., д. х. н. Гусевым Ю. А. (КФУ) Автор выражает благодарность к. х. н. Алентьеву Д. А. за предоставление образцов PTCNSi1 и PTCNSi2g
и к. х. н. Возняк А. И. за предоставление образцов PVNB и PENB для исследований диэлектрических свойств.
Аддитивные полинорборнены с малополярными заместителями
* **
2,45 ε’ 2,25 2,05 1,85
-100 -50 0
PVNB
AENB
PTCNSi1
PTCNSi2g
T, °С
Для аддитивных полинорборненов с углеводородными и кремнийорганическими замести- телями характерны достаточно низкие значения диэлектрической проницаемости (ε’). С одной стороны, низкие значения диэлектрической проницаемости могут быть связаны с наличием жесткой основной цепи полимеров, затрудняющей ориентацию наведенных диполей при из- менении внешнего поля. С другой стороны, достижению низкой диэлектрической проница- емости способствует наличие неполярных заместителей в боковой цепи полимеров. В случае поли(5-винил-2-норборена) и поли(5-этилиден-2-норборнена) полимеры содержат неполярные углеводородные заместители. В структуре кремнийсодержащих полимеров присутствуют связи Si-C, полярность которых сопоставима с полярностью связи C-H. Поэтому введение углево- дородных и триметилсилильных заместителей в боковую цепь полимеров позволяет сохранять низкую поляризуемость макромолекул и добиваться улучшения изоляционных характеристик за счет увеличения свободного объема в полимерах.
Диэлектрическая проницаемость аддитивных политрициклононенов с малополярными заместителями слабо изменяется при варьировании температуры и частоты внешнего поля(∆ε’ = 0.06 для PVNB).
ε’ 2,390
2,380
2,370
2,360
-100oС
-50oС
0oС
50oС
100oС
50 100
Это свидетельствует о стабильно- 2,350 сти свойств полимеров и позволяет
их рассматривать в качестве компо- 2,340 нентов изоляционных материалов
в микроэлектронике.
2,330 2,320
-1,0
0,1 1,2
2,4 3,5 Lg(ν)
4,6 5,8
Диэлектрические свойства фторсодержащих политрициклононенов. Введение атомов фтора в структуру полимеров является другим широко применяемым подходом к получению межслой- ных диэлектриков, поскольку приводит к увеличению гидрофобности и снижению поляризуе- мости макромолекул. Оба фактора способствуют снижению диэлектрической проницаемости. Исследование диэлектрических свойств фторсодержащих политрициклононенов позволило более детально установить влияние содержания фтора и структуры заместителей на свойства полимеров.
Для всех синтезированных метатезисных фторсодержащих политрициклоненов значения ε’ оказались существенно ниже, чем для незамещенного метатезисного полинорборнена (ε’=5.0). Увеличение содержания фтора в полимерах приводит к некоторому снижению значений ε’ для полимеров со схожим строением мономерных звеньев. В то же время для метатезисного по- лимера MPF-4 данный эффект менее выражен — данный полимер обладает самым высоким значением диэлектрической проницаемости при достаточно высоком содержании фтора. По-
добный результат для полимера, содержащего четыре трифторметильных заместителя в повто- ряющемся звене, может быть связан с сочетанием двух факторов: самого большого свободного объема в данном полимере по сравнению с другими изученными фторсодержащими политри- циклононенами, а также с меньшим объемом трифторметильных заместителей по сравнению с перфторгексильными и перфторарильными заместителями. В результате этого ориентация диполей в электрическом поле менее пространственно затруднена, что выражается в более вы-
соком значении диэлектрической проницаемости полимера MP-4.
