Mоделирование структуры, механических и электронных свойств кристаллов L-образных аминокислот методами теории функционала плотности

Во введении обоснована актуальность темы работы, описаны объекты иссле-
дования, их применение и использование. Сформулированы цель и задачи работы,
научная новизна, положения, выносимые на защиту, практическая и научная зна-
чимости. Представлена информация о личном вкладе автора, апробации работы и
структуры публикаций.
В первой главе рассмотрены свойства и области применения исследуемых ор-
ганических молекулярных кристаллов, а также обзор современного состояния.
Во второй главе описаны методы исследования молекул и кристаллов на ос-
нове теории функционала плотности с обменно-корреляционном градиентным
функционалом в форме PBE, локальным LDA, гибридным B3LYP и учета межмо-
лекулярного взаимодействия в моделях D2, D3(BJ), а также наборы локализован-
ных базисов атомных орбиталей. Представлены методы расчета упругих и меха-
нических свойств, а также параметров уравнений состояния (EoS) кристалличе-
ских твердых тел.
В третьей главе представлены результаты первопринципных расчетов с уче-
том межмолекулярного взаимодействия кристаллической структуры и электрон-
ного строения органических молекулярных кристаллов нафталина, антрацена, L-
аланина, L-треонина и L-лейцина.
Расчеты структуры полициклических углеводородов проведены в моделях
LDA, PBE, B3LYP и в двух моделях учета ван-дер-Ваальсового (vdW) взаимодей-
ствия, известных как D2 и D3(BJ). Локальное приближение функционала обеспе-
чивает высокую производительность вычислений, но дает некорректное воспроиз-
ведение параметров решетки и внутримолекулярных расстояний. Градиентное
приближение показывает лучшее, чем LDA воспроизведение длин связей. Тради-
ционный для молекулярных кристаллов гибридный функционал приводит к зна-
чительным временным затратам, завышая параметры решетки при улучшении
длин внутримолекулярных связей. Учет межмолекулярного взаимодействия в
формах D2, D3 улучшает в сравнении с экспериментальными данными геометрию
кристаллов. Сравнение методов D2 и D3 (BJ) с позиции высокой точности, более
широкого диапазона применимости и меньшего эмпиризма обеспечивает превос-
ходство второго из них. Поэтому в дальнейших расчетах будет использоваться
PBE+D3.
В кристаллических структурах молекулы аланина и треонина связаны между
собой посредством водородных связей N-H◦◦◦O, которые различаются по длине.
Кристалл L-аланина имеет структуру, в которой ближайшими межмолекулярными
атомами являются атомы водорода из группы -NH3+ и атомы кислорода из –COO-.
Так, методом PBE+D3 среднеквадратичное отклонение от экспериментальных
данных составляет порядка 2%. Водородные связи кристалла треонина образуются
группами NH3+, COO- и OH. Связь C-N, участвующая в образовании одной из та-
ких водородных связей, имеет такую же длину, что и в эксперименте.
В таблице 1 приведены полученные методами PBE, PBE+D3 и известные из
эксперимента (Эксп.) параметры кристаллической структуры исследуемых кри-
сталлов: постоянные решетки a, b, c, угол β и объем ячейки V.
Таблица 1. Кристаллические параметры решетки нафталина, антрацена, L-
аланина, L-треонина и L-лейцина
Кристалл Методa, Åb, Å c, Å β, °V, Å3
НафталинPBE8,7626,092 9,000 123,27401,7
P21/a PBE+D37,8755,871 8,617 125,08326,1
Эксп.8,0805,933 8,632 124,65340,4
АнтраценPBE9,5766,327 8,882 101,22527,8
P21/c PBE+D39,0915,932 8,188 100,29434,4
Эксп.9,2845,999 8,421 102,49457,9
L-аланинPBE5,8146,872 11,648 -465,4
P212121 PBE+D35,8025,974 12,017 -416,5
Эксп.5,7945,928 12,26-421,1
L-PBE13,5858,135 5,208-575,6
треонин PBE+D313,5367,679 5,066-526,6
P212121 Эксп.13,6287,618 5,110-530,5
L-лейцин PBE+D314,3269,552 5,199 94,64709,2
P21Эксп.14,5199,562 5,301 94,20734,0

В кристалле L-аланина для метода PBE+D3 энергия связи равна -11,6 эВ, в то
время как без учета дисперсионных сил она равна -5,0 эВ. Для L-треонина энергия
связи с учетом дисперсионных сил меньше чем для L-аланина и равна -8,2 эВ, без
учета этих сил -3,9 эВ.
