Готовая кандидатская на тему: Термочувствительные звездообразные полиоксазолины с каликсареновым центром ветвления

Список используемых сокращений …………………………………………………………….. 2
ОГЛАВЛЕНИЕ ………………………………………………………………………………………….. 3
ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………………………………….. 6
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ……………………………………………………………. 14
1.1. Звездообразные полимеры ………………………………………………………………. 14
1.2. Подход “прививка от полифункционального инициатора” ………………. 16
1.3. Подход “прививка через функциональный макромономер” ……………… 22
1.4. Подход “прививка на полифункциональный центр ветвления” ………… 25
1.5. Полимеризация с раскрытием цикла в синтезе звездообразных
полимеров …………………………………………………………………………………………….. 28
1.6. Катионная полимеризация с раскрытием цикла 2-оксазолинов ………… 41
1.7. Звездообразные поли-2-алкил-2-оксазолины……………………………………. 46
1.8. Звездообразные поли-2-алкил-2-оксазолины с каликс[n]ареновым
центром ветвления ………………………………………………………………………………… 54
1.9. Заключительные замечания и постановка задач диссертации …………… 56
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ………………………………………….. 58
2.1. Исходные вещества, материалы и их подготовка ……………………………. 58
2.2. Методики синтеза промежуточных соединений ………………………………. 59
2.2.1. Синтез окта(трет-бутил)окта(гидрокси)каликс[8]арена …………….. 59
2.2.2. Синтез окта(гидрокси)каликс[8]арена ………………………………………… 59
2.2.3. Синтез окта(метокси(карбонилметокси)каликс[8]арена ……………… 60
2.2.4. Синтез окта(хлоросульфонил)окта(метокси(карбонилметокси))-
каликс[8]арена (Инициатор I) ……………………………………………………………… 60
2.2.5. Синтез тетра(гидрокси)каликс[4]арена ………………………………………. 61
2.2.6. Синтез тетра(метокси(карбонилметокси))каликс[4]арена …………… 61
2.2.7. Синтез тетра(хлоросульфонил)тетра(метокси(карбонилметокси))-
каликс[4]арена (Инициатор II) ……………………………………………………………. 62
2.2.8. Синтез 11-сульфоундеканоата калия ………………………………………….. 63
2.2.9. Синтез хлорангидрида 11-хлорсульфонилундекановой кислоты … 63
2.2.10. Синтез окта(трет-бутил)окта((11(хлорсульфонил)ундеканоил)-
окси)каликс[8]арена (Инициатор III) …………………………………………………… 64
2.2.11. Синтез тетра(трет-бутил)тетра(11-(хлорсульфонил)ундеканоил)-
окси)каликс[4]арена (Инициатор IV)…………………………………………………… 64
2.3. Методики синтеза полимеров ………………………………………………………….. 65
2.3.1. Синтез восьмилучевого поли-2-метил-2-оксазолина …………………… 65
2.3.2. Синтез восьмилучевого поли-2-этил-2-оксазолина …………………….. 66
2.3.3. Синтез восьмилучевого поли-2-изопропил-2-оксазолина ……………. 66
2.3.4. Синтез четырехлучевого поли-2-этил-2-оксазолина …………………… 66
2.3.5. Синтез четырехлучевого поли-2-изопропил-2-оксазолина ………….. 66
2.3.6. Синтез восьмилучевых блок-сополимеров 2-этил-2-оксазолина и
2-изопропил-2-оксазолина ………………………………………………………………….. 67
2.3.7. Синтез восьмилучевого статистического градиентного сополимера
2-этил-2-оксазолина и 2-изопропил-2-оксазолина ……………………………….. 68
2.4. Методика определения констант скорости роста цепей ……………………. 68
2.5. Методики селективной деструкции звездообразных полимеров ………. 69
2.5.1. Селективная деструкция полимеров с функционализацией
полимерными лучами в верхнем ободе каликс[n]арена ……………………….. 69
2.5.2. Селективная деструкция полимеров с функционализацией
полимерными лучами в нижнем ободе каликс[n]арена ………………………… 69
2.6. Методы исследования синтезированных соединений и полимеров…… 70
2.7. Методика определения температуры фазовых переходов в водных
растворах полимеров …………………………………………………………………………….. 71
2.8. Методика определения критической концентрации мицеллообразования
звездообразных полимеров в водных растворах …………………………………….. 71
2.9. Методика определения солюбилизирующей способности
звездообразного поли-2-изопропил-2-оксазолина по отношению к
куркумину в водном растворе ……………………………………………………………….. 72
2.10. Методика получения водных растворов солюбилизированных
красителей …………………………………………………………………………………………….. 72
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ……………………………………… 73
3.1. Инициирование катионной полимеризации 2-алкил-2-оксазолинов
сульфонилгалогенидами………………………………………………………………………… 73
3.2. Синтез сульфонилхлоридного инициатора I…………………………………….. 79
3.3. Синтез сульфонилхлоридного инициатора II …………………………………… 82
3.4. Синтез сульфонилхлоридного инициатора III ………………………………….. 83
3.5. Синтез сульфонилхлоридного инициатора IV………………………………….. 87
3.6. Кинетика полимеризации 2-алкил-2-оксазолинов инициируемой
полифункциональными сульфонилхлоридами ……………………………………….. 90
3.7. Синтез звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов с каликсареновым
центром ветвления ………………………………………………………………………………… 96
3.8. Определение молекулярно-массовых характеристик синтезированных
полимеров …………………………………………………………………………………………… 102
3.9. Термочувствительность синтезированных полимеров ……………………. 109
3.10. Определение критической концентрации мицеллообразования ……. 113
3.11. Исследование солюбилизирующей способности звездообразного поли-
2-изопропил-2-оксазолина …………………………………………………………………… 116
3.12. Солюбилизация гидрофобных органических соединений …………….. 119
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ……………………………………………………………………………………… 121
ВЫВОДЫ ………………………………………………………………………………………………. 123
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………………………….. 124
БЛАГОДАРНОСТИ ……………………………………………………………………………….. 150

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы
цели и задачи работы, определена научная новизна и практическая значимость
полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту.
процессов в синтезе звездообразных полимеров. Формулируется постановка задач диссертационной работы.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В главе приведены характеристики исходных реактивов, описания методик синтеза инициаторов и проведения полимеризации, а также методы изучения синтезированных звездообразных полимеров.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Целью настоящей работы является разработка новых подходов к синтезу звездообразных термочувствительных поли-2-алкил-2-оксазолинов с различной конфигурацией каликс[n]аренового центра ветвления с использованием в качестве инициаторов сульфонилхлоридных производных каликс[n]аренов. В связи с этим особое внимание уделено практической возможности использования сульфонилгалогенидов в качестве инициаторов катионной полимеризации 2-алкил-2- оксазолинов.
Для инициирования катионной полимеризации с раскрытием цикла 2-алкил-2- оксазолинов (Рисунок 1) могут быть использованы различные органические соединения, включая молекулярный йод, алкилгалогениды, галогенангидриды карбоновых кислот, эфиры сульфокислот. Анализ литературных данных показывает, что одними из наиболее эффективных инициаторов катионной полимеризации 2- оксазолинов являются моно- и полифункциональные эфиры сульфокислот, поскольку они обеспечивают быстрое инициирование полимеризации и высокую скорость роста цепей при хорошем уровне контроля над процессом. Тем не менее в некоторых случаях применение эфиров сульфокислот для инициирования полимеризации 2- оксазолинов не реализуется. В частности, к настоящему времени не представляется возможным использовать алкильную группу в качестве уходящей вместо сульфонильной, что позволило бы ввести в состав полимера фрагменты инициатора.
Рисунок 1 – Схема полимеризации 2-алкил-2-оксазолинов.
В рамках работы была исследована кинетика катионной полимеризации 2-этил- 2-оксазолина, инициируемой простейшими ароматическими и алифатическими сульфонилгалогенидами: пара-толуолсульфонилгалогенидами и метансульфонил- галогенидами. В качестве растворителя для проведения полимеризации использовался тетрахлорэтан, исследование проводилось в диапазоне температур 70–110 °С. На Рисунке 2 (A, Б) изображены зависимости логарифма обратной конверсии мономера от времени полимеризации 2-этил-2-оксазолина, инициируемой пара-толуолсульфонилхлоридом и пара-толуолсульфонилбромидом. Показано, что ароматические сульфонилгалогениды быстро инициируют катионную полимеризацию
3.1. Инициирование катионной полимеризации 2-алкил-2-оксазолинов
сульфонилгалогенидами