Рекордно низкое значение ε’ среди изученных полинорборненов было обнаружено для по-
лимера с перфторгексильными заместителями в боковой цепи (MP-8). Примечательно, что значение ε’< 2.0 было достигнуто без искусственного придания какой-либо дополнительной пористости. Стоит отметить, что значение ε’ для MP-8 оказалось меньше, чем для микропо- ристого PTCNSi2g. Полинорборнены с фторорганическими заместителями также обладают малыми значениями диэлектрических потерь (ε‘‘). Полимер Содержание фтора, % MNB [1] 0 APNB [2] 0 AP-5 33.2 MP-2 48.6 MP-4 58.2 MP-8 61.8 ε ‘* 5.00 2.20 2.74 2.41 2.98 1.94 ε ‘‘ - 0.0005 0.0026 0.0012 0.0035 tan δ 0.05 0.0002 0.0011 0.0004 0.0018 - - приведены значения при температуре 25°C и частоте поля 1 МГц. [1] - E.E. Yalçınkaya.Polynorbornene/MMT nanocomposites via surface-initiated ROMP: synthesis, characterization, * and dielectric and thermal properties. J. Mater.Sci. 49 (2) (2014) 749–757. [2] - Grove N.R., Kohl P.A., Bidstrup-Allen S.A., Shick R.A., Goodall B.L., Jayaraman S. Polynorbornene for Low K Interconnection. Mater Res Soc Symp Proc 476(3) (1997). В отличие от аддитивных полимеров с неполярными заместителями, у фторсодержащих политрициклононенов заметно изменяется диэлектрическая проницаемость при изменении частоты электрического поля при температурах, близких к температуре стеклования. При низких частотах внешнего поля ориентация диполей в полимере MP‐4 происходит за время, сопоставимое с периодом колебаний поля. В результате происходит заметная поляризация макромолекул, что выражается в более высоких значениях диэлектрической проницаемости в низкочастотной области. ε' 180 140 100 80 60 40 20 1 6 11 16 Частота, Гц 21 170 195 220 145 T,°C 26 120 С увеличением частоты поля время диэлектрической релаксации полимера MP-4 превышает период колебаний электрического поля, поэтому влияние температуры на диэлектрическую проницаемость в этой области выражено слабо. Удалось оценить влияние структуры основной цепи на диэлектрические потери полиме- ров на основе производных норборнена. В ряду исследованных фторсодержащих полимеров минимальное значение диэлектрических потерь ε’’ было зарегистрировано для аддитивного фторсодержащего политрициклононена, которое оказалось на порядок ниже, чем у родствен- ных метатезисных фторсодержащих полинорборненов. Аддитивный полимер AP-5 обладает жесткой основной цепью, в которой вращение вокруг C-C связей в основной цепи затруднено по сравнению с серией метатезисных полимеров. Кроме того, повышенные диэлектрические по- тери в метатезисных полимерах могут быть связаны с наличием двойных С=С связей в основных цепях метатезисных полинорборненов, которые поглощают энергию поля при поляризации. Таким образом, низкие значения диэлектрической проницаемости могут быть достигнуты путем изменения структуры основных полимерных цепей полинорборненов, а также варьиро- ванием природы боковых заместителей. Показано, что как введение малополярных объемных кремнийсодержащих и углеводородных заместитилей, так и слабополяризуемых фтороргани- ческих фрагментов в боковую цепь полинорборненов позволяет получать материалы с низкой диэлектрической проницаемостью. Tc = 198-200 oC Газотранспортные свойства фторсодержащих трициклонон-7-енов Для синтезированных полимеров на основе фторсодержащих экзо-трициклононенов были изучены газотранспортные характеристики *. Для метатезисных полимеров с высоким соотношением атомов F/C коэффициенты газопроницаемости следуют ожидаемой тенденции P(CO2) > P(O2) > P(N2) > P(CH4) с край- не низкими коэффициентами проницаемости углеводородов. В то же время для полимеров с более низким соотношением атомов F/C, а также для полимера с фторированными алкокси- заместителями, коэффициенты проницаемости метана становятся выше и сопоставимы с коэф- фициентами проницаемости азота.
Влияние структуры боковой цепи. Введение четырех атомов фтора в структуру мономерного звена лишь незначительно увеличивает коэффици- енты газопроницаемости по сравнению с незамещенным полинорборненом.