Карта деформационной плотности Δρ, полученная вычитанием из кристалли-
ческой, плотностей невзаимодействующих атомов, (рисунок 1) демонстрирует
особенности химической связи в кристалле L-треонина. Избыточный электронный
заряд сосредоточен в областях групп NH3 и CH3, в то время как отрицательная
плотность (области вытекания заряда) приходится на группу COO.
Рисунок 1. Карта распределения деформационной плотности
L-треонина (красным обозначены области натекания, Δρ>0; синим области выте-
кания Δρ<0 электронного заряда) Эффективные заряды, рассчитанные по схеме Малликена, QA=PA-ZA (ZA – за- ряд ядра атома А) на атомах кислорода O1 и O2 в кристалле L-треонина равны со- ответственно -0,48 |e| и -0,49 |e|. В карбоксильной группе COO- эффективный заряд составляет -0,56 |e|. В группе NH3+ среднее значение положительного эффективно- го заряда атомов водорода равно +0,39 |e|, что обеспечивает ей избыточный заряд + 0,55 |e|. В отличие от треонина в аланине область вытекания заряда -COO имеет немного большее значение эффективного заряда и составляет -0,58 |e|, в то время как избыточный заряд в группе NH3+ практически одинаков и равен +0,54 |e|. Исследование электронных свойств дает представление о структуре валентной зоны и зоны проводимости. Получены зонные структуры L-аланина и L-треонина для координат точек зоны Бриллюэна: Г(0, 0, 0), Z(0, 0, 1/2), X(1/2, 0, 0), S(1/2, 1/2, 0), Y(0, 1/2, 0), T(0, 1/2, 1/2), R(1/2, 1/2, 1/2), U(1/2, 0, 1/2). Ширина запрещенной зоны для метода PBE+D3 составляет 4,94 эВ, в то время как в эксперименте для чистого кристалла L-аланина она равна 5,45 эВ. В кристалле L-треонина данная величина для метода PBE+D3 составляет 5,05 эВ. Посредством анализа карт рас- пределения полной и парциальной плотностей состояния N(E) аланина и треонина установлено, что переход электронов из валентной зоны в зону проводимости осуществляется переходом электронов в карбоксильной группе с атомов кислоро- да O1 и O2 на атом углерода C1. В четвертой главе приведены результаты первопринципных расчетов с уче- том межмолекулярного взаимодействия механических свойств органических мо- лекулярных кристаллов. Расчет упругих постоянных Cij нафталина и антрацена показал, что, как и в случае с геометрией кристалла, приближение локальной плотности LDA завышает упругие постоянные, а градиентное приближение PBE, наоборот, занижает. Учет дисперсионной поправки методом PBE+D3 завышает значения упругих постоян- ных. Показано, что при переходе от фазы P21/a к P21/c в нафталине и антрацене наблюдается увеличение модуля объемного сжатия, модуля сдвига и модуля Юн- га, а также уменьшение коэффициента Пуассона. Для нафталина модуль всесто- роннего сжатия, модуль сдвига и модуль Юнга больше, чем для антрацена. Анализ пространственного распределения модуля сдвига в нафталине и антра- цене привел к следующим заключениям: в нафталине минимальная проекция мо- дуля сдвига в нафталине меньше чем в антрацене всего на 0,07 ГПа, а максималь- ная проекция меньше на 0,27 ГПа. Впервые из первых принципов получены упругие постоянные монокристалла L-аланина, находящиеся в удовлетворительном согласии с известными экспери- ментальными данными, которые измерены только для 3 из 9 упругих постоянных при 100 K (приведены в скобках): C44 = 8,13 (5,32) ГПа, C55 = 6,59 (6,15) ГПа, C66 = 7,43 (8,2) ГПа. Имеет место анизотропия упругих свойств цвиттерионные амино- кислоты. Так, линейные модули упругости вдоль осей a, b, c: Ba, Bb, Bc в треонине равны соответственно 258,6, 25,0 и 76,4 ГПа; модули Юнга: 58,6, 15,2, 36,3 ГПа, соответственно (в аланине 68,5, 8,9, 14,2 ГПа). В таблице 2 приведены полученные методом PBE+D3 в усреднении Реусса- Фойгта-Хилла упругие модули и другие механические характеристики поликри- сталлических аланина и треонина. Треонин проявляет большую микротвердость, но имеет меньший универсальный показатель анизотропии. Таблица 2. Объемный модуль B, модуль сдвига G, модуль Юнга E, коэффици- ент Пуассона μ, микротвердость H, универсальный индекс анизотропии AU поли- кристаллов аланина и треонина B, ГПаG, ГПаE, ГПаμH, ГПаAU L-аланин21,658,3322,140,331,393,08 