2-алкил-2-оксазолинов, при этом процесс протекает контролируемо, в соответствии с кинетикой первого порядка.
Влияние химического строения сульфонилгалогенидов на эффективность, кинетику и механизм инициирования полимеризации, в частности, при переходе от ароматических к алифатическим соединениям, было исследовано на примере полимеризации 2-этил-2-оксазолина под действием метансульфонилхлорида и метансульфонилбромида (Рисунок 2 (В, Г)). Было показано, что для алифатических сульфонилгалогенидов характерно замедленное инициирование полимеризации. При этом процесс протекает контролируемо с достаточной скоростью, а реакций необратимого обрыва цепей не наблюдается.
Рисунок 2 – Зависимости логарифма обратной конверсии мономера от времени полимеризации 2-этил-2-оксазолина в тетрахлорэтане с использованием пара- толуолсульфонилхлорида (А) и пара-толуолсульфонилбромида (Б) при температурах 70°С (1), 80°С (2), 90°С (3), 100°С (4), метансульфонилхлорида (В) и метансульфонилбромида (Г) при температурах 80°С (1), 90°С (2), 100°С (3), 110°С (4).
Полученные данные позволяют сделать вывод о возможности применения сульфонилхлоридов для инициирования катионной полимеризации 2-алкил-2- оксазолинов, в том числе, в тех случаях, когда применение инициирующих групп другого типа не представляется возможным. В связи с этим в настоящей работе для получения звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов были разработаны методы синтеза полифункциональных макроинициаторов сульфонилхлоридного типа на основе каликсаренов, функционализированных инициирующими группами как в верхнем, так и в нижнем ободе.

3.2. Синтез сульфонилхлоридного инициатора I на основе каликс[8]арена с функционализацией сульфонилхлоридными группами в верхнем ободе
Синтез сульфонилхлоридного инициатора I на основе каликс[8]арена с сульфонилхлоридными группами в верхнем ободе макроцикла проводили по четырехстадийной схеме (Рисунок 3), включающей удаление трет-бутильных групп перекрестной реакцией Фриделя-Крафтса с фенолом, защиту гидроксильных групп этерификацией метиловым эфиром хлоруксусной кислоты в условиях реакции Кляйзена и сульфохлорирование макроцикла.
Рисунок 3 – Схема синтеза инициаторов I и II на основе каликс[n]аренов с функционализацией сульфонилхлоридными группами в верхнем ободе.
Структура инициатора подтверждалась методами спектроскопии 1H ЯМР (Рисунок 4) и количественного элементного анализа. В спектре 1H ЯМР инициатора были идентифицированы сигналы ароматических протонов (7.66 м.д.), сигналы протонов метиленового мостика (4.54 м.д. – основной сигнал, 4.71 м.д. – сигнал конформера), сигналы протонов сложноэфирных групп, введённых в нижний обод каликс[8]арена (4.37 м.д. – сигнал протонов метиленовой группы, 3.73 м.д. – сигнал протонов метоксильной группы).
хлороформ
b’ c ab
d
aa
b
c b’ d
987654321 , м.д.
Рисунок 4 – 1H ЯМР спектр инициатора I на основе каликс[8]арена с функционализацией инициирующими группами в верхнем ободе.
3.3. Синтез сульфонилхлоридного инициатора II на основе каликс[4]арена с функционализацией сульфонилхлоридными группами в верхнем ободе
Мультифункциональный инициатор II на основе коммерчески доступного трет-бутилкаликс[4]арена с четырьмя сульфонилхлоридными группами, введёнными в верхний обод макроцикла, был синтезирован по аналогии с инициатором I в соответствии с приведённой на Рисунке 3 схемой. Структура
инициатора была подтверждена методом спектроскопии 1H ЯМР (Рисунок 5) и элементного количественного анализа.
хлороформ
a
aa b
c d
b, b’, b” – конформеры с, с’, c” – конформеры
bb’ c c’c” d b”
987654321 , м.д.
Рисунок 5 – 1H ЯМР спектр инициатора II на основе каликс[4]арена с инициирующими группами в верхнем ободе.
Для синтеза инициатора III предложена принципиально новая, не описанная ранее в литературе, схема введения сульфонилхлоридных групп. В её основе лежит возможность проведения селективной реакции алкоголиза хлорангидридов карбоновых кислот фенольными гидроксогруппами в структуре каликс[n]аренов c сохранением сульфонилхлоридных групп в условиях отсутствия основного катализа. Различие в реакционной способности к нуклеофильному присоединению-отщеплению при использовании соединения, содержащего одновременно как хлорангидридную, так и сульфохлоридную группы, позволяет селективно этерифицировать карбоксильную группу при сохранении сульфонилхлоридной. Схема синтеза инициатора III изображена на Рисунке 6.
А
Б
Рисунок 6 – Схема синтеза спейсера с сульфонилхлоридными группами (A). Схема введения сульфонилхлоридных групп в нижний обод каликс[n]аренов (Б).
На первом этапе синтеза был получен алифатический углеводородный спейсер – хлорангидрид 11-хлорсульфонилундекановой кислоты. На втором этапе
3.4. Синтез сульфонилхлоридного инициатора III на основе каликс[8]арена с
функционализацией сульфонилхлоридными группами в нижнем ободе

селективной этерификацией гидроксильных групп каликсарена хлорангидридом 11- хлорсульфонилундекановой кислоты был получен инициатор с сульфонилхлоридными группами в нижнем ободе каликс[8]арена.
Структура полученного продукта установлена методом 1H ЯМР спектроскопии. Как видно из Рисунка 7, в спектре 1H ЯМР инициатора присутствуют сигналы ароматических протонов каликс[8]арена (6.92 м.д.) и алифатического спейсера (3.54, 2.41, 1.77, 1.66, 1.54‒1.21 м.д.). Характеристический сигнал протонов метиленовых групп при 3.54 м.д. указывает на наличие инициирующих сульфонилхлоридных групп в структуре инициатора. Установлено, что соотношение интенсивностей сигналов протонов ароматических фрагментов и алифатического спейсера равно 1:1, что подтверждает наличие всех восьми инициирующих групп в структуре инициатора.
CDCl3
m aa
b
h-l
m kifdbdefg
jhc a
l 86420
, м.д.
Рисунок 7 – 1H ЯМР спектр инициатора III на основе каликс[8]арена с инициирующими
группами в нижнем ободе.
3.5. Синтез сульфонилхлоридного инициатора IV на основе каликс[4]арена с функционализацией сульфонилхлоридными группами в нижнем ободе
Тетрафункциональный инициатор IV на основе трет-бутилкаликс[4]арена был синтезирован в соответствии с описанной выше методикой введения алифатического спейсера с инициирующими сульфонилхлоридными группами в нижний обод каликс[n]аренов (см. Рисунок 6). В спектре 1H ЯМР инициатора, изображённом на Рисунке 8, наблюдаются сигналы ароматических протонов каликс[4]арена (7.14‒6.87 м.д.) и алифатических протонов ундеканового спейсера (3.55, 2.04, 1.77, 1.62, 1.55‒ 1.27 м.д.). Мультиплетность сигналов ароматических протонов и алифатических протонов метиленовых мостиков (4.02‒3.61 м.д.) каликсаренового макроцикла обусловлена низкой конформационной подвижностью каликс[4]арена по сравнению с каликс[8]ареном и наличием 4 конформеров исследованного соединения (конус, частичный конус, 1,2-альтернат, 1,3-альтернат), переходы между которыми при комнатной температуре заморожены вследствие того, что в нижний обод каликс[4]арена введены объёмные фрагменты спейсера.
gec