Чуть более ярко выражен рост коэффициентов газопроницаемости в случае полимеров, содержащих фторированные ароматические заместители.
n
P(O2)=4.1 Баррер
n HF
HH
P(O2)=8.2 Баррер
Дальнейшего увеличения проницаемости удалось добиться в случае по- лимеров, содержащих объемные перфторалкильные заместители. В ряду полимеров с длинным перфторалкильным заместителем коэффициенты проницаемости газов через полимеры возрастают и достигают максимума для полимера с перфторбутильным заместителем. При переходе к полимеру с более длинным перфторгексильным заместителем наблюдается снижение коэффициентов проницаемости и диффузии.
Наиболее высокие коэффициенты проницаемости наблюдался для метатезис- ных политрициклононенов, содержащих несколько коротких перфторалкильных заместителей. Введение нескольких CF3-групп в боковые цепи полимеров бла- гоприятствует более рыхлой упаковке полимерных цепей. Это приводит к улуч- шению переноса газов через полимер, что выражается в заметном увеличении коэффициентов диффузии газов. Более того, для таких полимеров наблюдаются максимальные значения коэффициентов растворимости среди изученных мета- тезисных фторсодержащих политрициклононенов. Подобное увеличение коэф- фициентов растворимости газов при введении нескольких перфторалкильных заместителей делает данный подход наиболее привлекательным с точки зрения направленного дизайна материалов для мембранного газоразделения.
Газотранспортные характеристики изучены совместно с сотрудниками лаборатории полимерных мембран ИНХС РАН м. н. с. Бахтиным Д.С., к. х. н. Борисовым И. Л., д. х. н. Волковым А. В., д. х. н., проф. Вол- ковым В. В.
P(O2)=57 Баррер
n
CF3 CF3
P(O2)=180 Баррер
*
F3C
CF3
FF FF

Полимер
Tс, °C
Проницаемость (P), Баррер*
He H2 N2 O2 CO2 CH4
107
29
20
1.1
4.1
16
107
34
2.3
7.0
26
44
41
2.3
8.2
33
106
66
5.1
96
280
24
210
168
92
11
32
105
154
195
14
184
150
262
24
277
n
n
FF
F F2C F
n HF
HH
FF
F OCF2CF2Br
0.9
1.9 3.5
5.3 16 9 12
60 180 730 46
FF FF
n
F
n
n
n
C2F5
F3C
F
CF3 CF3
CF3 CF3
CF3
510 700
*
1 Баррер = 10‒10 см3(н. у.)·см·см‒2·с‒1·см рт.ст.‒1
Селективность газоразделения. Интересные закономерности наблюдались при изучении иде- альных селективностей разделения газов. Коэффициенты селективности для пар газов O2/N2 и CO2/N2 для разных полимеров изменялись незначительно. В случае пар газов, содержащих метан (H2/CH4, He/CH4), для изученных полимеров наблюдались довольно высокие значения идеальных селек- тивностей разделения, что характерно для мембранных материалов на основе фторсодержащих полимеров.
Необычные свойства продемонстрировал полимер с четырьмя CF3-группами в мономерном звене. Будучи наиболее проницаемым среди изученных метатезисных полимеров, он демонстри- рует сопоставимые или более высокие значения идеальных селективностей разделения по сравне- нию с родственными полимерами.
Полимер
FF FF
n
FF
F F2C F
n HF
HH
FF
F OCF2CF2Br
n
n
Идеальная селективность газоразделения
n
O2/N2
H2/CH4 He/CH4
31.9
28.9
12.6
14.3
18.9
16.7
15.2 11.1
3.7
21.2
3.0
17.7
3.6
11.7
3.3
12.5
2.9
10.3
3.0
11.7
n
F
F3C
CF3
CF3 CF3
3.0
Влияние структуры основной цепи. Для фторсодержащих полимеров на основе произ- водных норборнена впервые исследовано влияние структуры основной цепи на газотранспорт- ные свойства полимеров. Для большинства производных норборнена аддитивные полимеры оказываются значительно более проницаемыми по сравнению с метатезисными. Данная законо- мерность подтверждена и для фторсодержащих полимеров на основе производных норборнена — аддитивный полимер оказался на порядок более проницаемым по сравнению с метатезисным аналогом. Более значительный рост проницаемости наблюдался для молекул газов с большим кинетическим диаметром, в то время как для молекул меньшего размера, изменение коэффи- циентов проницаемости менее выражено.