L-треонин20,0011,4028,730,2612,721,58 Описательным параметром для оценки зависимости рассматриваемых пара- метров от давления была выбрана скорость изменения упругой постоянной с дав- лением Cij P . Показана особенность уменьшения значения одной из упругих по- стоянных с давлением, характеризующая одноосное сжатие. В пятой главе рассматриваются структурные и электронные свойства амино- кислот под давлением. Выполнены расчеты параметров уравнения состояния V(P) для L-аланина, L-треонина и L-лейцина методом DFT с учетом межмолекулярного взаимодействия. Для исследования влияния давления на структурные и электронные свойства аминокислот использовалось 4-х и 3-х параметрическое уравнение состояния Бер- ча-Мурнагана: E (V )  E 0   9V0 B0  2 3 2  x  1 B1  x  2  1 6  4 x  2 ,(1) P (V )  3B 0  7  x  x 5 1  B1  4 x  2  1   24,(2) здесь x  V /V0 1 3 ,B0  V P / V T– изотермический модуль объёмного сжатия и B1  B / PT его первая производная по давлению при х = 1. Величины Е0, V0, B0, B1 являются четырьмя параметрами уравнения состояния (1), V0, B0, B1 – уравне- ния (2). Они имеют следующий смысл: V0 – объем при энергетическом минимуме и на шкале V он указывает минимальное значение E0, E0 – определяет глубину кривой E(V), а B0 и В1 – её форму. Параметры уравнения состояния вычислялись аппроксимацией рассчитанных при 0 К методом PBE+D3 зависимостей E(V) (EoS (1)) и P(V) (EoS (2)). Таким же образом оценивались параметры уравнений состояния P(V) из экспериментальных данных других авторов. Все они суммированы в таблице 4. Таблица 4. Расчетные и экспериментальные параметры уравнений состояния цвиттерионных аминокислот КристаллМетодЕ0, a.u.V0, Å3B0, ГПаВ1 Эксп.431,414,615,7 L-аланин PBE+D3-1294,1387418,521,093,8 Эксп.541,714,568,3 α-L-треонин PBE+D3-1751,9566529,118,136,9 β-L-треонинPBE+D3-1751,9485522,912,4812,3 L-лейцинPBE+D3-1765,3934721,710,117,4 На рисунке 2 приведены зависимости параметров решетки L-аланина a и b от давления, полученные в настоящей работе методом PBE+D3 и измеренные ранее экспериментально. Имеет место хорошее совпадение теоретических и экспери- ментальных данных. Показано, что внутримолекулярные расстояния C-C и C-N уменьшаются с ростом давления, тогда как в группе –COO расстояние C1-O1 уменьшается, а C1-O2 увеличивается. Рисунок 2. Зависимости параметров решетки a и b от давления P в L-аланине В рамках схемы Малликена определены заряды атомов и заселенности пере- крывания связей в молекулах. Вычислена полная и парциальная плотность состоя- ний и установлено, что переход электронов из валентной зоны в зону проводимо- сти осуществляется с атомов кислорода на атомы углерода группы –COO. Среднее значение компонент тензора поляризуемости, диэлектрической проницаемости и пьезоэлектрических коэффициентов напряжения составили соответственно 40,67 Å3, 2,08 и -4,25 пм/В. Исследование поведения параметров решетки и внутри- и межмолекулярных расстояний от давления R(Р) позволяет более полно оценить степень сжимаемости L-треонина. Для численной оценки изменения длин связей использовался модуль сжимаемостиKR,которыйрассчитываетсяизлинейнойинтерполяции R( P)  R0 1  P K R  : K R  R0  P R . Здесь R0 – значение параметра при нулевом дав- лении. В большинстве случаев зависимости постоянной решетки a(P), b(P), c(P) и междуатомных расстояний RA-B(P) имеют линейный характер. В таблице 5 приве- дены рассчитанные методом PBE+D3 модули сжимаемости аланина, треонина и лейцина. Показано, что внутримолекулярные связи практически не сжимаемы, то- гда как межмолекулярные, наоборот, существенно зависят от давления. Таблица 5. Линейные модули сжимаемости (ГПа) аланина, треонина и лейцина KaKbKcKVKKK
L-аланин142,059,64 132,433,626342558296
L-треонин269,952,2 158,735,613321221146
L-лейцин239,268,9 34,7522,4882,8317192

Для L-треонина показана возможность существования метафазы, образующей-
ся при давлении в интервале от 1 до 2 ГПа с сохранением кристаллической сим-
метрии, но другим пространственным расположением молекул в элементарной
ячейке. Установлено, что при фазовом переходе в β-форме изменяются положе-
ния молекул в ячейке друг относительно друга как показано на рисунке 3.