CDCl3
h
121
00 0 1 2 3 4
Время, ч
3
0 10 20 30 40 Время, ч
m m aa h-l
b
ajklfd bc eg idf
gec 86420
, м.д.
Рисунок 8 – 1H ЯМР спектр инициатора IV на основе каликс[4]арена с инициирующими
группами в нижнем ободе.
3.6. Кинетика полимеризации 2-алкил-2-оксазолинов, инициируемой полифункциональными сульфонилхлоридами
С целью установления возможности контролируемого синтеза звездообразных полимеров была исследована кинетика полимеризации 2-этил-2-оксазолина с использованием полученных инициаторов сульфонилхлоридного типа I-IV. Полимеризацию проводили в сульфолане при температуре 100oС. Конверсию мономера рассчитывали методом 1H ЯМР спектроскопии с использованием сигнала растворителя в качестве внутреннего стандарта. На Рисунке 9 приведены полученные зависимости логарифма обратной конверсии мономера от времени полимеризации.
ln([M0]/[M])
ln([M0]/[M])
Рисунок 9 – Зависимости логарифма обратной конверсии мономера от времени полимеризации 2-этил-2-оксазолина с использованием инициаторов: I (1), II (2), III (3), IV (4).
Как видно, в случае инициатора I инициирование полимеризации быстрое, рост цепей протекает в соответствии с кинетикой первого порядка. С другой стороны, для инициатора II наблюдается экспоненциальная зависимость, причиной которой, по- видимому, являются стерические затруднения, возникающие в процессе инициирования полимеризации и на начальной стадии роста цепей. Для инициаторов III и IV наблюдается замедленное инициирование полимеризации, характерное для алифатических сульфонилхлоридов.
Аппроксимация линейных участков зависимостей для инициаторов I, III, IV в соответствии с кинетическим уравнением (1) первого порядка позволила рассчитать константы скорости роста цепей, значения которых приведены в Таблице 1. Для инициатора II константы скорости инициирования и роста цепей были рассчитаны с использованием кинетического уравнения (2), которое учитывает стадию инициирования полимеризации.
ln [ ] = [ ] (1) [ ]
[ ] = [ ]( + exp(− ) − ) (2) [ ]
Где [M0] – начальная концентрация мономера, [M] – текущая концентрация мономера, [I0] – начальная концентрация инициатора, kp – константа скорости роста цепей, ki – константа скорости инициирования полимеризации t – время.
Таблица 1. Константы скорости роста цепей для полимеризации 2-этил-2-оксазолина под действием инициаторов I-IV.
Инициатор
I
II
III
Температура, oС
Соотношение [I0]/[M0]
120
ki, л/моль∙с
–
2.07∙10–4
–
100
kp, л/моль∙с 2.12∙10–4 5.34∙10–4 1.20∙10–5
– 1.47∙10–5
IV
3.7. Синтез звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов с каликсареновым
центром ветвления
С
звездообразные поли-2-алкил-2-оксазолины с различным строением алкильного заместителя в боковых цепях, числом полимерных лучей, размером и конфигурацией циклического центра ветвления, структуры которых представлены на Рисунке 10. В качестве мономеров для проведения полимеризации были взяты коммерчески доступные 2-метил-, 2-этил- и 2-изопропил-2-оксазолин, с последовательно увеличивающимся объёмом боковых алкильных заместителей. Соотношение концентраций мономера и инициатора было выбрано равным: [M0]/[I0] = 240 для инициаторов I и III, [M0]/[I0] = 120 для инициаторов II и IV. Таким образом, теоретическая степень полимеризации лучей звездообразных поли(2-алкил-2- оксазолин)ов при условии инициирования по всем сульфонилхлоридным группам одновременно составляла DPn = 30. Полимеризацию проводили в сульфолане при температуре 100°С. С целью быстрого и количественного обрыва цепей по завершении процесса полимеризации в реакционную смесь добавляли азотсодержащие нуклеофильные реагенты. Для обрыва полимеризации на инициаторе I был использован специфический терминирующий агент – 4- метилпиперидин, сигналы которого в 1H ЯМР спектрах (0.96 м.д.) были использованы для оценки среднего числа лучей, приходящихся на одну макромолекулу и средней степени полимеризации поли-2-алкил-2-оксазолиновых лучей. Для обрыва полимеризации на инициаторах II–IV использовался классический терминирующий агент – пирролидин.
использованием
полученных
инициаторов
I–IV синтезированы

1,0
0,5
0,0 250
2 1
300 350 , нм
спектрах 1H
Рисунок 11 – Спектры поглощения раствора инициатора III в дихлорметане концентрацией 0.02% (1) и раствора звездообразного поли-2-этил-2- оксазолина в этаноле концентрацией 0.05% (2).
O2S
O
N m
n-cyclo
OO
10SO N 2
n-cyclo
N m
OR t-Bu N
R = Me, Et, i-Pr
MeO O n=4,8 O R
Рисунок 10 – Структуры синтезированных звездообразных поли(2-алкил-2- оксазолинов с различной конфигурацией каликс[n]аренового центра ветвления.
Структура синтезированных звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов подтверждалась методами УФ-спектроскопии и 1H ЯМР спектроскопии. В УФ-спектрах спиртовых растворов полимеров наблюдается полоса поглощения в области длин волн 260–290 нм, характерная для ароматических фрагментов (Рисунок 11).
В
наблюдаются как сигналы протонов метиленовых групп основной цепи поли-2-алкил- 2-оксазолина (3.8–3.2 м.д.), так и характеристические сигналы протонов метиновых групп поли-2-изопропил-2-оксазолина (3.04–2.35 м.д.), метиленовых групп поли-2- этил-2-оксазолина (2.56–2.13 м.д.), метильных групп поли-2-метил-2-оксазолина (2.16 м.д.). Сигналы ароматических протонов каликсаренового центра ветвления отсутствуют в спектрах 1H ЯМР в связи с тем, что их времена релаксации значительно превышают времена релаксации алифатических протонов полиоксазолиновых цепей. Наличие сигналов протонов метиленовых мостиковых групп каликс[8]арена (4.20 м.д.) и каликс[4]арена (4.17 м.д.) в спектрах позволяет установить среднее число лучей, приходящееся на одну макромолекулу, а также среднечисленные молекулярные массы полимерных лучей по соотношению сигналов протонов центра ветвления и протонов боковых фрагментов поли(2-алкил-2-оксазолин)овых лучей.
ЯМР синтезированных поли-2-алкил-2-оксазолинов
Методом пост-полимеризации были синтезированы звездообразные блок- сополимеры на основе 2-этил-2-оксазолина и 2-изопропил-2-оксазолина с использованием инициаторов I и III. Известно, что в условиях отсутствия необратимого обрыва цепи полимеризация после исчерпания первого мономера
D

e
b
ea
aa aa
c d
d,e
c b
может быть реинициирована добавлением в реакционную смесь мономера другой структуры. Мономеры были добавлены последовательно в эквимолярных количествах, чтобы теоретическая степень полимеризации каждого блока составляла DPn = 15. В спектрах 1H ЯМР звездообразных блок-сополимеров были обнаружены сигналы протонов этильных и изопропильных боковых фрагментов цепей, что подтверждает образование сополимера (Рисунок 12). На основании расчётов интегральных интенсивностей сигналов протонов установлено, что соотношение мономерных звеньев 2-этил- и 2-изопропил-2-оксазолинов в лучах блок-сополимеров близко к 1:1.
543210 м.д.
Рисунок 12 – 1H ЯМР спектр звездообразного поли-2-этил-2-оксазолин-блок-поли-2- изопропил-2-оксазолина в дейтерированном хлороформе, полученного на основе инициатора III.
Для установления влияния порядка присоединения полимерных блоков к центру ветвления на физико-химические свойства синтезируемых звездообразных сополимеров были получены звездообразные восьмилучевые блок-сополимеры с разным чередованием блоков с использованием инициатора I. Кроме того, методом совместной сополимеризации 2-этил-2-оксазолина и 2-изопропил-2-оксазолина на инициаторе I синтезирован звездообразный статистический градиентный сополимер.
3.8. Определение молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров
Синтезированные звездообразные поли-2-алкил-2-оксазолины исследованы методом гель-проникающей хроматографии. Для всех гомо- и сополимеров на полученных хроматограммах наблюдалось мономодальное молекулярно-массовое распределение, что свидетельствует об отсутствии побочных реакций передачи цепей в процессе полимеризации (Рисунок 13).