Полимер
n HF
HH
Проницаемость (P), Баррер
Идеальная селективность газоразделения
CO2/N2
14.3 2.7 11.7 12.9
He
H2
N2
O2
CO2
CH4
O2/N2
CO2/CH4
44
2.3
8.2
3.5
3.6
9.4
400
300 48
130 620 55
Сопоставление идеальных селективностей газоразделения для аддитивного и метатезис- ного фторсодержащих политрициклононенов показало ряд интересных особенностей. Для пар газов O2/N2 и H2/N2 ожидаемо наблюдались более высокие значения селективности разделения для менее проницаемого метатезисного полимера. В то же время для пар газов CO2/N2 и CO2/ CH4 идеальные селективности разделения оказались сопоставимыми для аддитивного и мета- тезисного полимера, что не соответствует часто наблюдаемой тенденции, когда для более про- ницаемого полимера характерны более низкие селективности разделения.
Таким образом, в данной работе систематически и детально изучены газотранспортные характеристики фторсодержащих политрициклононенов, различающихся природой и чис- лом заместителей в мономерном звене, а также структурой основной цепи. Для увеличения газопроницаемости представляется перспективным введение в боковую цепь полимеров не- скольких перфторалкильных заместителей. Синтезированные фторсодержащие полимеры являются наиболее проницаемыми среди всех фторсодержащих полимеров на основе произ- водных норборнена.
Основные результаты и выводы
1. Сиспользованиемреакции[2σ+2σ+2π]-циклоприсоединениясинтезированасерия фторсодержащих производных норборнена — экзо-трициклононенов, различающихся количеством и природой заместителей в мономерном звене.
2. Систематически исследована метатезисная полимеризация синтезированных фтор- содержащих экзо-трициклононенов. Найдены оптимальные условия полимеризации, при которых с хорошими выходами образуются высокомолекулярные растворимые продукты. Синтезирован ряд неописанных ранее фторсодежащих метатезисных полинорборненов.
3. Изученааддитивнаяполимеризацияфторсодержащихэкзо-трициклононеноввпри- сутствии различных каталитических систем на основе соединений палладия и никеля. Найдены эффективные каталитические системы и условия для получения аддитивного полимера на основе фторсодержащего экзо-трициклононена.
4. Разработан новый подход к активации Pd-предкатализаторов с использованием органических сокатализаторов для аддитивной полимеризации норборнена и его произ- водных. Исследовано влияние структуры сокатализатора на активность каталитической системы в аддитивной полимеризации норборнена. Предложены оптимальные условия для аддитивной полимеризации норборнена в присутствии каталитических систем ново- го типа. Показано, что новый тип катализаторов активен в полимеризации производных норборнена с объемными и полярными, в том числе фторорганическими, заместителями.
5. Изучены диэлектрические свойства полимеров на основе производных норборне- на, содержащих фторорганические, углеводородные и кремнийсодержащие заместители. Оценено влияние числа и природы заместителей, структуры основной цепи на диэлектри- ческую проницаемость полинорборненов. Метатезисный полимер на основе 3,3,4-триф- тор-4-перфторгексилтрициклононена-7 обладает минимальным значением диэлектрической проницаемости среди изученных полинорборненов.
6. Исследованы газотранспортные характеристики полимеров на основе фторсодер- жащих трициклононенов. Установлены новые взаимосвязи между природой и числом фторорганических заместителей в мономерном звене полимера и коэффициентами газо- проницаемости, диффузии и растворимости газов. Показано, что синтезированные поли- меры являются наиболее проницаемыми среди полинорборненов с фторорганическими заместителями, исследованных до настоящей работы.