Рисунок 3. Фазовый переход от α-L-треонина к β-L-треонину
Попарно молекулы 1, 2 и 3, 4 повернулись по часовой и против часовой стрел-
ки соответственно. Молекулы в ячейке за счет сжатия вдоль оси a и растяжения
вдоль оси b повернулись относительно первоначального положения на угол рав-
ный примерно 30˚.
Вычисленные упругие постоянные для монокристаллов в β-фазе L-треонина
при нулевом давлении удовлетворяют критериям механической устойчивости. Их
значения свидетельствуют о сильном изменении анизотропии механических
свойств. Так линейные модули упругости для β-фазы принимают значения 26,2,
37,4 и 48,4 ГПа. Для α-L-треонина анизотропия вдоль оси a выше примерно в 10
раз.
Полученные позже другими авторами новые экспериментальные данные по
поведению L-треонина под давлением также находятся в хорошем согласии с по-
лученным в настоящей работе уравнением состояния.
Рассчитанное уравнение состояния моноклинного L-лейцина в интервале дав-
лений от 0 до 4 ГПа демонстрирует меньший объемный модуль B0 по сравнению с
L-аланином и L-треонином. Обнаружены две аномалии в интервале от 0 до 2 ГПа,
которые подтверждаются имеющимися экспериментальными данными по комби-
национному рассеянию. Расчеты демонстрируют аномалии в поведении постоян-
ных решетки a, c и угла β, что связано с движением CH и CH3 групп, а также групп
COO, вовлеченных в межмолекулярное взаимодействие.
Рассмотрены влияния давления на электронные свойства аминокислот. Пока-
зано, что давление в L-аланине уменьшает ширину запрещенной зоны по правилу
Eg=4,943-0,014·P+2,279·10-4·P2, где давление в ГПа. Уменьшение ширины запре-
щенной зоны с увеличением давления предсказуемо в связи с тем, что при при-
кладываемом давлении сжимаются электронные оболочки, тем самым увеличива-
ется концентрация электронов.
На примере L-аланина рассмотрено влияние давления на оптические спектры.
Исходя из рассчитанных модовых параметров Грюнайзена установлено, что отри-
цательное смещение пиков под давлением наблюдается преимущественно для ва-
лентных колебаний функциональной аминогруппы, в то время как для остальных
колебаний имеет место положительное смещение пиков. Полученные отрицатель-
ные модовые параметры Грюнайзена для колебаний аминогруппы соответствуют
имеющимся экспериментальным данным. Как отмечено ранее, длины связей C-H в
метиловой группе имеют предельно большой модуль сжимаемости KR >> 2000
ГПа, что объясняет близкий к нулю параметр Грюнайзена, соответствующий ко-
лебаниям в этой группе. В то же время, модули сжимаемости для трех неэквива-
лентных межмолекулярных связей N-H◦◦◦O составляют 617, 70 и 202 ГПа. Участие
атомов аминогруппы NH в образовании данных межмолекулярных связей и малое
значение модуля сжимаемости объясняет большее изменение с давлением волно-
вых чисел этих колебаний.