20 1 20 2
5
0 5 10 Время, мин
Отклик, мВ
Отклик, мВ
10
00 10 15
Время, мин
Рисунок 13 – Хроматограммы звездообразных полимеров, синтезированных с использованием инициатора I: поли-2-изопропил-2-оксазолина (1), поли-2-этил-2- оксазолина (2), поли-2-этил-2-оксазолин-блок-поли-2-изопропил-2-оксазолина (3). Хроматограммы полимеров, синтезированных с использованием инициатора II: поли- 2-этил-2-оксазолина (4), поли-2-изопропил-2-оксазолина (5). Детектор рефрактометрический.
Для определения молекулярно-массовых характеристик лучей звездообразных полимеров и среднего числа лучей, приходящихся на одну макромолекулу, были использованы методы селективной деструкции звездообразных полимеров, предполагающие сохранение структуры и первоначальной длины лучей поли-2-алкил- 2-оксазолинов. Для деструкции полимеров, полученных с использованием инициаторов I и II, была предложена не описанная ранее в литературе методика, в основе которой лежит реакция гидролиза сульфониламидного фрагмента в кислой среде (Рисунок 14). Кислотный гидролиз также затрагивает и боковые алкильные фрагменты полиоксазолиновых цепей, однако образующийся в результате реакции линейный полиэтиленимин может быть легко превращён обратно в поли-2-этил-2- оксазолин в присутствии ангидрида пропионовой кислоты. Лучи поли-2-этил-2- оксазолина исследованы методом гель-проникающей хроматографии, их молекулярно-массовые характеристики и среднее число лучей приведены в Таблице 2.
Рисунок 14 – Схема деструкции звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов, полученных на основе инициаторов I и II.
Для селективной деструкции звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов, синтезированных с использованием инициаторов III и IV, которые имеют в своей структуре сложноэфирную группу, была использована реакция деэтерификации в безводной щелочной среде (Рисунок 15). Было показано, что в условиях щелочной среды разрушения поли-2-оксазолиновых лучей и присоединённого к ним спейсера не

происходит, однако вследствие разрушения сложноэфирных групп полимерные лучи отделяются от каликсаренового центра ветвления. Молекулярно-массовые характеристики полученных линейных поли-2-алкил-2-оксазолинов были определены методом гель-проникающей хроматографии, полученные данные приведены в Таблице 2.
Рисунок 15 – Схема деструкции звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов, полученных на основе инициаторов III и IV.
Таблица 2 – Молекулярно-массовые характеристики лучей звездообразных полимеров.
Инициатор
I
II
III
Структура лучей
2-метил-2-оксазолин
2-этил-2-оксазолин
2-изопропил-2-оксазолин
Блок-сополимер (Et/i-Pr)
Блок-сополимер (i-Pr/Et)
Градиентный сополимер (Et/i-Pr)
2-этил-2-оксазолин
2-изопропил-2-оксазолин
2-метил-2-оксазолин
2-этил-2-оксазолин
2-изопропил-2-оксазолин
Блок-сополимер (Et/i-Pr)
2-этил-2-оксазолин
Mw звезд (SLS), г/моль
27200
30400
25100
24700
23600
22500
11500
15500
26100
26600
27600
26700
11700
Mw лучей (ГПХ), г/моль
3200
3600
2900
2800
2700
2700
2600
3400
2900
2900
3100
3100
2600
Đ=Mw/Mn (ГПХ)
1.42
1.47
1.38
1.35
1.40
1.21
1.43
1.51
1.40
1.55
1.37
1.48
1.47
Mn лучей (ЯМР), г/моль
2700
2600
2400
3000
3100
3200
2100
2500
2800
2500
3200
3000
3100
IV
2-изопропил-2-оксазолин
13200 2900
Среднее число лучей 7.9 7.9 8.0 8.1 8.1
7.6
4.1 4.2 7.9 8.1 7.9 7.6 3.9
1.38 3200 4.0
Как видно из Таблицы 2, значения молекулярных масс лучей синтезированных звездообразных полимеров, полученные методом 1H ЯМР спектроскопии, близки к теоретическим при заданной степени полимеризации DPn = 30. Средневесовые молекулярные массы, полученные методом ГПХ, несколько завышены, что, по- видимому, связано с использованием калибровочной зависимости, полученной на основе полистирольных стандартов. Полидисперсности Đ для лучей звездообразных полимеров, полученных с использованием инициаторов I–IV, отличаются сравнительно узкими значениями.
3.9. Термочувствительность синтезированных полимеров
Фазовые переходы в водных растворах синтезированных полимеров с массовой концентрацией 0.5% исследовались турбидиметрическим методом. Точки помутнения растворов tcp определяли, как температуры, при которых

50
Рисунок 16 – Зависимости светопропуска- ния растворов (T) от температуры (t) для звездообразных поли-2-алкил-2-оксазо- линов, синтезированных с использо- ванием инициатора I: поли-2-изопропил-2- оксазолин (1), поли-2-этил-2-оксазолин (2), поли-2-этил-2-оксазолин-блок-поли-2-изо- пропил-2-оксазолин (3), статистический градиентный сополимер (4), поли-2- изопропил-2-оксазолин-блок-поли-2-этил- 2-оксазолин (5). С использованием инициатора II: поли-2-изопропил-2- оксазолин (6), поли-2-этил-2-оксазолин (7).
00 30 40 50 60
t, °C
30 40
t, °C
18
светопропускание водного раствора снижается до 80% и 50%. Ширину температурных интервалов фазовых переходов (Δt) определяли между двумя точками перегиба зависимости светопропускания от температуры. Полученные данные приведены в Таблице 3. Зависимости светопропускания растворов от температуры для звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов, синтезированных с использованием инициаторов I и II, изображены на Рисунке 16.
100
12
50
3
4
067
20 40 60 80 t, °C
Фазовые переходы в растворах восьмилучевых гомополимеров, синтезированных с использованием инициатора I, наблюдались в узком интервале температур (<1.5°С) при 56°С и 36°С для поли-2-этил-2-оксазолина и поли-2- изопропил-2-оксазолина соответственно. Значительно более широкими интервалами перехода по сравнению с гомополимерами характеризуются восьмилучевые сополимеры, полученные на основе 2-этил-2-оксазолина и 2-изопропил-2-оксазолина (6–12°С). Начало фазового перехода для всех сополимеров наблюдается при 41°С, при этом как для блок-сополимеров, так и для сополимера градиентной структуры характерны одноступенчатые фазовые переходы. Установлено, что положение фазового перехода для сополимеров с одинаковым мономерным составом слабо зависит от структуры и порядка присоединения блоков и в большей степени определяется природой гидрофобного блока. Показано, что фазовые переходы в растворах звездообразных четырехлучевых поли-2-алкил-2-оксазолинов, полученных с использованием инициатора II, смещены в более высокотемпературную область по сравнению с восьмилучевыми поли-2-алкил-2-оксазолинами. Например, для четырехлучевого поли-2-этил-2-оксазолина начало фазового перехода наблюдается при температуре 60°С. T, % T, % T, % 100 50 34 50 19 Зависимости светопропускания растворов от температуры для звездообразных восьми- и четырехлучевых поли-2-алкил-2-оксазолинов, синтезированных с использованием инициаторов III и IV, изображены на Рисунке 17. 00 30 40 50 60 70 30 40 50 60 70 t, °C t, °C Рисунок 17 – Зависимости светопропускания растворов (T) от температуры (t) для звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов, синтезированных с использованием инициатора III: поли-2-изопропил-2-оксазолин (1), поли-2-этил-2-оксазолин-блок- поли-2-изопропил-2-оксазолин (2), поли-2-этил-2-оксазолин (3). C использованием инициатора IV: поли-2-изопропил-2-оксазолин (4). Установлено, что точки помутнения растворов звездообразных поли-2-алкил-2- оксазолинов с функционализацией полимерными лучами в нижнем ободе (инициаторы III, IV) смещены в область более высоких температур по сравнению с растворами региоизомерных поли-2-алкил-2-оксазолинов, функционализированных в верхнем ободе каликс[8]арена (инициаторы I, II). При этом в случае звездообразного блок-сополимера на основе 2-этил-2-оксазолина и 2-изопропил-2-оксазолина температура фазового расслоения раствора определяется в большей степени гидрофобным блоком поли-2-изопропил-2-оксазолина. Таблица 3 – Точки помутнения (tcp) и температурные интервалы переходов (Δt) водных растворов звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов концентрацией 0.005 г/мл. Инициатор I II Структура лучей 2-этил-2-оксазолин (Et) 2-изопропил-2-оксазолин (i-Pr) Блок-сополимер (Et/i-Pr) Блок-сополимер (i-Pr/Et) Градиентный сополимер (Et/i-Pr) 2-этил-2-оксазолин 2-изопропил-2-оксазолин 2-этил-2-оксазолин 2-изопропил-2-оксазолин Блок-сополимер (Et/i-Pr) tcp(T=80%), °C 56.2 36.2 42.9 44.7 43.9 63.3 36.0 68.0 38.9 45.2 tcp(T=50%), °C 56.7 37.0 50.4 44.1 48.7 67.0 38.0 69.0 39.4 46.3 III Δt, °C 0.9 1.4 6.5 12.5 9.5 10.9 3.0 3.5 2.0 6.0 40.1 41.3 5.0 2-изопропил-2-оксазолин T, % T, % 0,4 3.10. Определение критической концентрации мицеллообразования Ассоциация макромолекул в водных растворах звездообразных гомополимеров поли-2-изопропил-2-оксазолина и поли-2-этил-2-оксазолина, синтезированных с использованием инициатора III, исследована методом солюбилизации гидрофобного красителя, светопоглощение которого чувствительно к микроокружению. В настоящей работе для определения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) был выбран гидрофобный краситель куркумин. Для установления процессов агрегации и мицеллообразования макромолекул исследовались спектры поглощения водных растворов, содержащих одинаковую концентрацию 2.7∙10–6 M куркумина и варьируемую в широком диапазоне 10–6‒10–2 г/мл концентрацию полимера (Рисунок 18–1,2). На основании полученных зависимостей эффективного светопоглощения куркумина от концентрации полимера в растворе (Рисунок 18–3,4) могут быть условно выделены три концентрационные области, соответствующие разному состоянию макромолекул в растворах. 13 0,2 0,2 0,0 0,8 2 0,4 0,0 300 400 500 нм 400 500 , нм I II III 0,1 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,44 0,2 C, г/мл I II III D D D D Рисунок 18 – Cпектры поглощения водных растворов с концентрацией поли-2- изопропил-2-оксазолина в диапазоне 3∙10–6‒7.5∙10–3 г/мл (1), поли-2-этил-2- оксазолина в диапазоне 6∙10–6‒1∙10–2 г/мл (2) в присутствии 2.7∙10–6 M куркумина. Зависимость оптической плотности раствора в максимуме поглощения куркумина λmax=430 нм от концентрации поли-2-изопропил-2-оксазолина (3) и поли-2-этил-2- оксазолина (4) в растворе. В первой области (I) интенсивность поглощения красителя минимальна и сохраняет практически постоянное значение. Известно, что такое поведение свидетельствует о формировании молекулярных комплексов между красителем и амфифильным полимером. Начиная с определенной концентрации макромолекул в растворе, происходит стремительное увеличение интенсивности поглощения, свидетельствующее о том, что молекулы красителя находятся в другом 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 C, г/мл микроокружении (сольватохромный эффект). Предположительно в этой концентрационной области (II) в растворе начинается образование мицелл. В третьей концентрационной области (III) наблюдается “эффект насыщения”: дальнейшего увеличения интенсивности поглощения не происходит, что говорит об окончании процесса солюбилизации красителя мицеллами и завершении процесса формирования мицелл. Значение ККМ определяли, как точку пересечения касательных к кривой в областях I и II, она составила СККМ = 6.25∙10–5 г/мл. Аналогичным образом были исследованы процессы ассоциации звездообразного восьмилучевого поли-2-этил-2- оксазолина в водных растворах. Полученное значение ККМ в точке пересечения касательных составило СККМ = 4.43∙10-5 г/мл. Проведена оценка солюбилизирующей способности звездообразного восьмилучевого поли-2-изопропил-2-оксазолина, синтезированного с использованием инициатора III, по отношению к куркумину, растворимость которого в воде не превышает 0.6 мкг/мл. Как видно из Рисунка 19, при растворении куркумина в водном растворе полимера наблюдается область насыщения, позволяющая рассчитать предельную концентрацию солюбилизированного куркумина. 3.11. Исследование солюбилизирующей способности звездообразного поли-2- изопропил-2-оксазолина 0,3 0,2 0,0 Показано, что каликс[8]ареновым центром ветвления обладает более высокой солюбилизирующей способностью к куркумину по сравнению с низкомолекулярными катионными ПАВ (додецилэтилдиметиламмоний бромид, диметилди(тетрадецил)аммоний бромид). Установлено также, что звездообразный восьмилучевой поли-2-этил-2-оксазолин солюбилизирует в водном растворе гидрофобные органические красители, такие как тетрафенилпорфирин и фталоцианин никеля. ВЫВОДЫ 1. Разработаны методы синтеза термочувствительных четырех- и восьмилучевых звездообразных полиоксазолинов с каликсареновым центром ветвления и лучами поли-2-метил-, поли-2-этил-, поли-2-изопропил-2-оксазолинов гомополимерного, блочного и градиентного строения при использовании новых эффективных полифункциональных сульфонилхлоридных инициаторов катионной полимеризации. 2. Впервые установлено, что новые полифункциональные сульфонилхлоридные инициаторы обеспечивают протекание полимеризации 2-алкил-2-оксазолинов в 0,1 0,2 C, масс. % Рисунок 19 – Зависимость оптической плотности (D) в максимуме поглощения куркумина λmax=368 нм от массовой доли куркумина (C), добавленного в раствор полимерного ПАВ. звездообразный поли-2-изопропил-2-оксазолин с D контролируемом режиме, без необратимого обрыва цепи, с образованием полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. 3. Впервые для синтеза звездообразных полиоксазолинов по схеме “прививка от полифункционального инициатора” использованы полифункциональные сульфонилхлоридные макроциклические инициаторы с различным положением сульфонилхлоридных групп, позволяющие изменять региоселективность присоединения лучей к центру ветвления – в верхнем или нижнем ободах каликсаренов. 4. Установлено, что синтезированные амфифильные звездообразные поли(2- оксазолин)ы являются термочувствительными полимерами в водных средах. Определено соотношение между температурой фазового разделения в водных растворах полимеров и структурой полимерных цепей, а также конфигурацией каликсаренового центра ветвления звездообразного полимера. Показано, что в случае блок-сополимеров наибольшее влияние на температуру фазового разделения оказывает более гидрофобный блок, в то время как порядок присоединения блоков существенно не влияет на термочувствительность. 5. Показано, что синтезированные звездообразные поли-2-алкил-2-оксазолины обладают способностью к солюбилизации гидрофобных органических соединений (куркумин, тетрафенилпорфирин, фталоцианин никеля).