Основные результаты и выводы

В ходе проведенных автором расчетов и выполненного анализа получены следу-
ющие результаты, установлены закономерности и сформулированы выводы:
1.На примере хорошо известных кристаллов нафталина и антрацена и менее
изученных кристаллов цвиттерионных аминокислот показано, что учет дисперси-
онных сил, реализованных с помощью схем Гримма D2 и D3, приводит к совпаде-
нию с экспериментальными данными параметров структуры органических моле-
кулярных кристаллов. Полученные значения межмолекулярных водородных свя-
зей с учетом дисперсионной поправки также близки к экспериментальным дан-
ным.
2.Рассчитаны методами теории функционала плотности без учета и с учетом
межмолекулярного взаимодействия упругие постоянные для монокристаллов
нафталина и антрацена в фазах с симметриями P21/a и P21/c. Показано, что для
P21/a структуры нафталина расчет с градиентным функционалом PBE приводит к
заниженным значениям упругих постоянных, а с учетом дисперсионной поправки
PBE+D3 к завышенным. Упругие модули, рассчитанные для поликристаллов: объ-
емный, сдвига и Юнга больше в P21/c структурах. Микротвердость для обеих фаз
в нафталине выше, чем в антрацене.
3.Вычисленные упругие постоянные для монокристаллов L-аланина и L-
треонина соответствуют критериям их механической стабильности. Установлена
сильная анизотропия механических свойств цвиттерионных аминокислот. Показа-
но,чтоуниверсальныйфакторанизотропиипоРанганатануиОстоя-
Старжевскому в аланине почти в два раза больше, чем в треанине, а микротвер-
дость по Викерсу, наоборот, в два раза меньше. Посредством визуализации проек-
ций модулей Юнга в кристаллических плоскостях xy, xz, yz показана большая изо-
тропность метафазы L-треонина.
4.Рассчитанные с давлением наборы упругих постоянных в L-аланине выяви-
ли особенность: с ростом давления упругие постоянные возрастают, а для упругой
постоянной C55, описывающей степень одноосного сдвига, наоборот, убывает с
ростом давления, что свидетельствует об уменьшении необходимой прикладывае-
мой силы для одноосного сдвига с прикладываемым напряжением в плоскости xz.
5.Обнаружено нетипичное поведение диэлектрических свойств при фазовом
переходе в L-треонине. Компонента d25 пьезоэлектрического тензора напряжения
при фазовом переходе возрастает в 12 раз, а компонента d36, увеличиваясь при-
мерно в 5 раз, меняет знак на противоположный. Это свидетельствует о том, что
при фазовом переходе при действии внешнего электрического поля будет наблю-
даться смена растяжения на сжатие кристалла.
6.Показано, что в L-треонине при давлении в интервале от 1 до 2 ГПа образу-
ется метафаза, которая сохраняет исходную кристаллическую симметрию, но име-
ет другое пространственное расположение молекул в элементарной ячейке. Ранее
существование фазового перехода в данном интервале давлений было показано
экспериментально в других источниках, однако, объяснение его возникновения
дано в настоящей работе.
7.Установлено, что для L-аланина и L-трианина линейный модуль сжимаемо-
сти принимает наименьшее значение для оси b и максимальное для оси a так, что
они равны 2,38 и 5,17 ГПа, соответственно. Модули сжимаемости для внутримо-
лекулярных связей C-H, C-N и C-O метиловой, аминной и карбоксильной групп на
порядок больше чем модули сжимаемости для межмолекулярных N-H◦◦◦O связей.
8.На основе проведенных расчетов электронных структур под давлением по-
казано, что для аминокислот имеет место нелинейное снижение под давлением за-
ряда карбоксильных и аминогрупп, а также уменьшение ширины запрещенной зо-
ны, что связано с изменением межмолекулярных водородных связей.
9.Для L-аланина рассчитаны модовые параметры Грюнайзена ИК-спектра,
находящегося в хорошем согласии с экспериментальными данными. Показано, что
для колебаний атомов аминогруппы модовые параметры Грюнайзена являются
отрицательными (γk < 0) в диапазоне волновых чисел 2900-3200 см-1, что связано с анизотропией кристалла, в частности взаимным расположением и, как результа- том, движением молекул и увеличением торсионных углов между водородными связями, образованными карбоксильной и аминогруппами.