Звездообразные полимеры занимают особое место в области науки о
полимерах, благодаря своим особенностям и свойствам. За последние 60 лет
достигнуты значительные успехи в развитии методов синтеза звездообразных
полимеров с использованием ионных и радикальных процессов.
Звездообразные полимеры являются чрезвычайно интересными объектами
исследований. Как известно, симметричные звездообразные полимеры
представляют собой простейший классический тип разветвленных молекул,
поэтому их поведение в селективных растворителях, в расплаве, в массе или
на границе раздела фаз характеризует влияние разветвленности и химической
природы лучей на практически значимые свойства полимеров. Активный
интерес к звездообразным полимерам различных составов связан и с
возможностью их практического использования в различных областях
промышленно-хозяйственной деятельности. Наиболее приоритетными
направлениями использования звездообразных полимеров являются
медицина, биотехнология и биоинженерия.
В последнее время объектами особого интереса стали звездообразные
системы на основе биосовместимых и стимул-чувствительных полимеров,
поскольку они могут быть использованы для разработки “умных” полимерных
материалов, выполняющих роль носителей лекарственных препаратов с
функцией их контролируемого выделения. К подобному классу полимеров
относятся поли-2-алкил-2-оксазолины, представляющие собой N-
ацилированные поли-этиленимины. Биосовместимость, нетоксичность поли-
2-алкил-2-оксазолинов, а также способность к образованию комплексов с
низкомолекулярными соединениями позволяет рассматривать их в качестве
полимеров медицинского назначения. В настоящее время поли-2-алкил-2-
оксазолины уже используются в качестве носителей лекарственных веществ,
противоожоговых покрытий, гелей для остановки кровотечений. Такие
уникальные свойства, как термо- и pH-чувствительность поли-2-алкил-2-
оксазолинов могут быть использованы в разработке стимул-чувствительных
систем доставки лекарственных препаратов.
Широкие перспективы практического применения
термочувствительных поли-2-алкил-2-оксазолинов стимулировали
исследования в области синтеза и изучения свойств разветвлённых
полимерных систем, в том числе звездообразных полимеров с поли-2-алкил-
2-оксазолиновыми лучами. Гидродинамические характеристики и физико-
химические свойства звездообразных полимеров в значительной степени
определяются структурой их центра ветвления. В частности, наличие
способного к комплексообразованию макроциклического фрагмента в центре
ветвления звездообразного полимера обуславливает возможность образования
соединений включения типа “гость – хозяин” с органическими и
неорганическими субстратами.
Описанные в литературе звездообразные поли-2-алкил-2-оксазолины в
большинстве своём относятся к звездообразным полимерным системам с
низкомолекулярными центрами ветвления простой структуры
пентаэритритного, бензольного, аллильного типов, обладающим низкой
функциональностью. Известно лишь небольшое число работ, посвящённых
синтезу звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов сложной архитектуры с
функциональными макроциклическими, полимерными или гибридными
центрами ветвления металлорганического типа. Показано, что подобные
полимерные системы обладают уникальными физико-химическими
свойствами и характеристиками. Тем не менее сведения о закономерностях
проявления свойств поли-2-алкил-2-оксазолинов сложной архитектуры
разрознены, а систематические исследования зависимостей физико-
химических свойств звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов от их
молекулярной массы, химического строения полимерных лучей и
конфигурации центра ветвления не проводились. Недостаточный объём
экспериментального материала, полученного на сегодняшний день,
существенно сдерживает решение фундаментальной задачи по установлению
корреляции между структурой и свойствами звездообразных поли-2-алкил-2-
оксазолинов.
Особенности и необычные свойства звездообразных поли-2-алкил-2-
оксазолинов с функциональным макроциклическим центром ветвления с
учетом перспективности их применения в биомедицинских целях определяют
актуальность задачи по разработке новых способов получения
звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов с заданными молекулярно-
массовыми и структурными характеристиками.
Целью настоящей работы является разработка нового подхода к синтезу
звездообразных термочувствительных поли-2-алкил-2-оксазолинов с
различной конфигурацией макроциклического каликс[n]аренового центра
ветвления.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
• синтез полифункциональных инициаторов сульфонилхлоридного типа
на основе трет-бутилкаликс[n]аренов (n = 4, 8) с различной конфигурацией
инициирующих сульфонилхлоридных групп;
• установление оптимальных условий синтеза звездообразных поли-2-
алкил-2-оксазолинов с каликс[n]ареновыми центрами ветвления с заданными
характеристиками, в том числе исследование кинетики полимеризации 2-этил-
2-оксазолина с использованием синтезированных инициаторов
сульфонилхлоридного типа;
• синтез образцов звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов с
различной конфигурацией каликс[n]аренового центра ветвления на основе
полученных инициаторов сульфонилхлоридного типа;
• определение структуры синтезированных звездообразных поли-2-
алкил-2-оксазолинов, определение числа полимерных лучей и их
молекулярно-массовых характеристик;
• исследование термочувствительности синтезированных звездообразных
поли-2-алкил-2-оксазолинов, определение температур фазовых переходов в
водных растворах;
• исследование процессов самоорганизации синтезированных
звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов в водных растворах,
определение критических концентраций мицеллообразования;
• установление возможности солюбилизации низкомолекулярных
гидрофобных органических соединений в водных растворах синтезированных
звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов.
Методы исследования. Для получения полифункциональных
инициаторов сульфонилхлоридного типа использовали современные методы
органического синтеза. Для исследования структуры синтезированных
полифункциональных инициаторов и звездообразных полимеров
использовали методы 1H ЯМР спектроскопии и УФ-спектроскопии, а также
методы количественного элементного анализа. Анализ молекулярно-
массовых характеристик звездообразных полимеров проводили методами
статического и динамического светорассеяния. Для определения
молекулярно-массовых характеристик полимерных лучей синтезированных
звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов использовали метод гель-
проникающей хроматографии. Термочувствительные свойства
синтезированных звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов изучали
методом турбидиметрии. Определение критической концентрации
мицеллообразования синтезированных полимеров в водных растворах
проводили методом солюбилизации гидрофобного красителя с применением
УФ-спектроскопии.
Научная новизна работы состоит в следующем:
• впервые осуществлена катионная полимеризация 2-алкил-2-
оксазолинов с использованием в качестве инициаторов
сульфонилгалогенидов;
• на основе исследования кинетики полимеризации 2-алкил-2-
оксазолинов под действием инициаторов сульфонилгалогенидного типа
установлен псевдоживой механизм полимеризации;
• синтезированы новые инициаторы сульфонилхлоридного типа на основе
каликс[4]- и каликс[8]аренов с инициирующими группами, введёнными как в
нижний, так и в верхний кольцевой обод макроцикла;
• впервые при использовании полифункциональных
сульфонилхлоридных инициаторов синтезированы звездообразные гомо-
блок- и градиентные поли-2-алкил-2-оксазолины с различной конфигурацией
каликс[4]- и каликс[8]ареновых центров ветвления;
• расширены представления о взаимосвязи между химическим строением
лучей, конфигурацией макроциклического центра ветвления, молекулярно-
массовыми характеристиками звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов и
физико-химическими свойствами их водных растворов.
Практическая значимость работы состоит в том, что разработанный
новый подход к получению звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов
заданной структуры с макроциклическими каликс[4]- и каликс[8]ареновыми
центрами ветвления существенно расширяет синтетический потенциал химии
поли-2-алкил-2-оксазолинов. Показано, что синтезированные звездообразные
поли-2-алкил-2-оксазолины солюбилизируют гидрофобные органические
вещества (куркумин, фталоцианин никеля, тетрафенилпорфирин) в водных
растворах при концентрациях выше критической концентрации
мицеллообразования полимера, что позволяет рассматривать возможность их
практического применения для получения водорастворимых форм
лекарственных препаратов, а также в стимул-чувствительных системах
доставки лекарственных препаратов. Количественная информация о физико-
химических свойствах синтезированных полимеров может быть использована
в поиске новых путей синтеза и методов модификации звездообразных поли-
2-алкил-2-оксазолинов.
Основные положения, выносимые на защиту:
 алифатические и ароматические сульфонилхлориды могут быть
использованы для инициирования катионной полимеризации с раскрытием
цикла 2-алкил-2-оксазолинов;
 синтез звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов с функциональным
макроциклическим центром ветвления может быть осуществлен методом
катионной полимеризации с раскрытием цикла с использованием
cульфонилхлоридных производных каликс[n]аренов в качестве
полифункциональных инициаторов;
 звездообразные поли-2-алкил-2-оксазолины с каликс[n]ареновым
центром ветвления являются термочувствительными полимерами в водных
средах;
 температура помутнения водных растворов термочувствительных
звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов с каликс[n]ареновым центром
ветвления зависит как от строения полимерных лучей, так и от структуры и
конфигурации центра ветвления, причём для блок-сополимеров температура
фазового разделения в большей степени определяется гидрофобным блоком;
 звездообразные поли-2-алкил-2-оксазолины солюбилизируют
гидрофобные органические соединения (тетрафенилпорфирин,
фталоцианин никеля, куркумин) при концентрации раствора полимера
выше критической концентрации мицеллообразования.
Обоснованность и достоверность результатов проведённых
исследований и выводов на их основе обеспечивается комплексным
исследованием синтезированных объектов, установлением и подтверждением
их химической структуры с использованием широкого набора современных
экспериментальных методов, воспроизводимостью экспериментальных
данных, согласованностью полученных характеристик и зависимостей с
имеющимися в литературе данными.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы
докладывались и обсуждались на всероссийских и международных
конференциях: 9th International IUPAC symposium “Molecular mobility and order
in polymer systems” (Saint-Petersburg, Russia, June 19–23, 2017), 13th, 14th, 15th
International Saint-Petersburg conference of young scientists “Modern problems of
polymer science” (Saint-Petersburg, Russia; November 13–16, 2017; November 12–
14, 2018; October 28–31, 2019), Юбилейные Ломоносовские чтения
“ЛОМОНОСОВ 2.0” (Москва, Россия, 15-16 апреля, 2019 г), III
Международная научная конференция “Наука будущего” и IV Всероссийский
молодёжный научный форум “Наука будущего – наука молодых” (Сочи,
Россия, 14-17 мая 2019), Открытый конкурс-конференция научно-
исследовательских работ по химии элементоорганических соединений и
полимеров “ИНЭОС OPEN CUP 2019” (Москва, Россия, 16-19 декабря 2019),
Восьмая Всероссийская Каргинская Конференция. Полимеры в стратегии
научно-технического развития РФ “Полимеры – 2020” (Тверь, Россия, 9–13
ноября 2020), 8th International Bakeev Conference “Macromolecular Nanoobjects
And Polymer Nanocomposites” (Moscow, Russia, December 21-22, 2020),
Кирпичниковские чтения – XV Международная конференция молодых
учёных, студентов и аспирантов “Синтез и исследование свойств,
модификация и переработка высокомолекулярных соединений” (Казань,
Россия, 29 марта – 1 апреля 2021), ХVII Международная научно-практическая
конференция “Новые полимерные композиционные материалы –
Микитаевские чтения”, (Нальчик, Россия, 5-10 июля 2021).
Работа выполнена в лаборатории “Анизотропных и
структурированных полимерных систем” Института высокомолекулярных
соединений РАН в рамках плановой темы №2 (АААА-А16-116071450051-3)
“Механизмы образования и структура сложноорганизованных макромолекул”
при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (проект №19-33-90002 “Аспиранты”, проект №18-33-00153
“мол_а”), Российского научного фонда (проект №17-73-20318), Комитета по

В представленной диссертационной работе описан синтез новых
звездообразных поли-2-алкил-2-оксазолинов с варьируемым числом лучей,
структурой и конфигурацией каликсаренового центра ветвления, гидрофобно-
гидрофильным балансом полиоксазолиновых лучей. Предложены новые
полифункциональные сульфонилхлоридные инициаторы на основе
каликсаренов с различным расположением сульфонилхлоридных
инициирующих групп, позволяющие синтезировать региоизомерные
звездообразные полимеры с различным порядком присоединения
полиоксазолиновых лучей к центру ветвления. Определены молекулярно-
массовые характеристики и число лучей синтезированных звездообразных
поли-2-алкил-2-оксазолинов, установлены параметры температурно-
индуцированных фазовых переходов, происходящих в водных растворах
синтезированных полимеров. Установлены критические концентрации
мицеллообразования восьмилучевых звездообразных полиоксазолинов в
водных растворах. Показана возможность использования звездообразных
полиоксазолинов с каликсареновым центром ветвления для солюбилизации
гидрофобных органических соединений.
Результаты, полученные в диссертационной работе, позволили
установить возможность синтеза звездообразных полиоксазолинов с
каликсареновым центром ветвления и заданными структурными
характеристиками с применением полифункциональных инициаторов
сульфонилхлоридного типа.
Показано, что размер каликсаренового макроцикла, внедренного в
структуру звездообразных полиоксазолинов, а также порядок присоединения
полиоксазолиновых лучей к каликсареновому центру ветвления оказывает
влияние на проявляемые полимерами физико-химические свойства, в
частности на температуру фазового перехода в водных растворах полимеров.
С другой стороны, установлено, что порядок присоединения
гидрофобного и гидрофильного блоков полиоксазолинов в звездообразных
блок-сополимерах существенно не влияет на их термочувствительные
свойства в водных растворах.
Результаты работы показали, что синтезированные звездообразные
полиоксазолины с каликсареновым центром ветвления обладают
способностью к солюбилизации гидрофобных органических соединений в
водных растворах, что позволяет рассматривать возможность их применения
для разработки водорастворимых форм гидрофобных лекарственных
препаратов.
Полученные в диссертационной работе результаты существенно
расширяют представления о взаимосвязях между химическим строением и
порядком присоединения лучей, конфигурацией макроциклического центра
ветвления, молекулярно-массовыми характеристиками звездообразных поли-
2-алкил-2-оксазолинов и физико-химическими свойствами их водных
растворов.
ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза термочувствительных четырех- и восьмилучевых
звездообразных полиоксазолинов с каликсареновым центром ветвления и
лучами поли-2-метил-, поли-2-этил-, поли-2-изопропил-2-оксазолинов
гомополимерного, блочного и градиентного строения при использовании
новых эффективных полифункциональных сульфонилхлоридных
инициаторов катионной полимеризации.
2. Впервые установлено, что новые полифункциональные сульфонилхлоридные
инициаторы обеспечивают протекание полимеризации 2-алкил-2-оксазолинов
в контролируемом режиме, без необратимого обрыва цепи, с образованием
полимеров с узким молекулярно-массовым распределением.
3. Впервые для синтеза звездообразных полиоксазолинов по схеме “прививка от
полифункционального инициатора” использованы полифункциональные
сульфонилхлоридные макроциклические инициаторы с различным
положением сульфонилхлоридных групп, позволяющие изменять
региоселективность присоединения лучей к центру ветвления – в верхнем или
нижнем ободах каликсаренов.
4. Установлено, что синтезированные амфифильные звездообразные поли(2-
оксазолин)ы являются термочувствительными полимерами в водных средах.
Определено соотношение между температурой фазового разделения в водных
растворах полимеров и структурой полимерных цепей, а также конфигурацией
каликсаренового центра ветвления звездообразного полимера. Показано, что
в случае блок-сополимеров наибольшее влияние на температуру фазового
разделения оказывает более гидрофобный блок, в то время как порядок
присоединения блоков существенно не влияет на термочувствительность.
5. Показано, что синтезированные звездообразные поли(2-алкил-2-оксазолин)ы
обладают способностью к солюбилизации гидрофобных органических
соединений (куркумина, тетрафенилпорфирина и фталоцианина никеля).

Заказать новую

Лучшие эксперты сервиса ждут твоего задания

от 5 000 ₽

Не подошла эта работа?

Закажи новую работу, сделанную по твоим требованиям

Читать

Публикации автора в научных журналах

Исследование механизма и кинетики полимеризации 2-этил-2-оксазолина, инициируемой метансульфонил галогенидами

А.Н. Блохин, А.Б. Разина, Е.В. Парилова, А.В. Теньковцев // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета. Серия Физика. Химия. – 2– Т. – No – C. 357–Блохин, А.Н. Механизм и кинетика полимеризации 2-оксазолинов, инициируемой сульфонилгалогенидами / А.Н. Блохин, А.Б. Разина, М.П. Курлыкин, А.В. Теньковцев // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Химия. – 2– No – С. 39

Звездообразные поли-2-алкил-2-оксазолины на основе октахлорсульфонил-каликс арена

А.Н. Блохин, А.Б. Разина, А.В. Теньковцев // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2– Т. – No – С. 221–Amirova, A. Influence of core configuration and arm structure on solution properties of new thermosensitive star-shaped poly(2-alkyl-2-oxazolines) / A. Amirova, A. Tobolina, T. Kirila, A. Blokhin, A. Razina, A. Tenkovtsev, A. Filippov // International Journal of Polymer Analysis and Characterization. – 2– V. – No – P. 278

Алкилсульфонил галогениды как инициаторы катионной полимеризации оксазолинов

А.Н. Блохин, М.П. Курлыкин, А.Б. Разина, М.М. Дудкина, А.В. Теньковцев // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2– Т. – No – С. 269–Amirova, A. Behavior of thermoresponsive ionogenic poly(2-isopropyl-2-oxazoline) stars and their mixture in aqueous solutions / A. Amirova, T. Kirila, A. Blokhin, A. Razina, A. Tenkovtsev, A. Filippov // International Journal of Polymer Analysis and Characterization. – 2– V. – No – P. 487

Синтез звездообразных поли(2-алкил-2-оксазолин)ов нового типа на основе сульфохлорированного каликс арена

А.Н. Блохин, А.Б. Разина, А.Э. Бурсиан, А.В. Теньковцев // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2– Т. – No – С. 55– Blokhin, A.N. Novel amphiphilic star-shaped poly(2-oxazoline)s with calix[4]arene branching center / A.N. Blokhin, A.B. Razina, A.V. Tenkovtsev // Key Engineering Materials. – 2– V. – P. 300–Тезисы докладов:

Synthesis of the thermoresponsible star-shaped polyoxazolines based on the chlorosulfonated calix arene

A.N. Blokhin, A.B. Razina, A.E. Bursian, A.V. Tenkovtsev // Book of abstracts of 9th International IUPAC symposium “Molecular mobility and order in polymer systems”. – Saint Petersburg. – June 19–– 2– P. Blokhin, A.N. Synthesis of star-shaped poly(2-oxazoline)s with calix[8]arene core, their thermoresponsibility and complexation properties / A.N. Blokhin, A.B. Razina, A.E. Bursian, A.V. Tenkovtsev // Program and abstract book of 13th International Saint-Petersburg conference of young scientists “Modern problems of polymer science”. – Saint Petersburg. – November 13–– 2– P.

Thermoresponsible star-shaped polyoxazolines with calixarene core. Their synthesis and water-soluble complexes

A.N. Blokhin, A.B. Razina, A.V. Tenkovtsev // Program and Abstract Book of 14th International Saint-Petersburg Young Scientists Conference «Modern Problems of Polymer Science». – Saint Petersburg. – November 12–– 2– P. Блохин, А.Н. Звездообразные термочувствительные поли(2-алкил-2-оксазолин)ы с каликс[8]ареновым ядром / А.Н. Блохин // Сборник тезисов Юбилейных Ломоносовских чтений “Ломоносов 0”. – Москва. – 15–16 Апреля. – 2– С.

Помогаем с подготовкой сопроводительных документов

Совместно разработаем индивидуальный план и выберем тему работы Подробнее

Помощь в подготовке к кандидатскому экзамену и допуске к нему Подробнее

Поможем в написании научных статей для публикации в журналах ВАК Подробнее

Структурируем работу и напишем автореферат Подробнее

Хочешь уникальную работу?

Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!

Более 40 лет занимаюсь преподавательской деятельностью. Специалист в области философии, логики и социальной работы. Кандидатская диссертация - по логике, докторская - ... Читать все

Более 40 лет занимаюсь преподавательской деятельностью. Специалист в области философии, логики и социальной работы. Кандидатская диссертация - по логике, докторская - по социальной работе.

#Кандидатские #Магистерские

260 Выполненных работ

Добрый день, работаю в сфере написания студенческих работ более 7 лет. Всегда довожу своих студентов до защиты с хорошими и отличными баллами (дипломы, магистерские ди... Читать все

Добрый день, работаю в сфере написания студенческих работ более 7 лет. Всегда довожу своих студентов до защиты с хорошими и отличными баллами (дипломы, магистерские диссертации, курсовые работы средний балл - 4,5). Всегда на связи!

#Кандидатские #Магистерские

138 Выполненных работ

Я научный сотрудник федерального музея. Подрабатываю написанием студенческих работ уже 7 лет. 3 года назад начала писать диссертации. Работала на фирмы, а так же помог... Читать все

Я научный сотрудник федерального музея. Подрабатываю написанием студенческих работ уже 7 лет. 3 года назад начала писать диссертации. Работала на фирмы, а так же помогала студентам, вышедшим на меня по рекомендации.

#Кандидатские #Магистерские

37 Выполненных работ

Более 5 лет помогаю в написании работ от простых учебных заданий и магистерских диссертаций до реальных бизнес-планов и проектов для открытия своего дела. Имею два об... Читать все

Более 5 лет помогаю в написании работ от простых учебных заданий и магистерских диссертаций до реальных бизнес-планов и проектов для открытия своего дела. Имею два образования: экономист-менеджер и маркетолог. Буду рада помочь и Вам.

#Кандидатские #Магистерские

55 Выполненных работ

руководитель успешно защищенных диссертаций, автор около 150 работ, в активе - оппонирование, рецензирование, написание и подготовка диссертационных работ; интересы - ... Читать все

руководитель успешно защищенных диссертаций, автор около 150 работ, в активе - оппонирование, рецензирование, написание и подготовка диссертационных работ; интересы - медицина, биология, антропология, биогидродинамика

#Кандидатские #Магистерские

12 Выполненных работ

Занимаю 1 место в рейтинге исполнителей по категориям работ "Научные статьи" и "Эссе". Пишу дипломные работы и магистерские диссертации.

#Кандидатские #Магистерские

5125 Выполненных работ

Мне нравится изучать все новое, постоянно развиваюсь. Могу написать и диссертацию и кандидатскую. Есть опыт в различных сфера деятельности (туризм, экономика, бухучет... Читать все

Мне нравится изучать все новое, постоянно развиваюсь. Могу написать и диссертацию и кандидатскую. Есть опыт в различных сфера деятельности (туризм, экономика, бухучет, реклама, журналистика, педагогика, право)

#Кандидатские #Магистерские

39 Выполненных работ

Стаж педагогической деятельности в вузах Москвы 15 лет, автор свыше 140 публикаций (РИНЦ, ВАК). Большой опыт в подготовке дипломных проектов и диссертаций по научной с... Читать все

Стаж педагогической деятельности в вузах Москвы 15 лет, автор свыше 140 публикаций (РИНЦ, ВАК). Большой опыт в подготовке дипломных проектов и диссертаций по научной специальности 12.00.14 административное право, административный процесс.

#Кандидатские #Магистерские

216 Выполненных работ

Здравствуйте. Занимаюсь выполнением работ более 14 лет. Очень большой опыт. Более 400 успешно защищенных дипломов и диссертаций. Берусь только со 100% уверенностью. Ск... Читать все

Здравствуйте. Занимаюсь выполнением работ более 14 лет. Очень большой опыт. Более 400 успешно защищенных дипломов и диссертаций. Берусь только со 100% уверенностью. Скорее всего Ваш заказ будет выполнен раньше срока.

#Кандидатские #Магистерские

694 Выполненных работы